DE2507779A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureesterhalogeniden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureesterhalogeniden

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DE2507779A1 DE19752507779 DE2507779A DE2507779A1 DE 2507779 A1 DE2507779 A1 DE 2507779A1 DE 19752507779 DE19752507779 DE 19752507779 DE 2507779 A DE2507779 A DE 2507779A DE 2507779 A1 DE2507779 A1 DE 2507779A1
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Description

Anlage zum Schreiben an das Deutsche Patentamt vom 29. Januar 1976
4M4 · I« I
Bayer Aktiengesellschaft"		 • • · I
■ · · 		2507779
j NAOH02LrR"£!CHiT»
Zentralbereicti
Patente, Marken
und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk Sh/Ja
2 1. Feb. 1975
Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureesterhalogeniden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureesterhalogeniden sowie mit Hilfe dieses Verfahrens erhältliche neue Phosphorsäureesterhalogenide.
Es ist bekannt Phosphorsäureesterchloride durch selektive Umsetzung von Phosphorylchlorid mit Alkoholen herzustellen (vgl. Houben-Weyl XII/2 S.212(1964)). Der Nachteil dieser Verfahren liegt darin, daß als Ausgangsnaterial nur eine beschränkte Anzahl von Alkoholen insbesondere primäre Alkohole in Präge kommen. Damit ist die Herstellung substituierter Verbindungen entsprechend beschränkt und in bestimmten Fällen z.B. für in 1-Stellung am Alkylrest halogenierte Phosphorsäurealkylesterhalogenide gezielt allenfalls über eine mehrstufige Reaktionsfolge erreichbar.
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureesterhalogeniden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I
-I
(D,
609836/0992
Le A 16 296 - 1 -
in welcher der Rest * %>
R für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten
Alkoxyrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen steht und R' für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Cj-Cg-Alkoxyrest für Chlor, Brom, Fluor oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Ci-Cg-
Alkyl- oder Phenylrest steht und
X für Fluor, Chlor oder Brom steht,
gleichzeitig mit einem Halogenierungsmittel und einem Olefin der allgemeinen Formel II
τ?2 τ?4
E B
C = C
in welcher die Reste
4-
R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder für einen geradkettigen oder verzweigten gegebenenfalls substituierten C1-C-j Q-Alkan-, Cj-Cg-Acyloxy- oder Co-Cjp-Alkenylrest stehen, wobei als Substituenten Halogen, Acyloxy- oder Alkyloxygruppen mit 1-18 Kohlenstoffatomen, die Isocyanat-, die Isocyaniddichlorid-, die ChIorcarbonyl-, die Uitril- oder die Chlorsulfongruppe, eine Carbalkoxygruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder eine gegebenenfalls substituierte Carbaminogruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül genannt seien, und weiterhin für einen gegebenenfalls durch Halogen und/oder durch C-j-C.-Alkylgruppen substituierten Phenylrest stehen und der Rest B/ außer für die vorgenannten auch für die ChIorcarbonyl- oder Nitrilgruppe, für einen Carbalkoxy oder gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierten Carbaminorest mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen im Molekül, für eine Alkylcarbonyl-, eine Alkylsulfonyl-> eine Arylcarbonyl- oder Arylsulfonylgruppe mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen im Molekül oder für die Aldehydgruppe steht
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Le A 16 296 - 2 -
und gegebenenfalls durch eine zusätzliche Bindung
O Λ
zwischen den Resten R und R gemeinsam Bestandteil eines 4- Ms 12-gliedrigen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes sind, wobei als Heteroatome bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff auftreten und
R^ und R^ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder einen C-j-C.-Alkylrest stehen, umsetzt.
Als Phosphorsäureester gemäß der allgemeinen Formel I seien bevorzugt solche genannt, in welchen
R für einen C-j-Cg-Alkoxyrest, besonders bevorzugt für den Kethoxy- und den Äthoxyrest steht und
R1 für einen C-j-C,-Alkoxyrest oder für einen C-j-C^-Alkylrest, Chlor, Brom, Fluor oder den Phenylrest, besonders bevorzugt für den Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Methyl- oder Äthylrest steht und X für Chlor steht.
Beispielsweise seien genannt:
Phosphorsäure-dimethylester-monochlorid, Phosphorsäure-diäthylester-monochlorid, Phosphorsäure-diäthylester-monobromid, Phosphorsäuredimethylestermonofluorid, Phosphorsäure-dibutylestermonochlorid, Phosphorsäure-monomethylester-dichlorid, Phosphorsäure-aonoäthylesterdichlorid, Phosphorsäure-monoäthylester-difluorid,Phosphorsäure-mono-(2-chloräthyl)-ester-dichlorid,Phosphorsäure-monoisopropylester-dichlorid, Phosphorsäure-monopropylester-dichlorid, Methanphosphonsäure-monomethylester-chlorid, Xthanphosphonsäure-monoäthylester-chlorid, Phenylphosphonsäure-monomethylester-chlorid.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Phosphorsäureester sind bekannt und können durch Umsetzung der entsprechenden Phosphorsäurechloride wie beispielsweise Phosphorylchlorid mit den betreffenden Alkoholen hergestellt werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie Band XII, 2 Seite 211 (Stuttgart 1964)).
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le A 16 296 ^
Als Olefine gemäß der allgemeinen Formel II seien bevorzugt solche genannt, In welchen
O A
R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff,
Fluor, Chlor, Brom oder für einen gegebenenfalls substituierten C^-Cc-Acyloxyrest, einen C,-Cg-Alkanrest oder einen Cp-Cg-Alkenylrest stehen und als Substituenten dieser Reste Chlor, Brom, die Isocyanatgruppe die Isocyaniddichloridgruppe, die Chlorcarboxylgruppe die ITitrilgruppe oder die Chlorsulfonylgruppe eine . Carbalkoxygruppe,-Acyloxygruppe oder Alkoxygruppe mil jeweils 1-5 besonders bevorzugt 1 bis 3 KohlenstofJ atomen im Molekül sowie eine vorzugsweise am Stickstoffatom durch Methyl oder Äthyl substituierte Carb-
aminogruppe genannt seien, wobei besonders bevorzugt
2 4
R für Fluor, Chlor oder Brom steht und R den vorgenannten Bedeutungsumfang hat jedoch nicht gleich-
2
zeitig mit R für Fluor, Chlor oder Brom steht.
Weiterhin seien bevorzugt solche Olefine genannt, in welchen
R^ für die Chlorcarbonylgruppe, für die Nitrilgruppe, für eine Carbalkoxy- oder mono- oder dialkylierte Carbaminogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, für eine Aklylcarbonyl- oder Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül sowie für eine Arylcarbonyl- oder Arylsulfonylgruppe, welche als Arylrest vorzugsweise den Phenylrest aufweist,
2 3 stehen, wobei besonders bevorzugt die Reste R , R und R^ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine C^-Cg-Alkanrest stehen und mindestens einer der Reste R2, R^ und R^ für Wasserstoff steht.
Als Olefine welche für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden, seien beispielsweise genannt:
Le A 16 296f - 4 -
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Verzweigte und unverzweigte Alkene insbesondere Äthylen, Propylen, Buten-1 und -2, Isobuten, Hexen-1, Dodecen-1, Tri- und Tetrapropylen, Tetraisobuten, Octen-1, Octadecen-1, 1-Phenyl-3,3,4,4-tetrafluor-cyclo-buten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclododecen, Styrol ,^-Methy Is tyr öl, o£ - und ß-Pinen, Camphen; Diolefine insbesondere Butadien-1,3, Isopren, 2,3-Dimethyl-butadien-1,3, Vinylcyclohexen, Cyclooctadien-1,4; Halogen-ölefine •wie Allylchlorid, Methallylchlorid und Vinylchlorid, 1- und 2-Chlorpropen, 1,4- und 3,4-Dichlor-buten-2, Vinyl- und Allylbromid, Vinylfluorid, 1,1-Dichlor-, 1,1-Difluor- und Trifluormonochlor-äthylen, 1-Ghlor-cyclohexen und 3-Chlor-cyclohexen ; Ester, Mono- und Dialkylamide, Chloride und Nitrile ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere der Acryl-jMethacryl-^roton-,«,β-Dime thy 1-acryl-, ß-Chlor-acryl-, ßjß-Dichlor-acryl-, Vinylessig-, Undecen-carbon-, Öl-, Linol-, Cyclohexen-1-carbon- und Cyclohexen-3-carbon-, Malein-, Itacon- und Fumarsäure; Ester und Äther ungesättigter Alkohole insbesondere von Allylalkohol, 1,4-Butendiol, Methylen-propandiol-1,3, z.B. Äthyl-vinyl-äther, ButyIvinyläther, Vinylacetat und Isopropenyl-acetat, 1,3-Dioxolen-2-on; Isocyanate und Isocyaniddichloride mit olefinischen Gruppierungen, insbesondere Allylisocyanat und Allyl-isocyaniddichlorid, 4-Chlor-butenyl-isocyanat und 4-Chlorbutenyl-isocyaniddichlorid, Isopropenyl-isocyanat; Ketone und Sulfone mit olefinischen Gruppierungen insbesondere Methyl-vinyl-keton, Mesityloxid, Phenyl-vinyl-sulfon, Sulfolen, 3-Methy1-sulfölen; olefinische Sulfensäurederivate insbesondere ß-Chlor-vinyl-, Allyl- und Methylallyl-, Vinyl- und ß,ß-DimethyIviny1-sulfochorid.
Als Olefine ganz besonders bevorzugt sind solche gemäß der all-
2 3
gemeinen Formel in denen R und/oder R für Fluor, Chlor oder Brom insbesondere Fluor oder Chlor steht und R außerdem
4 aber auch für Wasserstoff stehen kann und die Reste R^ und Ήτ jeweils für Wasserstoff, einen CpCg-Alkanrest oder den Phenylrest stehen. Beispielsweise seien genannt: Monofluoräthylen, Monochloräthylen, Monobromäthylen, 1,1-Difluoräthylen, 1,1-Dichlorethylen, i-Fluor-2-methyläthylen, i-Fluor-2-äthyläthylen, 1-Fluor-2-phenyläthylen, 1-Chlor-propen-i, 2-Chlor-propen-1.
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I»e A 16 296 - 5 -
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Vinylfluoride beziehungsweise Vinylidenfluoride sind bekannt beziehungsweise können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Addition eines Moleküls HP an entsprechende Acetylene beziehungsweise zweier Moleküle HP an Acetylene, nachfolgende Chlorierung und Dehydrochiorierung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Phosphorsäureesterhalogenide können durch die allgemeine Formel III dargestellt werden,
X-P
■ Rf IT IT
ι ι
O-C-C-Y
. ι ι
(III)
in welcher die Reste R', R2, R3, R^, R und X die gleiche Bedeutung haben wie bei den Ausgangsprodukten der allgemeinen Formel I bzw. II und Y für Chlor oder Brom steht entsprechend dem für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Halogenierungsmittel.
Als Phosphorsäureesterhalogenide gemäß der allgemeinen Formel III seien beispielsweise genannt:
X Y Cl H2 Cl R3 H E5
Cl Cl Cl Br H H H
Cl Cl CH3
OCH3
OC2H5 		Cl
Cl
Cl		 H H
H
H		 H
Cl
Cl
Cl		 Cl
Cl
Cl		 OC3H7 Cl H
H
H 		H H
H
H
Cl Br Cl CH3 H CH5 H
Cl Cl OCH3 CH2Cl H H H
Cl Br Cl -CH=CH2 H H H
Cl Cl C6H5 H H H
Cl Cl H Ξ
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Als neue Verbindungen, die mit Hilfe des erfindungsgeiaäßen Verfahrens erhältlich sind, seien genannt:
Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der
X für Fluor, Chlor oder Brom
Y für Chlor oder Brom
R1 für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten
- oder Phenylrest und
R und R gleich, oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder für einen geradkettigen oder verzweigten gegebenenfalls substituierten C^-C-jo-Alkan-, Cj-Cg-Acyloxy- oder Co-C-2--A-l^enylres't stehen, wobei als Substituenten Halogen, Acyloxy- oder Alkyloxygruppen mit 1-18 Kohlenstoffatomen, die Isocyanat-, die Isocyaniddichlorid-, die ChIorcarbonyl-, die llitril- oder die Chlorsulfongruppe, eine Carbalkoxygruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen in Alkoholrest oder eine gegebenenfalls substituierte Carbaminogruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffaxomen im Molekül genannt seien, weiterhin für einen gegebenenfalls durch Halogen und/oder durch C-j-C^-Alkgruppen substituierten Phenylrest stehen und der Rest R außer für die vorgenannten auch für die Chlorcarbonyl- oder ITitrilgruppe, für einen Carbalkoxy oder gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierten Carbaminorest mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen ic Molekül, für eine Alkylcarbonyl-, eine Alkylsulfonyl-* eine Arylcarbonyl- oder Arylsulfonylgruppe mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen im Molekül oder für die Aldehya^ruppe steht
und gegebenenfalls durch eine zusätzliche Bindung
O Λ
zwischen den. Resten R und R1"1" gemeinsam Bestandteil eines 4- bis 12-gliedrigen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes sind, wobei als Heteroatome bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff auftreten und
R' und R'' gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen.· oder einen C^-C.-Alkylrest stehen
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u / / ι
und weiterhin Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der X für Fluor, Chlor oder Brom
Y für Chlor oder Brom
für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C1-C0-AIkoxyrest, Fluor, Chlor oder Brom für Fluor
R für Fluor oder Wasserstoff und R4 und/
oder R-* für Wasserstoff für C-j-C^-Alkyl- oder für Phenyl steht.
Beispielsweise seien die in Tabellle 1 aufgeführten Verbindungen genannt:
Tabelle 1:
X Y R1 R2 R3 R4 R5
P Cl CH5O P P H H
Cl Cl CH5O P F H H
Cl
Cl
Cl		 Br
Cl
Cl		 CH5O
CH5O
C2H5O		 Ph Ph Ph Ph W W WWW WWW
Cl Cl Cl P F H H
Cl Br Cl P F H H
Cl Cl Cl P H H H
Cl Br Cl P H H H
P Cl P F H H H
Br Cl Br P H H H
Cl Cl CH5 F H H H
Cl Br "CH5 F H H H
Cl Cl C2H5 F H H H
Cl Cl C5H7 F H H H
Cl Cl C6H5 F H H H
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Als Halogenierung3mittel für das*erfindtmgsgemäße Verfahren kann elementares" Halogen, insbesondere Chlor oder Brom Verwendung finden. Selbstverständlich können auch Verbindungen, welche unter den Reaktionsbedingungen Chlor oder Brom abspalten, eingesetzt werden, z.B. Sulfurylchlorid.
Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist an sich nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -50 und + 1200C, zweckmäßig etwa zwischen -10 und +1000C, vorzugsweise bei -10 bis +500C.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Normaldruck.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Anwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche können gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte organische Solventien verwendet werden wie z.B. aliphatische und aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, Dichlormethan, Chloroform, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol oder aber auch ein Überschuß des betreffenden Phosphorsäureesterhalogenids sofern dieses unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist.
In manchen Fällen hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch Friedel-Crafts-Katalysatoren insbesondere z.B. Eisen (III) Chlorid, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid in geringer Menge zuzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Erzielung guter Ausbeuten zweckmäßigerweise unter Verwendung äquivalenter Mengen Halogenierungsmittel und mindestens äquvalenter Mengen des als Ausgangsmaterial eingesetzten Phosphorsäureesterhalogenids bezogen auf das Olefin durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält man im allgemeinen bei Anwendung eines Überschusses an eingesetztem
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^bU / / /y
Phosphorsäureesterhalogenid 2.B. ic Molverhaitnis von 1 : 1 bis 5 : 1 bezogen auf eingesetztes Olefin.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann am Beispiel der Umsetzung von Phosphorsäuremonomethyiesterdichlorid mit Vinylchlorid als Olefin und Chlor als Halogenierungsmittel durch das folgende Pormelschema näher erläutert werden:
J Cl O7Cl
Cl-P7 + CH2=CH-Cl + Cl2 —> Cl-P + CH3Cl
O-CH,
ei
Für den Tall, daß der als Ausgangsmaterial Verwendung findende Phosphorsäureester zwei Alkoxygruppen als Substituenten R und R1 aufweist, kann die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei entsprechendem Überschuß an Olefin und Halogenierungsmitteln durch Substitution beider Alkoxygruppen stufenweise zu zwei neuen Phosphorsäurediestermonohalogeniden weitergeführt werden, was am Beispiel der Umsetzung von Phosphorsäuredimethylestermonochlorid mit Vinylfluorid als Olefin und Chlor als Halogenierungsmittel durch das nachfolgende Pormelschema näher erläutert wird:
CH2 Cl
Cl2,CH2=CHF g
OClI3 - OH3Ol ^0-CHP -CH3Cl NO-CIIP
0^1 C
In diesem Fall weist das als Produkt erhältliche Phosphorsäureesterhalogenid anstelle des Restes R1 den Rest auf.
- 10 -Le A 16 296 609836/0992
• AA,
Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßigerweise das eingesetzte Phosphorsäureesterhalogenid gegebenenfalls in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgelegt und diese Lösung bei den angegebenen Temperaturen gleichzeitig mit dem Halogenierungsmittel und dem Olefin versetzt, wobei die Innentemperatur des Gemisches durch Außenkühlung geregelt wird. Nach dem Abklingen der Reaktion wird der Ansatz zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit unter Erwärmung (vorzugsweise auf 40 bis 1000C) nachgerührt· Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und arbeitet es nach üblichen Methoden z.B. durch fraktionierte Vakuumdestillation auf.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte fallen im allgemeinen in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter, wasserunlöslicher öle an, die sich im allgemeinen unter vermindertem Druck unzersetzt destillieren lassen und auf diese Weise gereinigt werden können.Sofern man als Produkt Gemische ver-' Bchiedener Isomerer erhält, können diese durch fraktionierte Destillation getrennt werden.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Herstellung bekannter Phosphorsäureesterhalogenide erheblichwy vereinfacht wird und zahlreiche neue Verbindungen dieser Art zugänglich werden, die nach bislang bekannten Methoden nicht herstellbar sind.
Ein weiterer Vorteil liegt in der universellen Anwendbarkeit ^r» sowie die einfache technische Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens und in der leichten Zugänglichkeit der erforderlichen Ausgangsprodukte. Vorteilhaft ist auch die hohe Reinheit und gute Ausbeute der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Phosphorsäure es terhalogenide dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung S von Insektiziden und Plammschutzmitteln (vgl. US-PS 2 94-7 773 / Tabelle 1).
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—* 4%
Bei -50C bis O0C werden unter Rühren und Kühlen in 308 g Phosphonsäuredimethylestermonochlorid (CHvO)2IOCl gleichzeitig 55 g Vinylfluorid und 70 g Chlor eingeleitet. Nach der Umsetzung wird bei Raumtemperatur zunächst im Vakuum entgast und anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält 143 g (= 69 % d.Th.) Phosphorsäure-0-methyl-0-(2-chlor-1-fluoräthyl)ester«iEonochlorid der Formel Cl-PO(OCH,) (OCHF-CH2Cl) vom Siedebereich KpQ y 69° - 720C und 11 g (= Qf0 d.Th.) Phosphorsäure-di-(2-chlor-1-fluoräthyl)-ester-monochlorid der Formel CI-PO(OCHF-Ch2CI)2 vom Siedebereich Xp0 2: 85° - 9O0C.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 werden anstelle der dort angegebenen Mengen 600 g (CH5O)2POCl, 195 g Cl2 und 140 g Vinylfluorid umgesetzt. Man erhält in diesem Falle 307 g (52 i» d.Th.) der Verbindung CI-PO(OCH3)(OCHF-Ch2-CI) und 72 g (=21,5 #) der Verbindung CI-Po(OCHF-CH2CI)2.
Beispiel 3
In 172 g Phosphorsäuredäthylestermonochlorid Cl-PO(OC2Hc)2 werden 71 g Chlor und 90 g Vinylchlorid eingeleitet. Durch Kühlung wird die Temperatur bei ca. 0° C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung von Äthylchlorid auf 50° C erwärmt und anschließend im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 105 g (=43,5 % d.Th.) Phosphorsäure-O-äthyl-O-(1,2-dichloräthyl)-estermonochlorid der Formel CI-PO(OC2Hc)(OCHCI-CH2Cl) vom Siedepunkt Kp0 .,: 720C und 52 g (= 33,4 # d.Th.) Phosphorsäuredi-(1,2-dichloräthyl)estermonochlorid Cl-PO(OCHCl-CH2Cl)2 vom Siedepunkt Kp0 .,: 1100C.
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In 212 g C1-PO(OCH5)2 werden bei ca. O0 C unter Rühren und Kühlen gleichzeitig 70 g Vinylfluorid eingeleitet und 117 g Bron zugetropft. Danach wird an der Wasserstrahlpumpe entgas und fraktioniert destilliert. Man erhält 120 g (-65 % d.Ih.) Phosphorsäure-0-methyl-0-(2-brom-1-fluoräthyl)-estermonochlorid der Pormel Cl-PO(OCH^)(OCHP-CH2Br) vom Siedebereich Kp0 2} 80° ~ 85°c neben 14 g der Verbindung Cl-PO (OCHP-CH2Br)2 vom Siedebereich 100° - 105°/ 0,15 mr
Beispiel 5
In 20 g Phosphorsäuremonopropylesterdichlorid σΐ2Ρ0-0-η0,Η7 werden bei -100C bis O0C 20 g Chlor und 20 g Vinylfluorid eingeleitet. Durch fraktionierende Destillation erhält man 20,2 g (= 85 # d.Ih., bezogen auf eingesetztes Phosphorsäure· propylesterdichlorid) Phosphorsäure-(2-chlor-1-fluoräthyl)-ester-dichlorid der Pormel CI2PO-OCHP-Ch2CI, Siedebereich 46° - 48° C/0,2 mmHg.
Beispiel 6
In 80 g Phosphorsäure-monoäthylesterdichlorid werden bei ca, 0° C 30 g Vinylfluorid und 40 g Chlor eingeleitet. Nach der Aufarbeitung durch fraktionierende Destillation erhält man 75 g (=77,5 i° d.Th., bezogen auf eingesetztes Phosphorsäureäthylesterchlorid) der Verbindung Cl2PO-O-CHP-CH2Cl, Siedebereich 43° - 46° C/0.1 mmHg.
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In 20 g Phosphorsäurernonopropylesterdichlorid werden 20 g Vinylchlorid und 20 g Chlor eingeleitet, wobei durch Kühlung die Reaktionstemperatur zwischen 0° C und +10° C gehalten wird. Die destillative Aufarbeitung ergibt 16 g (= 62,5 % d.Th.) Phosphonsäuren 1,2-dichloräthyl)-esterdichlorid, Siedebereich 56° - 60° C/0,1 mmHg.
Beispiel 8
In öO g Phosphorsäuremonoäthylesterdichlorid werden bei -5° C bis 0° C gleichzeitig 80 g Vinylbromid eingetropft und 45 g Chlor eingeleitet, wobei die Reaktionswärme durch ein Kühlbad kompensiert wird. Durch fraktionierende Destillation des erhaltenen Produktgemisches erhält man 52 g (= 40 $> d.Th.) der Verbindung CH2Cl-CHBr-O-POCl2, Siedebereich 66° - 68° C/0,1 mmHg.
Le Δ 16 296 - 14 -
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Claims (3)

  1. I NACl: —RS'oht] o c η 7 7 7 Q
    Patentansprüche "'" — —« Δ Ό Ό I ι I Ό
    (' 1,. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureesterhalogeniden dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I
    (D
    in welcher der Rest
    H für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten
    Alkoxyrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen steht und H1 für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten
    Cj-Cg-Alkoxyrest.für Chlor, Brom, Fluor oder einen
    gegebenenfalls durch Halogen substituierten C,-Cg-
    Alkyl- oder Phenylrest steht und X für Fluor, Chlor oder Brom steht,
    gleichzeitig mit einem Halogenierungsmittel und einem Olefin der allgemeinen Formel II
    R2 R4
    in welcher die Heste
    4.
    E und H gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder für einen geradkettigen oder verzweigten gegebenenfalls substituierten C^-C^-Alkan-, Cj-Cr-Acyloiy- oder C2-C12"-Ä-ll£enylres'fc stehen, wobei als Substituenten Halogen, Acyloxy- oder Alkyloxygruppen mit 1-18 Kohlenstoffatomen, die Isocyanat-, die Isocyaniddichlorid-, die Chlorcarbonyl-, die Nitril- oder die Chlorsulfongruppe, eine Carbalkoxygruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder eine gegebenenfalls substituierte Carbaminogruppe mit bis zu 12 Koh-609836/0992
    le A 16 296 - 15 -
    lenstoffatomen im Molekül genannt seien, und weiterhin für einen gegebenenfalls durch Halogen und/oder durch C1-C4-AIlCy!gruppeη substituierten Phenylrest stehen und der Rest B/ außer für die vorgenannten auch für die ChIorcarbonyl- oder Nitrilgruppe, für einen Carbalkoxy oder gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierten Carbaminorest mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen im Molekül, für eine Alkylcarbonyl-, eine Alkylsulfonyl-> eine Arylcarbonyl- oder Arylsulfonylgruppe mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen im Molekül oder für die Aldehydgruppe steht und gegebenenfalls durch eine zu-
    2 4
    sätzliche Bindung zwischen den Resten R und R gemeinsam Bestandteil eines 4- "bis 12-gliedrigen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes sind, wobei als Heteroatome bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff auftreten und
    Rcund
    Ή? gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder einen CH-C.-Alkylrest stehen, umsetzt.
  2. 2. Verbindungen der allgemeinen Formel
    in der ^3 ^5
    X für Fluor, Chlor oder Brom
    Y für Chlor oder Brom
    R' für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C-j-Cg-Alkyl- oder Phenylrest und
    R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder für einen geradkettigen oder verzweigten gegebenenfalls substituierten C1-C1Q-Alkan-, C1-C6-ACyI-ozy- oder C2-C12-ÄlkenyIrest stehen, wobei als Substituenten Halogen, Acylozy- oder Alkyloxygruppen nit
    609836/0992
    Le A 16 296 - 16 -
    1 - IS Kohlenstoffatomen, die Isocyanat-, die Isocya-. niddichl'orid-, die Chiorcarbonyl-, die Nitril- oder die Cklcrsuifongruppe, eine Carbalkoxygruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen ία Alkoholrest oder eine gegebenenfalls substituierte Carbaminogruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Kolekül genannt seien, weiterhin für einen gegebenenfalls durch Halogen und/oder durch C-,-C,-Alkgruppen substituierten Phenylrest stehen
    4-
    und der Rest R außer für die vorgenannten auch für die ChIorcarbonyl- oder liitrilgruppe, für einen Carbalkoxy oder gegebenenfalls aa Stickstoffatom substituierten Carbaminorest mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen Lk Molekül, für eine Alkylcarbonyl-, eine Alkylsulfonyl-> eine Arylcarbonyl- oder Arylsulf onylgruppe rsit jev;eils 'eis zu 7 Kohlenstoffatomen im Molekül oder für die Aldehjdgruppe steht
    und gegebenenfalls durch eine zusätzliche Bindung
    • 2 4
    zwischen den Resten R und R gemeinsam Bestandteil eines 4·- bis 12-gliedrigen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes sind, wobei als Heteroatome bevorzugt Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff auftreten und
    Ή/ und R^ gleich oder-verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen oder einen Cj-C.-Alkylrest stehen.
  3. 3. Verbindungen der allgemeinen Formel
    ' S^R' R2 R4
    ^*-ο - c - c - γ
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    in der X Y R' R2 R5 E4 und/
    für Fluor, Chlor oder Brom
    für Chlor oder Brom
    für einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C^-Cg-AIkoxyrest, Fluor, Chlor oder Brom
    für Fluor
    für Fluor oder Wasserstoff und
    oder Έ? für Wasserstoff für C Λ -C.-Alkyl- oder für Phenyl steht
    Le A 16 296 - 18 -
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