DK141936B - Phosphorsyreesterhalogenider til anvendelse som mellemprodukter ved fremstillingen af phosphorsyreestere - Google Patents
Phosphorsyreesterhalogenider til anvendelse som mellemprodukter ved fremstillingen af phosphorsyreestere Download PDFInfo
- Publication number
- DK141936B DK141936B DK70576AA DK70576A DK141936B DK 141936 B DK141936 B DK 141936B DK 70576A A DK70576A A DK 70576AA DK 70576 A DK70576 A DK 70576A DK 141936 B DK141936 B DK 141936B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- phosphoric acid
- ester
- formula
- chlorine
- intermediates
- Prior art date
Links
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 title description 4
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 title description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 40
- -1 Phosphoric acid ester halides Chemical class 0.000 description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical class FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 5
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- YBBUMZUSUMRUKT-UHFFFAOYSA-N dimethyl hydrogen phosphate hydrochloride Chemical compound Cl.COP(O)(=O)OC YBBUMZUSUMRUKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical class FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKUKTXOBAWVSHC-UHFFFAOYSA-N Dimethylphosphate Chemical compound COP(O)(=O)OC KKUKTXOBAWVSHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNVCRNWSNUUGEA-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphoryloxymethane Chemical compound COP(Cl)(Cl)=O SNVCRNWSNUUGEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KNLUSLUJCULKTE-UHFFFAOYSA-N propyl dihydrogen phosphate;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.CCCOP(O)(O)=O KNLUSLUJCULKTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HGNDEBVSGDAEDY-UHFFFAOYSA-N (2-chloro-1-fluoroethyl) dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC(F)CCl HGNDEBVSGDAEDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZBOZNXACBQJHI-UHFFFAOYSA-N 1-dichlorophosphoryloxyethane Chemical compound CCOP(Cl)(Cl)=O YZBOZNXACBQJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBKNKFIRGXQLDB-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroethenylbenzene Chemical group FC=CC1=CC=CC=C1 KBKNKFIRGXQLDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMJDCMMJCPEZRB-UHFFFAOYSA-N COC(C(OP(O)(O)=O)F)Br.Cl Chemical compound COC(C(OP(O)(O)=O)F)Br.Cl IMJDCMMJCPEZRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQXZHALQWIKSOP-UHFFFAOYSA-N COC(C(OP(O)(O)=O)F)Cl.Cl Chemical compound COC(C(OP(O)(O)=O)F)Cl.Cl WQXZHALQWIKSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKZJIDFRFYQNMX-UHFFFAOYSA-N COP(O)(OC)=O.F Chemical compound COP(O)(OC)=O.F XKZJIDFRFYQNMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGWOWBJZJMKPKQ-UHFFFAOYSA-N Cl.Cl.CC(C)OP(O)(O)=O Chemical compound Cl.Cl.CC(C)OP(O)(O)=O KGWOWBJZJMKPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100520660 Drosophila melanogaster Poc1 gene Proteins 0.000 description 1
- WIQHNEPWZZQSDK-UHFFFAOYSA-N F.F.CCOP(O)(O)=O Chemical compound F.F.CCOP(O)(O)=O WIQHNEPWZZQSDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFNOZMSCNCSJIP-UHFFFAOYSA-N OP(O)(OC(CCl)F)=O.Cl.Cl Chemical compound OP(O)(OC(CCl)F)=O.Cl.Cl DFNOZMSCNCSJIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXHJFACWDVECEX-UHFFFAOYSA-N OP(OC(CCl)F)(OC(CCl)F)=O.Cl Chemical compound OP(OC(CCl)F)(OC(CCl)F)=O.Cl XXHJFACWDVECEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100520662 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) PBA1 gene Proteins 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- ONXOMWCDSXXELR-UHFFFAOYSA-N dibutyl hydrogen phosphate;hydrochloride Chemical compound Cl.CCCCOP(O)(=O)OCCCC ONXOMWCDSXXELR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N diethyl hydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(=O)OCC UCQFCFPECQILOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBMUEQRPPMFTJL-UHFFFAOYSA-N diethyl hydrogen phosphate hydrobromide Chemical compound Br.CCOP(O)(=O)OCC NBMUEQRPPMFTJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVBMYHDTXIDFKE-UHFFFAOYSA-N diethyl hydrogen phosphate;ethyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(O)=O.CCOP(O)(=O)OCC HVBMYHDTXIDFKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILXZMTJXXHNZJS-UHFFFAOYSA-N diethyl hydrogen phosphate;hydrochloride Chemical compound Cl.CCOP(O)(=O)OCC ILXZMTJXXHNZJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- BZAAYLBSHWLBGS-UHFFFAOYSA-N ethyl dihydrogen phosphate;hydrochloride Chemical compound Cl.CCOP(O)(O)=O BZAAYLBSHWLBGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XUJBUAFHPKSYHS-UHFFFAOYSA-N methyl dihydrogen phosphate;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.COP(O)(O)=O XUJBUAFHPKSYHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003015 phosphoric acid halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/14—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(11) FREMLÆGS ELSESSKRIFT 141936 (ί DANMARK isn int.ci.3 c 07 f 9/1* §(21) Ansøgning nr. 7Ο5/76 (22) Indleveret den 20. feb. 1976 (23) Løbedag 20. feb. 1976 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlaggelseeskrfftet offentliggjort den 21. jul · 1 98Ο
DIREKTORATET FOR
PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Worftøt begæret fra døn
22. feb. 1975* 2507779s DE
17. dec. 1975s 2507779s DE
(71) BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, 5Ο9 Leverkusen, BE.
(72) Opfinder: Dieter Ar lt, Rybniker Strås se 2, Koeln 80, BE.
(74) Fuldmægtig under sagens behandling:
Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.
(54) Phosphorsyreesterhalogenider til anvendelse som mellemprodukter ved fremstillingen af phosphorsyreestere.
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte phosphorsyreesterhalogenider til anvendelse som mellemprodukter ved fremstillingen af phosphorsyreestere med formlen _ °OR6 4
Rv0-P^ I
^O-CF-C-Y (IV)
I3 U
R R
3 4 5
i hvilken R betyder fluor, hydrogen eller C^-C^-alkyl, R og R
uafhængig af hinanden betyder hydrogen, en C.-C.-alkyl- eller phenyl- 6 i gruppe, Y betyder chlor eller brom, og R og R uafhængig af hinanden betyder C^-C^-alkyl, og disse phosphorsyreesterhalogenider er ejendommelige ved, at de har den almene formel 2 141936 O ri 4 x-p/ Tf ^O-C-C-Y (III) I3I5
R R
i hvilken X betyder fluor, chlor eller brom, R' betyder en C^-C4-alkoxygruppe, fluor, chlor eller brom, og R^, R^, R5 og Y har den ovenfor angivne betydning.
Forbindelserne med formlen (IV) er hidtil ukendte og kan anvendes som insecticider, acaricider, nematodicider og brandbeskyttel— sesmidler på lignende måde som forbindelserne ifølge US-patentskrift nr. 2.947.773, tabel I.
Forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen (III) kan i-følge metoder, der er fagmanden bekendt og beskrevet i Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, bind XII/2, Georg-Thieme forlag, Stuttgart 1964, side 315, omdannes til de ovennævnte aktive forbindelser med formlen (IV) ved omsætning med alkoholer i nærværelse af tertiære aminer.
Triesterne med et fluoratom i α-stillingen, der kan fremstilles ud fra forbindelserne ifølge opfindelsen, har overraskende en 40-100 gange mindre toksicitet end de kendte triestere med et chlor- eller bromatom i a-stillingen.
Som eksempler på forbindelser ifølge opfindelsen kan de i nedenstående tabel angivne forbindelser nævnes
Tabel 3 4 5
X Y R' R R R
F Cl CH30 F Η H
Cl Cl CH30 f h h
Cl Br CH30 F Η H
Cl Cl CH30 h h h
Cl Cl C2H50 h h h
Cl Cl Cl F Η H
Cl Br Cl F Η H
Cl Cl Cl Η Η H
Cl Br Cl Η Η H
F Cl F Η Η H
Br Cl : Br ί Η ! Η H
141936 3
Phosphorsyreesterhalogenider med formlen (III) kan fremstilles ved, at et phosphorsyreesterhalogenid med den almene formel 0 R· ti y*' x - (i) i hvilken R betyder en eventuelt med halogen substitueret alkoxy-gruppe med 1-8 carbonatomer, og R1 og X har den ovennævnte betydning, samtidig omsættes med et halogeneringsmiddel og en olefin med den almene formel 4 F R* > = < 5 (II) 3 4 5 i hvilken R , R og R har den ovennævnte betydning.
Som phosphorsyreesterhalogenid med den almene formel I anvendes fortrinsvis sådanne, i hvilken R betyder en C-j^-Cg-alkoxygrup-pe, især methoxy- og ethoxygruppen, R' betyder en C^-C^-alkoxygruppe, chlor, brom eller fluor, især methoxy-, ethoxy-, propoxy- eller iso-propoxygruppen, og X betyder chlor.
Som eksempler på disse phosphorsyreesterhalogenider kan nævnes: phosphorsyre-dimethylester-monochlorid, phosphorsyre-diethylester--monochlorid, phosphorsyre-diethylester-monobromid, phosphorsyre--dimethylester-monofluorid, phosphorsyre-dibutylester-monochlorid, phosphorsyre-monomethylester-dichlorid, phosphorsyre-monoethylester--dichlorid, phosphorsyre-monoethylester-difluorid, phosphorsyre-mo-noisopropylester-dichlorid og phosphorsyre-monopropylester-di-chlorid.
De phosphorsyreesterhalogenider, som kan anvendes ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne med formlen (III), er kendte og kan fremstilles ved omsætning af de tilsvarende phosphorsyrehalogenider, f.eks. phosphorylchlorld, med de pågældende alkoholer, jf. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, bind XII, 2, side 211, (Stuttgart 1964).
Som eksempler på olefiner, som kan anvendes ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåde, kan nævnes monofluorethylen, 1,1-difluor-ethylen, l-fluor-2-methylethylen, l-fluor-2-ethylethylen og 1-fluor--2-phenylethylen.
De ved fremgangsmåden anvendte vinylfluorider eller vinyl-idenfluorider er kendte eller kan fremstilles ifølge kendte fremgangsmåder, f.eks. ved addition af et molekyle HF til tilsvarende 4 161936 acetylener eller to molekyler HF til acetylener med efterfølgende chlorering og dehydrochlorering.
Som halogeneringsmiddel ved den beskrevne fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser med formlen (III) kan der anvendes frit halogen, især chlor eller brom. Der kan naturligvis også anvendes forbindelser, som under reaktionsbetingelserne fraspalter chlor eller brom, f.eks. sulfurylchlorid.
Reaktionstemperaturen ved fremgangsmåden er i og for sig ikke kritisk og kan varieres meget. Almindeligvis arbejdes der mellem -50 og 120°C, hensigtsmæssigt mellem ca. -10 og 100°C, fortrinsvis ved -10 til 50°C.
Omsætningen gennemføres almindeligvis ved normaltryk og fortrinsvis i nærværelse af opløsnings- eller fortyndingsmidler. Som sådanne kan anvendes over for reaktanterne indifferente organiske opløsningsmidler, som f.eks. aliphatiske og aromatiske chlorerede carbonhydrider, dichlormethan, chloroform, chlorbenzen eller di-chlorbenzen, men der kan også anvendes et overskud af det pågældende phosphorsyreesterhalogenid, såfremt dette er flydende under reaktionsbetingelserne .
I mange tilfælde har det også vist sig at være fordelagtigt, til reaktionsblandingen at sætte Friedel-Crafts-katalysatorer, især f.eks. jern-(III)-chlorid, zinkchlorid eller aluminiumchlorid i små mængder.
Fremgangsmåden til fremstilling af forbindelserne ifølge opfindelsen gennemføres med henblik på opnåelse af gode udbytter mest hensigtsmæssigt ved anvendelse af ækvivalente mængder halogenerings-midler og mindst ækvivalente mængder af det som udgangsmateriale anvendte phosphorsyreesterhalogenid, beregnet på olefinen. Særligt gode resultater fås almindeligvis ved anvendelse af et overskud af det anvendte phosphorsyreesterhalogenid, f.eks. i molforholdet 1:1 til 5:1, beregnet på anvendt olefin.
Fremgangsmåden anskueliggøres nærmere neden for, idet der anvendes phosphorsyremonomethylesterdichlorid med vinylfluorid som olefin og chlor som halogeneringsmiddel.
0 Cl ° Cl
Cl-P^ + CH,=CH-F + Cl, -► Cl-P^ + CH3C1 0-CH3 xOCH-CH2-C1
F
5 141936 Såfremt det som udgangsmateriale anvendte phosphorsyreester-halogenid har to alkoxygrupper som substituenter R og R', kan fremgangsmåden illustreres nærmere ved nedenstående eksempel, der viser omsætningen af phosphorsyredimethylestermonochlorid med vinylfluorid som olefin og chlor som halogeneringsmiddel.
9^0CH- C19,CH-=CHF 9^och.,
Cl—3 —-— -» Cl-P -3 V‘OCH3 -CH3C1 ^o-chf CH2-C1
Forbindelserne ifølge opfindelsen dannes almindeligvis som farveløse til svagt gule, vandUopløselige olier, som almindeligvis under formindsket tryk kan destilleres uden sønderdeling og på denne måde renses. Såfremt der som produkt fås blandinger af forskellige isomerer, kan disse adskilles ved fraktioneret destillation.
Fremgangsmåden til fremstilling af forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen (III) illustreres ved hjælp af de efterfølgende eksempler 1-6.
Eksempel 1
Ved -5°C til 0°C tilføres der under omrøring og afkøling til 308 g phosphorsyredimethylestermonochlorid, (CH30)2P0C1, samtidig 55 g vinylfluorid og 70 g chlor. Efter omsætningen afgasses der ved stuetemperatur, først i vakuum og derpå ved fraktioneret destillation. Der fås 143 g (69% af det teoretiske) phosphorsyre-O-methyl-O--(2-chlor-l-fluorethyl)ester-monochlorid med formlen Cl-PO(OCH3)-(0CHF-CH2C1) med kp. g 3: 69-72°C, og 11 g (8% af det teoretiske) phosphorsyre-di-(2-chlor-l-fluorethyl)-ester-monochlorid med formlen Cl-PO(OCHF-CH2Cl)2 med kp.Q 2: 85-90°C.
Eksempel 2
Analog med den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde omsættes 600 g (CH30)2P0C1, 195 g Cl2 og 140 g vinylfluorid, i stedet for de i eksempel 1 angivne mængder. Der fås i dette tilfælde 307 g (52% af det teoretiske) af forbindelsen Cl-PO(OCH3)(OCHF-CH2-Cl), og 72 g (21,5% af det teoretiske) af forbindelsen Cl-PO(OCHF-CH2Cl)2· 141936 6
Eksempel 3
Ved ca. 0°C sættes under omrøring· og afkøling til 212 g C1-P0(OCH^)2 70 ? vinylfluorid og samtidig tilsættes dråbevis 117 g brom. Derefter afgasses der ved vandstrålevakuum og der foretages en fraktioneret destillation. Der fås 120 g (65% af det teoretiske) phosphorsyre-O-methy1-0-(2-brom-l-fluorethyl)-estermonochlorid med formlen C1-PO(OCS3)(0CHF-CH2Br) med kp.Q 2: 80-83°C, foruden 14 g af forbindelsen Cl-P0(0CHF-CH2Br)2 med kp. 100-105°C/0,15 mm Hg.
Eksempel 4
Ved -1Q°C til 0°C tilføres der til 20 g phosphorsyremonopro-pyle s terdichlorid Cl2P0-0-nC3H7 20 g chlor og 20 g vinylfluorid. Der fås ved fraktioneret destillation 20,2 g (85% af det teoretiske, beregnet på anvendt phosphorsyrepropylesterdichlorid) phosphorsyre--(2-chlor-l-fluorethyl)-ester-dichlorid med formlen Cl2PO-OCHF-CH2Cl med. kp. 46-48°C/0,2 mm Hg.
Eksempel 5
Ved ca. 0°C tilføres der til 80 g phosphorsyre-monoethyl-esterdichlorid 30 g vinylfluorid og 40 g chlor. Der fås efter oparbejdningen ved fraktioneret destillation 75 g (77,5% af det teoretiske, beregnet på anvendt phosphorsyreethylesterchlorid) af forbindelsen Cl2P0-0-CHF-CH2Cl med kp. 43-46°C/0,l mm Hg.
Eksempel 6
Til 67 g phosphorsyre-methylester-dichlorid tilføres der under tilsætning af 0,5 g FeCl3 60 g chlor og 39 g vinylidenfluorid. Temperaturen holdes ved afkøling på 10 til 20°C. Oparbejdningen sker ved destillation i vakuum og giver 75 g phosphorsyre-(2-chlor-l,l--difluor-ethylester)-dichlorid med kp. 45-50°C/4 mm Hg og et udbytte på 75% af det teoretiske.
Omdannelsen af forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen (III) til phosphorsyreestere med formlen (IV) illustreres ved hjælp af de efterfølgende eksempler 7-9, hvor omdannelsen gennemføres analogt med den i Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, bind XII/2, side 317 beskrevne fremgangsmåde.
1A1936
Eksempel 7 26 g (0,1 mol) phosphorsyre-(l-fluor-2-brom-ethylester)-di-chlorid omsættes med 6,4 g (0,2 mol) methanol i 50 ml diethylether under anvendelse af 20,2 g (0,2 mol) triethylamin. Der fås 19,7 g (90% af det teoretiske udbytte) phosphorsyre-dimethylester-(1-fluor--2-brom-ethylester).
Eksempel 8 På samme måde som beskrevet i eksempel 7 fremstilles phosphorsyre-dimethylester- (l-fluor-2-chlor-ethy lester) i et udbytte på 95% af det teoretiske ud fra phosphorsyre-(l-fluor-2-chlor-ethyl-ester)-dichlorid og methanol.
Eksempel 9 På samme måde som i eksempel 7 fremstilles phosphorsyre-di-ethylester-(l-fluor-2-chlor-ethylester) i et udbytte på 90% af det teoretiske ud fra phosphorsyre-ethylester-(l-fluor-2-chlor-ethyl-ester)-monochlorid og ethanol.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2507779 | 1975-02-22 | ||
| DE2507779A DE2507779C2 (de) | 1975-02-22 | 1975-02-22 | Phosphorsäureesterhalogenide sowie Verfahren zu deren Herstellung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK70576A DK70576A (da) | 1976-08-23 |
| DK141936B true DK141936B (da) | 1980-07-21 |
| DK141936C DK141936C (da) | 1980-12-01 |
Family
ID=5939608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK70576A DK141936C (da) | 1975-02-22 | 1976-02-20 | Phosphorsyreesterhalogenider til anvendelse som mellemprodukter ved fremstillingen af phosphorsyreestere |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5910677B2 (da) |
| AT (1) | AT341543B (da) |
| BE (1) | BE838737A (da) |
| BR (1) | BR7601096A (da) |
| CA (1) | CA1072574A (da) |
| CH (1) | CH623058A5 (da) |
| CS (1) | CS181696B2 (da) |
| DD (1) | DD125577A5 (da) |
| DE (1) | DE2507779C2 (da) |
| DK (1) | DK141936C (da) |
| ES (1) | ES445370A1 (da) |
| FR (1) | FR2301531A1 (da) |
| GB (1) | GB1513341A (da) |
| HU (1) | HU175203B (da) |
| IL (1) | IL49077A (da) |
| IT (1) | IT1053874B (da) |
| LU (1) | LU74395A1 (da) |
| NL (1) | NL187355C (da) |
| PL (1) | PL99859B1 (da) |
| RO (1) | RO68979A (da) |
| SU (1) | SU604499A3 (da) |
| ZA (1) | ZA761006B (da) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2630561A1 (de) * | 1976-07-07 | 1978-01-19 | Bayer Ag | 1-fluor-2-halogen-aethyl-thionophosphor (phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL30533A (en) * | 1967-09-01 | 1972-01-27 | Bayer Ag | Thiol-or thionothiol-phosphoric or-phosphonic acid esters |
| DE2417143C2 (de) * | 1974-04-09 | 1982-04-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von (Thio) Phosphor(Phosphon)säureestern |
-
1975
- 1975-02-22 DE DE2507779A patent/DE2507779C2/de not_active Expired
-
1976
- 1976-01-21 HU HU76BA3358A patent/HU175203B/hu unknown
- 1976-02-18 CH CH200576A patent/CH623058A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-02-19 NL NLAANVRAGE7601697,A patent/NL187355C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-02-19 RO RO7684853A patent/RO68979A/ro unknown
- 1976-02-20 AT AT122076A patent/AT341543B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-02-20 GB GB6791/76A patent/GB1513341A/en not_active Expired
- 1976-02-20 BE BE2054842A patent/BE838737A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-02-20 SU SU762325907A patent/SU604499A3/ru active
- 1976-02-20 JP JP51017191A patent/JPS5910677B2/ja not_active Expired
- 1976-02-20 CA CA246,203A patent/CA1072574A/en not_active Expired
- 1976-02-20 BR BR7601096A patent/BR7601096A/pt unknown
- 1976-02-20 LU LU74395A patent/LU74395A1/xx unknown
- 1976-02-20 IL IL7649077A patent/IL49077A/xx unknown
- 1976-02-20 DD DD191380A patent/DD125577A5/xx unknown
- 1976-02-20 DK DK70576A patent/DK141936C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-02-20 CS CS7600001144A patent/CS181696B2/cs unknown
- 1976-02-20 IT IT48195/76A patent/IT1053874B/it active
- 1976-02-20 ZA ZA761006A patent/ZA761006B/xx unknown
- 1976-02-20 PL PL1976187346A patent/PL99859B1/pl unknown
- 1976-02-20 FR FR7604795A patent/FR2301531A1/fr active Granted
- 1976-02-20 ES ES445370A patent/ES445370A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU1130776A (en) | 1977-08-25 |
| AT341543B (de) | 1978-02-10 |
| NL187355C (nl) | 1991-09-02 |
| JPS5910677B2 (ja) | 1984-03-10 |
| CS181696B2 (en) | 1978-03-31 |
| NL7601697A (nl) | 1976-08-24 |
| IL49077A (en) | 1979-07-25 |
| DE2507779C2 (de) | 1982-07-01 |
| DK141936C (da) | 1980-12-01 |
| BE838737A (fr) | 1976-08-20 |
| JPS51110521A (da) | 1976-09-30 |
| ZA761006B (en) | 1977-02-23 |
| CA1072574A (en) | 1980-02-26 |
| ATA122076A (de) | 1977-06-15 |
| ES445370A1 (es) | 1977-07-01 |
| CH623058A5 (en) | 1981-05-15 |
| FR2301531A1 (fr) | 1976-09-17 |
| GB1513341A (en) | 1978-06-07 |
| RO68979A (ro) | 1981-05-30 |
| IT1053874B (it) | 1981-10-10 |
| DE2507779A1 (de) | 1976-09-02 |
| NL187355B (nl) | 1991-04-02 |
| SU604499A3 (ru) | 1978-04-25 |
| PL99859B1 (pl) | 1978-08-31 |
| LU74395A1 (da) | 1977-01-06 |
| DD125577A5 (da) | 1977-05-04 |
| DK70576A (da) | 1976-08-23 |
| IL49077A0 (en) | 1976-04-30 |
| BR7601096A (pt) | 1976-09-14 |
| FR2301531B1 (da) | 1980-11-21 |
| HU175203B (hu) | 1980-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09500900A (ja) | ヨウ化パーフルオロアルキル類の製造方法 | |
| JP6826110B2 (ja) | ホスフィネート類を製造する方法 | |
| US3033887A (en) | Cyclic phosphonates and methods of prepartion | |
| Maier | Organic Phosphorus Compounds 90. l A Convenient, One-Step Synthesis of Alkyl-and Arylphosphonyl Dichlorides | |
| DK141936B (da) | Phosphorsyreesterhalogenider til anvendelse som mellemprodukter ved fremstillingen af phosphorsyreestere | |
| US3260712A (en) | Alkyl phosphonic and thiophosphonic aryl ester amides | |
| US4032602A (en) | Process for the production of phosphite chlorides | |
| US4182733A (en) | Process for preparing phosphoric acid esterhalides | |
| US4581466A (en) | Process for the preparation of benzo-fused, tetrachlorinated heterocyclic compounds | |
| US4096182A (en) | Process for the simultaneous preparation of 2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholanes and β-halogenpropionic acid halide | |
| US3505433A (en) | 2-haloperfluoro-1-cycloalken-1-ylphosphoryl compounds | |
| US3950413A (en) | Process for the preparation of phosphonic acid dihalides | |
| US5672770A (en) | Process for the preparation of methyl 1,1-dichloromethyl ether or of ethyl 1,1-dichloromethyl ether | |
| US5177272A (en) | Process for preparing perhalogenated olefins | |
| US3233010A (en) | Dithiophosphonic acid esters and process for their production | |
| US3242236A (en) | Process for preparing tetraalkyl ethylenediphosphonates | |
| US3206516A (en) | Process for the production of 1, 4-dichloro hydrocarbons | |
| US4138452A (en) | Process for preparing phosphoric acid esterhalides | |
| US3164623A (en) | O-cyanophenyl esters of alkylphosphonic, alkylthiophosphonic, dialkylphosphinic, anddialkylthiophosphinic acids | |
| US3299190A (en) | Omicron, omicron-dialkyl-omicron-dichlorovinyl phosphates | |
| US3035082A (en) | Disulfides of the phosphoric, phosphonic and phosphinic acid series and process for the production thereof | |
| CA1304393C (en) | Cyanomethyl acid halides of phosphorus, process for their preparation and their precursors, alkyl esters of cyanomethyl-methylphosphinic acid | |
| US4348337A (en) | Process for the manufacture of 1-halogen-1-oxo-Δ3 -phospholenes | |
| US7435841B2 (en) | Preparation of halohydrocarbyl phosphonic acid diesters | |
| US3338948A (en) | Phosphorus compounds containing arylsulfo acid groups and process for preparing them |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |