PL99859B1 - Sposob wytwarzania chlorowcowanych chlorkow estrow kwasu fosforowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wy¬ twarzania chlorowcowanych chlorków estrów kwasu fosforowego.Wytwarzanie chlorków estrów kwasu fosforo¬ wego przez selektywna reakcje chlorku fosforylu z alkoholami jest rzecza znana (porównaj Houben- -Weyl XII/2, str. 212 (1964).Wada tej metody jest ograniczona ilosc alkoholi, a zwlaszcza alkoholi pierwszorzedowych, mozliwych do stosowania jako surowce wyjsciowe. Ogranicza to odpowiednio mozliwosci wytwarzania podstawio¬ nych zwiazków, a w okreslonych przypadkach, np. przy wytwarzaniu halogenków estrów kwasu fosforowego, halogenowanych w pozycji 1 grupy alkilowej, powoduje zawsze koniecznosc stosowania reakcji wielostadiowych.Nowy sposób wytwarzania chlorowcowanych chlorków estrów kwasu forforowego o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 ato¬ mach wegla, ewentualnie podstawiona chlorowcem grupe alkoksylowa o 1—8 atomach wegla, lub atom chloru, bromu lub fluoru, R2 oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru, a R3 oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, lub atom chloru, bromu lub fluoru i Y oznacza atom chloru lub bromu, przy zastosowaniu chlorków estrów kwasu fosforowego i cnlorowców, polega na tym, ze estry kwasu fosforowego o wzorze ogólnym 2, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie a R oznacza grupe alkoksylowa o 1—8 atomach wegla, poddaje sie równoczesnej reakcji z chlorem lub bromem i ole- fina o wzorze ogólnym 3, w którym R2 i R* maja wyzej podane znaczenie, w temperaturze od —10 do 50°C.Jako estry kwasu fosforowego o wzorze ogólnym 2 nalezy za najbardziej korzystne uznac takie, w któ¬ rych R oznacza grupe alkoksylowe o 1—6 atomach wegla, a zwlaszcza grupe metoksylowa i grupe etoksylowa, R1 Oznacza grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkilowa o 1—3 oznacza atom wegla, atom chloru, atom bromu, atom fluoru lub grupe fenylowa, a zwlaszcza grupe metaksylowa, grupe etoksylowa, grupe propoksylowa, grupe izo- propoksylowa, grupe metylowa lub grupe etylowa.Przykladowo nalezy tu wymienic monochlorek estru dwumetylowego kwasu fosforowego, mono¬ chlorek estru dwuetylowego kwasu fosforowego, monobromek estru dwuetylowego kwasu fosforo¬ wego, monofluorek estru dwumetylowego kwasu fosforowego, monochlorek estru dwubutylowego kwasu fosforowego, dwuchlorek estru monometylo- wego kwasu fosforowego, dwuchlorek estru mono- etylowego kwasu fosforowego, dwufluorek estru monoetylowego kwasu fosforowego, dwuchlorek estru mono-/-2-chloroetylowego kwasu fosforowego, dwuchlorek estru monoizopropylowego kwasu fosfo¬ rowego, dwuchlorek estru monopropylowego kwasu fosforowego, chlorek estru monoetylowego kwasu metanofosfonowego, chlorek estru monoetylowego kwasu etanofosfonowego i chlorek estru monoety- 99 859s lowego kwasu 2-chloroetanofosfonowego.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku estry kwasu fosforowego sa znane i mozna je otrzymac w reakcjach odpowiednich chlorków kwasu fos¬ forowego, takich jak np. chlorek fosforylu, z od¬ powiednimi alkoholami (porównaj Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, t. XII/2, str. 211 Stuttgart 1964).Jako zwiazki nienasycone o wzorze 3 stosowane w sposobie wedlug wynalazku nalezy przykladowo wymienic rozgalezione i nierozgalezione alkeny, a zwlaszcza etylen, propylen, buten-1 i buten-2, izobuten, izopren, a nastepnie chlorowcoolefiny, takie jak chlorek allilu, chlorek metyloallilu i chlo¬ rek winylu, l-c^IofSfcropen, bromek winylu i bro¬ mek allilu, fluorek ^winylu, 1, 1-dwuchloroetylen, ii, 1-dwufluoroetyle^n.• Jako zwiazki nienasycone o wzorze 3 sa szcze¬ gólnie korzystnie stosowane takie zwiazki, w któ¬ rych R9 i/lub R* oznacza atom fluoru, atom chloru lub atom bromu, a najkorzystniej atom fluoru lub atom chloru a R* oprócz tego moze oznaczac atom wodoru. Przykladowo nalezy tu wymienic fluoro- etylen, chloroetylen, bromoetylen, 1,1-dwufluoro- etylen, 1,1-dwuch'loroetylen.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku fluorki winylu lub fluorki winylidenu sa badz to znane badz tez mozliwe do wytwarzania znanymi meto¬ dami, np. przez addycje jednej czasteczki fluoro¬ wodoru do odpowiednich acetylenów lub przez ad¬ dycje dwóch czasteczek fluorowodoru do odpowied¬ nich acetylenów oraz przez nastepujace po sobie chlorowanie i odchlorowanie.Jako chlorki estrów kwasu fosforowego o wzorze ogólnym 1 nalezy przykladowo wymienic zwiazki, których podstawniki zestawione sa w ponizszej ta¬ blicy.Tablica Y 1 C1 Cl Cl Cl Cl Br Cl Br Cl R* Cl Cl CHa OrCHs O-C2H5 O-CiH? Cl O-CH* Cl R» Cl Br Cl Cl Cl Cl CHs CH2CI —CH=CHa R« H H H H H H H H H Jako srodki chlorowcujace stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku elementarne chlorowce, a zwla¬ szcza chlor lub brom. Oczywiscie mozna stosowac równiez zwiazki, które w warunkach reakcji od- szczepiaja chlor lub brom, np. chlorek sulfurylu.Temperatura reakcji w sposobie wedlug wyna¬ lazku nie ma wartosci krytycznej jako takiej i moze zmieniac sie w podanym zakresie.Reakcje prowadzi sie na ogól pod normalnym cisnieniem.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie najko¬ rzystniej w obecnosci rozpuszczalników lub rozcien- 9859 4 czalników. Jako takie stosuje sie rozpuszczalniki organiczne, inertne w stosunku do substratów re¬ akcji, takie jak np. alifatyczne i aromatyczne chlo¬ rowane weglowodory, dwuchlorometan, chloroform, § chlorobenzen lub dwuchlorobenzen, a takze równiez nadmiar stosowanego w danym przypadku halo¬ genku estru kwasu fosforowego, jesli tylko jest on ciekly w warunkach, w których prowadzona jest reakcja.W niektórych przypadkach okazalo sie korzystne dodawanie do mieszaniny reakcyjnej nieznacznych ilosci katalizatorów Friedela-Craftsa, zwlaszcza takich jak np. chlorek zelazowy, chlorek cynku lub chlorek glinu.W celu osiagniecia dobrych wydajnosci sposób wedlug wynalazku prowadzi sie stosujac równomo- lowe ilosci srodka chlorowcujacego i co najmniej równomolowa ilosc stosowanego jako substancja wyjsciowa chlorku estru kwasu fosforowego, w przeliczeniu na zwiazek nienasycony. Szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie zazwyczaj przy stoso¬ waniu nadmiaru stosowanego chlorku estru kwasu fosforowego, np. w stosunku molowym od 1 : 1 do 5 : 1, w przeliczeniu na stosowany zwiazek nie- nasycony.Sposób wedlug wynalazku mozna przykladowo, w przypadku stosowania reakcji dwuchlorku mo- nometylowego estru kwasu fosforowego z chlorkiem winylu, uzytym jako zwiazek nienasycony, i chlo¬ rem, uzytym jako srodek chlorowcujacy, przedsta¬ wic blizej w sposób podany na schemacie.Dla praktycznej reakcji sposobu wedlug wyna¬ lazku jest celowe ewentualne wprowadzenie sto¬ sowanego chlorku estru kwasu fosforowego do inertnego rozpuszczalnika lub rozcienczalnika i za¬ danie tego roztworu w podanych temperaturach równoczesnie srodkiem chlorowcujacym i zwiazkiem nienasyconym, przy czym temperature wewnatrz tej mieszaniny reguluje sie przez chlodzenie zewnetrz¬ ne. Po zakonczeniu reakcji wsad miesza sie jeszcze przez pewien czas i ogrzewa (najkorzystniej do tem¬ peratury 40—50°) w celu osiagniecia calkowitego przereagowania. Nastepnie schladza sie mieszanine reakcyjna do temperatury pokojowej i przerabia ja w zwykly sposób, np. przez frakcjonowana desty¬ lacje prózniowa.Otrzymywane w sposobie wedlug wynalazku pro¬ dukty wydzielaja sie na ogól w postaci bezbarwnych lub zóltawo zabarwionych olejów, które na ogól mozna bez rozkladu poddawac destylacji pod zmniejszonym cisnieniem i w ten sposób oczysz¬ czac. Jezeli jako produkt uzyskuje sie mieszaniny róznych izomerów wówczas mozna je rozdzielac przez frakcjonowana destylacje.Zaleta nowego sposobu wedlug wynalazku jest znaczne uproszczenie procesu wytwarzania znanych chlorków estrów kwasu fosforowego oraz umozli¬ wienie uzyskiwania licznych nowych zwiazków tego typu, których nie mozna bylo wytwarzac dotych¬ czas znanymi metodami.Dalsza zaleta sposobu wedlug wynalazku jest uniwersalny charakter jego stosowania oraz prosto¬ ta technicznej realizacji, a takze latwa dostepnosc potrzebnych substancji wyjsciowych. Korzystna jest równiez wysoka czystosc i dobra wydajnosc& mm * produktów; wytwarzanyicfri sposobem wedlu& wyna¬ lazku.. Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku; chlorku? estrów kwasili fosforowego» sluza) jatao pro¬ dukty posrednie/ przy wytwarzanku snodfców owa- dobójpzych} srodków roLtoczobóipzychj srodków, nicieniobóJEzych oraz; srodków, ofrnio*hronnyah; (parównag opi& patentowy St. Ziedni.Ami.nr-2:947.-7/5*31 — tablica 1).Przry/kcliLd? L. Do ohlodoanych* i- mieszanyahr 308 g monochlorku estru dwumetylowego kwasu. fosforowej (€Hiffi)fcP peraturze oot —5?C do) OPC równoczesnie 5fr g< fluoru ku winylu ii 70 g: anionu Bo zakonczeniu, neakcjii mieszanine poreakcyjna odgazowuje sie w tempe¬ raturze pokojowej, a nastepnie pod próznia i pod¬ daje frakcjonowanej destylacji. Uzyskuje sie 143 g (69°/o wydajnosci teoretycznej) monochlorku 0-me- tylo-0-(2-chloro-l-fluoroetylowego) estru kwasu fosforowego o wzorze Cl-PO(OCHa) (OCHF-CH2CI) i zakresie wrzenia pod próznia 0,3 mm Hg równym 69—72°C oraz U g (8% wydajnosci teoretycznej) monochlorku dwu-(2-chloro-l-fluoroetylowego) es¬ tru kwasu fosforowego o wzorze Cl-PO(OCHF- -CH2C1)2 i zakresie wrzenia pod próznia 0,2 mm Hg równym 85—90°C.Przyklad II. W sposób analogiczny jak to przedstawiono w przykladzie I poddaje sie reakcji zamiast podanych tam ilosci 600 g (CHjO^OCI, 195 g Ch i 140 g fluorku winylu. W tym przypadku uzyskuje sie 307 g (52% wydajnosci teoretycznej) zwiazku Cl-PO(OCH3)(OCHF-CH2-Cl) i 72 g(21,5% wydajnosci teoretycznej zwiazku Cl-PO(OCHF- -CH2CD2.Przyklad III. Do 172 g monochlorku estru dwuetylowego kwasu fosforowego wprowadza sie 71 g chloru i 90 g chlorku. winylu. Temperature utrzymuje sie przez chlodzenie na wysokosci ok. 0°C.Mieszanine poreakcyjna ogrzewa sie do tempera¬ tury 50°C w celu usuniecia z niej chlorku etylu i nastepnie poddaje pod próznia destylacji frakcjo¬ nowanej. Uzyskuje sie 105 g (43,5 wydajnosci teore¬ tycznej) monochlorku 0-etylo-0(l,2-dwuchloroetylo- wego) estru kwasu fosforowego o wzorze Cl- -PO(OC2H5)(OCHCl-CH2Cl) i o temperaturze wrze¬ nia 72°C pod cisnieniem 0,1 mm Hg oraz 52 g (33,4°/o wydajnosci teoretycznej) monochlorku dwu- -(1,2-dwuchloroetylowego) estru kwasu fosforowego o wzorze C1-PO(OCHC1-CH2C1)z i o temperaturze wrzenia 110°C pod cisnieniem 0,1 mm Hg.Przyklad IV. Do 212 g mieszanego i chlodzo¬ nego zwiazku o wzorze Cl-PO(OCHa)2 wprowadza sie równoczesnie w temperaturze ok. 0°C 70 g flu¬ orku winylu i wkrapla 117 g bromu. Mieszanine poreakcyjna odgazowuje sie pod pompka wodna i poddaje destylacji frakcjonowanej. Uzyskuje sie 120 g (65% wydajnosci teoretycznej) monochlorku 0-metylo-0-(2-bromo-l-fluorometylowego)estru kwa¬ su fosforowego o wzorze Cl-PO(OCH3)(OCHF-CH2Br) i o zakresie wrzenia 80—83°C pod cisnieniem 0,2 mm Hg oraz 14 g zwiazku o wzorze Cl-PO(OCHF- -CH2Br)2 i o zakresie wrzenia 100—1Ó5°C pod cisnieniem 0,15 mm Hg. jPrzyklad V. Do 20 g dwuchlorku estru pro¬ pylowego kwasu fosforowego wprowadza sie w tem¬ peraturach —10°C do 0°C 20 g chloru i 20 g fluorku winylu,. Faddaiac produkt reatajii fratoj.a- nowanej destylacji* u&yskuier si% 20,& g (8fi% w#dai~ nosci teoretycznej, liczonej na ui$% dwuuhloriOkk monopropylowego estru kwasu fosforowego) dwu- chlorku 2-chloro-l^fluoroetylbwego* esttfu kwasu fosforowego- o- wzorze (Tl2E kresie- wczeniat 4&—48?C pod, cisnieniami Q,# mm Hgr Przyklad, VI., Do*80 g d&wuahlprltu esint mor noetylowegp, kwasu, fosforowego., wgflQwadza« siet w ift temperaturze ok a°C 30, & fluocku? winylu ii 4D & chlomii,Poddajac produkt raakc& dessylacjyl fealwJA- nowanej. uskakuje-sie; 75. g (7,7*5% wydajnosci teasa- ty kwasu fosforowego) zwiazku o wzorze CI2PO-O- -CHF-CH2CI, wrzacego w zakresie 43—46°C pod cisnieniem 0,1 mm Hg.Przyklad VII. Do 20 g dwuchlorku estru monopropylowego kwasu fosforowego wprowadza sie 20 g chlorku winylu i 20 g chloru, utrzymujac temperature reakcji w zakresie 0—10°C przez chlo¬ dzenie. Destylacyjna przeróbka produktu reakcji daje 16 g (62,5% wydajnosci teoretycznej) dwu¬ chlorku 1,2-dwuchloroetylowego estru kwasu fosfo¬ rowego o zakresie wrzenia 56—60°C pod cisnie- niem 0,1 mm Hg.Przyklad VIII. Do 80 g dwuchlorku estru monoetylowego kwasu fosforowego w temperatu¬ rach od —5°C do 0°C równoczesnie wkrapla sie 60 g bromku winylu i doprowadza 45 g chloru, M kompensujac cieplo reakcji laznia chlodzaca. Przez destylacje frakcjonowana produktu reakcji uzys¬ kuje sie 52 g (40% wydajnosci teoretycznej zwiazku o wzorze CH2Cl-CHBr-0-POCl2 i o zakresie wrze¬ nia 66—68°C pod cisnieniem 0,1 mm Hg.Przyklad IX. Do 135 g chlorku estru mono¬ etylowego kwasu etanofosfonowego wprowadza sie 110 g chloru i 75 g fluorku winylu, chlodzac uklad do temperatur od —10°C do 0°C. Mieszanine reak¬ cyjna odgazowuje sie w'25°C pod pompka wodna 40 i nastepnie poddaje destylacji, wkraplajac ja do kolby destylacyjnej (temperatura lazni 150°C) pod próznia 3—6 torów. Uzyskany destylat frakcjonuje sie przy uzyciu kolumny Vigreux o dlugosci 20 cm.Uzyskuje sie 120 g (83% wydajnosci teoretycznej, liczonej na chlorek monoetylowego estru kwasu etanofosfonowego) chlorku l-fluoro-2-chloroetylo¬ wego estru kwasu etanofosfonowego o zakresie wrzenia 65—67°C pod cisnieniem 0,2 torów.Przyklad X. Do 67 g dwuchlorku estru mety- lowego kwasu fosforowego dodaje sie 0,5 g FeCh i nastepnie wprowadza 60 g chloru i 39 g fluorku winylidenu. Uklad chlodzi sie do temperatur 10— °C. Produkt reakcji przerabia sie przez destylacje prózniowa i uzyskuje sie 75 g dwuchlorku 2-chloro- -1,1-dwufluorometylowego estru kwasu fosforowego o zakresie wrzenia 45—50°C pod cisnieniem 4 torów.Wydajnosc reakcji wynosi 75% wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad XI. Do 1385 g dwuchlorku estru metylowego kwasu fosforowego dodaje sie przy ciaglym chlodzeniu i mieszaniu w temperaturze 0°C, 70 g (1,17 mola) 2-fluoropropen i 82 g (1,15 mola) chloru. Nastepnie mieszanine reakcyjna poddaje sie frakcjonowanej destylacji prózniowej i uzyskuje w sie 169g=52% wydajnosci teoretycznej) dwuchlorku7 99 859 a 2-crdoro-l-fluoro-l-metylo-etylowego estru kwasu fosforowego o temperaturze wrzenia 85—88°C przy cisnieniu 0,4 tora. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania chlorowcowanych chlor¬ ków estrów kwasu fosforowego o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza atom chloru lub bromu, R1 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, ewentualnie podstawiona chlorowcem grupe alko- ksylowa o 1—8 atomach wegla lub atom chloru, bromu lub fluoru, R2 oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru, a R3 oznacza rodnik alkilowy o l—3 atomach wegla, lub atom chloru, bromu lub fluoru, przy zastosowaniu chlorków estrów kwasu fosforowego i chlorowców, znamienny tym, ze estry kwasu fosforowego o wzorze ogólnym 2, w którym 5 R1 ma wyzej podane znaczenie, a R oznacza grupe alkoksylowa o 1—8 atomach wegla, poddaje sie równoczesnej reakcji z chlorem lub bromem i ole- fina o wzorze ogólnym 3, w którym R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, w temperaturze od —10 do 50°C.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatorów Friedela-Craftsa, zwlaszcza chlorku zelazowego. 10 \99 859 OCl O a li/ H/ CL"K + CH2=CH"a +Cl2 * Q"P\ +CH3a \-CH3 OCH-CH2-a a SCHEMAT a- o r1 II/ 0- R2 I C - ChL-Y l3 RJ WZÓR 1 Cl- 0 R1 11/ R WZÓR 2 CH2 WZÓR 3 PL