CH630330A5 - Verfahren zur herstellung von beta-halogenacetalen oder beta-halogenketalen. - Google Patents
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ß-Halogenacetalen oder ß-Halogenketalen durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Phenolen mit Vinyl-äthern in Gegenwart von chlorabgebenden Agenzien.
Es ist bekannt, ß-Halogenacetale oder ß-Halogenketale durch Umsetzung von 1,2-Dihalogenalkyläthern mit Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart eines HalogenwasserstofF-Acceptors herzustellen (Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", B. 6/3, S. 255, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1965).
1,2-Dihalogenalkyläther sind als Alkylierungsmittel in die Reihe chemisch verwandter Substanzen, wie a,a'-Dichlordimethyläther und a-Chlormethylmethyläther einzuordnen. Die Handhabung dieser Stoffe ist aufgrund ihrer Cancerogenität („Chemie in unserer Zeit" 9, S. 79-84 (1975); „Chem. Soc. Reviews" 4, S. 289 (1975) nur unter besonderen Vorsichtsmassnahmen möglich („General Industry, Standards and Interprétations", Bd. I, Februar 1974, Teil 1910.93, United States Department of Labor, Occupation Safety and Health Administration, Office of Standards). Verfahren, die auf der Umsetzung mit halogenierten Alkyläthern beruhen, sind deshalb aus arbeitsmedizinischen Gründen nicht oder nur unter erheblichem Kostenaufwand im Produktionsmassstab durchführbar.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von ß-Halogenacetalen oder ß-Halogenketalen der Formel
Qt
R4 R3 0 - C - C - R2 OR1 X
(i)
n o
in dem R8 für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, Alkoxyrest oder Halogenalkylrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für einen Alkylamino- oder Dialkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einer Alkylgruppe steht, und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass man Phenole der Formel
45
so
OH
(Ii)
n in der
Y und n die obengenannten Bedeutungen haben, mit Vinyläthern der Formel
55
R1
R4 I
-O-C =
R3 I
C-R2
(III)
60
in der
R1, R2, R3 und R4 die obengenannten Bedeutungen haben, und einem positiviertes Chlor abgebenden Agens in Gegenwart eines inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von —70 bis +40° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, das man das Phenol und den Vinyläther in einem molaren Verhältnis von 1/1,2 bis 1/4 einsetzt.
in der
R1 einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, der durch Halogen oder verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
R2 und R3 Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, der durch Halogen oder verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen substituiert sein kann, oder Halogen, wobei R2 und R3 nicht gleichzeitig Halogen bedeuten können,
R4 Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, der durch Halogen oder verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen substituiert sein kann, _ r
X Chlor, \/ 5
YdenRest —O—P^ ,
R6
in dem Rs und R6 gleich oder verschieden sind und für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, Alkoxyrest oder Thio-alkylrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für einen Alkylamino- oder Dialkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, und
Z für Sauerstoff oder Schwefel stehen, den Rest — O—SOm—R7, in dem R7 für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest oder Halogenalkylrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls durch verzweigte oder unverzweigte Alkylreste
3
630 330
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituierten Phenylrest und m für 1 oder 2 stehen, oder den Rest
-O-C-R8,
II
O
in dem R8 für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, Alkoxyrest oder Halogenalkylrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für einen Alkylamino- oder Dialkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einer Alkylgruppe steht, und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Phenole der Formel
ai)
• A 11
mder
Y und m die obengenannten Bedeutungen haben, mit Vinyl-äthern der Formel
R4 R3
rem Verhältnis oder in bis zu lOfachem molaren Überschuss mit den Phenolen umgesetzt werden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis 1,2 bis 4 mol Vinyläther/1 mol Phenol.
Als Substituenten für R1 in den allgemeinen Formeln I und III 5 kommen verzweigte und unverzweigte Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, Dibutyl-, Pentyl- oder Hexylreste, gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituierte Phenylreste, wie 4-Chlor-phenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Äthyl-phenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 4-i-Propylphenyl, in Betracht. 10 R2, R3 und R4 können für Wasserstoff, Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl und die Butylreste, für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise die für R1 aufgeführten Phenylreste, stehen. Ausserdem kann in einer Verbindung R2 oder R3 auch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeuten.
Der Phenylkern in den Formeln I und II kann unsubstituiert sein oder bis zu drei Substituenten tragen. Als Substituenten für Y in den Formeln I und II kommen beispielsweise in Betracht: phosphorhal-20 tige Reste der Formel
R1—O—C = C-R2
(III)
in der
R1, R2, R3 und R4 die obengenannten Bedeutungen haben, und einem positiviertes Chlor abgebenden Agens in Gegenwart eines inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von — 70 bis +40° C umsetzt.
Dieser Reaktionsverlauf konnte nicht erwartet werden, da aufgrund des Standes der Technik bei der erfindungsgemässen Umsetzung unerwünschte Reaktionen zu erwarten waren. So ist bekannt, dass Phenole durch tert.-Butylhypochlorit schon bei Raumtemperatur im Phenylkern chloriert werden („Chemical Reviews" 54, S. 925, 1954). Ausserdem musste damit gerechnet werden, dass der Vinyl-äther als elektronenreiches Olefin unter den Bedingungen der erfindungsgemässen Umsetzung polymerisiert („Russ. Chem. Reviews" 30, S.207,1961).
Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens ist, dass das Arbeiten mit cancerogenen Halogenalkyläthern und somit eine aufwendige Technologie und aufwendige Sicherheitsvorkehrungen vermieden werden.
Als chlorabgebende Agenzien werden Substanzen eingesetzt, die positiviertes Chlor liefern, beispielsweise tert.-Butylhypochlorit und N-Chlorsuccinimid. Sie werden zweckmässigerweise im Überschuss zum Phenol zugesetzt; vorteilhaft ist ein molares Verhältnis von 1,05/1 bis 1,5/1 chlorabgebendes Agens zu Phenol.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von —70 bis +40° C, vorzugsweise im Bereich von —50 bis +10° C, drucklos oder unter Druck, durchgeführt. Der Reaktionsdruck wird im allgemeinen durch den Gesamtdampfdruck der Komponenten bei der Umsetzungstemperatur bedingt.
Die Umsetzung kann in Lösung oder Suspension durchgeführt werden. Geeignete Verdünnungs- oder Lösungsmittel sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktanden inert sind, beispielsweise Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan; Nitrile, wie Acetonitril; Ester, wie Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester. Auch Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden.
Das bei der Umsetzung mit tert.-Butylhypochlorit gebildete tert.-Butanol kann zurückgewonnen werden.
Zweckmässigerweise setzt man dem Reaktionsgemisch geringe Mengen an Basen oder Inhibitoren zu, um eine Polymerisation des Vinyläthers oder die direkte Umsetzung des Vinyläthers mit dem Phenol ohne Beteiligung des chlorabgebenden Agens zu verhindern. Um diese Nebenreaktionen auszuschliessen, kann man beispielsweise 0,5 bis 5 mol.%, bezogen auf Phenol, an Natriumbicarbonat, Tri-äthylamin, Kaliumcarbonat zugeben.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Vinyläther der Formel III sind aus der Literatur bekannt und technisch gut herstellbar (siehe beispielsweise „Ann." 601, S. 98, 1956). Sie können in mola-
-O
z
"P\ '
R6
in der R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, die Propyl- oder Butylreste, Alkoxyreste, wie Me-thoxy, Äthoxy, die Propoxy- oder Butoxyreste, Alkylaminoreste, wie Methylamino, Äthylamino, Propylamino, Butylamino, Dialkyl-30 aminoreste, wie Dimethylamino, Diäthylamino, Methyläthylamino, Di-n-propylamino, und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, schwefelhaltige Reste der Formel — O—SOm—R7, in der R7 für einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, die Propyl- oder Butylreste, für einen Halogenalkylrest, wie Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, a-35 Chloräthyl, ß-Chloräthyl, 3-Chlorpropyl, oder für einen gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituierten Phenylrest, beispielsweise die für R1 aufgeführten Phenylreste, steht und m 1 oder 2 bedeutet, Carboxylsäurereste der Formel
-O-C-R8,
4° n o
in der R8 für einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, die Propyl- oder Butylreste, für einen Halogenalkylrest, wie Chlormethyl, Trifluor-45 methyl, Trichlormethyl, ß-Chloräthyl, ß-Bromäthyl, für einen Alkoxyrest, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy oder einen Butoxyrest oder für einen Alkylaminorest, wie Methylamino, Äthylamino, die Propylamino- oder die Butylaminoreste, oder für einen Dialkylaminorest, wie Dimethylamino, Diäthylamino, Methyläthyl-so amino, Di-n-propylamino, Äthylpropylamino, steht.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen ß-Halogenacetale oder ß-Halogenketale sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von insektiziden Wirkstoffen (DT-OS Nr. 2231249).
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren dieser Erfindung. Beispiel 1:
Herstellung von 1-Methoxy-l-phenoxy-2-chloräthan
60 Zu 4,5 Gewichtsteilen Phenol in 50-Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gibt man bei —20° C auf einmal 10 Teile Vinylmethyläther. Zu dieser Mischung tropft man innerhalb von 30 min bei —20° C 10 Teile tert.-Butylhypochlorit („Org. Synthesis, Coll.", Bd. IV, S. 125, John Wiley & Sons, Inc., New York/London, 1963). Man lässt auf 65 Raumtemperatur kommen, rührt 2 h bei Raumtemperatur nach, zieht das Lösungsmittel ab und erhält durch Destillation 5 Gewichtsteile 1-Methoxy-l-Phenoxy-2-chloräthan vom Siedepunkt 89-91° C/4 Torr.
630 330
4
Beispiel 2:
Herstellung von o-(l-Methoxy)-2-chloräthoxy-phenyl-N-methyl-carbamat
89 Gewichtsteile Brenzcatechin-mono-N-methylcarbamat („J. prakt. Chem." 313, S. 626,1971) in 500 Gewichtsteilen Tetra-hydrofuran werden auf —20° C abgekühlt. In diese Lösung werden innerhalb von 30 min bei —20° C 81 Gewichtsteile Vinylmethyläther eingegast und gleichzeitig 110 Gewichtsteile tert.-Butylhypochlorit zugetropft. Man rührt 30 min bei —20° und 30 min bei 0° C nach. Das Lösungsmittel wird abgezogen, aus dem Rückstand werden bei 30° C/0,1 Torr flüchtige Verunreinigungen entfernt. Man versetzt mit 50 Gewichtsteilen Toluol und 30 Gewichtsteilen Petroläther. Durch Absaugen erhält man 100 Gewichtsteile kristallines Produkt. Die
Umkristallisation aus Äther liefert Reinsubstanz vom Schmelzpunkt 78-80° C.
Beispiel 3:
5 Herstellung von o-(l-Methoxy)-2-chloräthoxy-phenyl-N-methyI-carbamat
In die Mischung aus 11,7 Teilen Brenzcatechin-mono-N-methyl-carbamat, 50 Teilen Tetrahydrofuran und 13,3 Teilen N-Chlor-succinimid („Helv. chim. Acta" 36, S. 1768,1953) gast man bei 0° C 10 23,2 Teile Vinylmethyläther ein. Man rührt 2 h bei 20° C nach, engt die Lösung ein und chromatographiert an Kieselgel.
Man erhält o-(l-Methoxy)-2-chloräthoxyphenyI-N-methyl-carbamat vom Schmelzpunkt 71-74° C.
R
Claims (3)
- 630 3302PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Herstellung von ß-Halogenacetalen oder ß-Halogenketalen der Formel£>0 -R2*iC -' 1OR1R-tCtX(I)
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von — 50 bis+10° C durchführt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit tert.-Butylhypochlorit als Chlor abgebendem Agens durchführt.- R'n in derR1 einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrestmit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, der durch Halogen oder verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlen-stoffatomen substituiert sein kann,R2 und R3 Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, der durch Halogen oder verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen substituiert sein kann, oder Halogen, wobei R2 und R3 nicht gleichzeitig Halogen bedeuten können,R4 Wasserstoff, einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, der durch Halogen oder verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen substituiert sein kann,X Chlor, y / 5YdenRest —O—P^ ,R6in dem R5 und R6 gleich oder verschieden sind und für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, Alkoxyrest oder Thio-alkylrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für einen Alkyl-amino- oder Dialkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, undZ für Sauerstoff oder Schwefel stehen, den Rest — O—SOm-R7, in dem R7 für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest oder Halogenalkylrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls durch verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituierten Phenylrest und m für 1 oder 21 stehen, oder den Rest—O—C—R8,30
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