DE1129479B

DE1129479B - Verfahren zur Herstellung von Estern der Chlorsulfonsaeure und Diestern der Schwefelsaeure mit fluorierten Alkanolen

Info

Publication number: DE1129479B
Application number: DEP24847A
Authority: DE
Inventors: Werner Victor Cohen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-04-27
Filing date: 1960-04-16
Publication date: 1962-05-17
Also published as: US3017421A; GB907440A; GB907439A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von PoIyfluoralkylchlorsulfonsäureestern und Schwefelsäuredi-(polyfluoralkyl)-estern aus Polyfluoralkanolen und Sulfurylchlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr leicht so zu regeln, daß man entweder einen der gewünschten Chlorsulfonsäureester oder Schwefelsäureester als überwiegendes Produkt oder eine Mischung dieser Verbindungen erhält. Man geht dabei so vor, daß man etwa 0,5 bis 1,25 Mol Sulfurylchlorid mit etwa 1 Mol eines Alkalialkoholats der Formel

Y(CF₂X₁CH₂OM

worin M ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom, Y ein Wasserstoff- oder ein Fluoratom und η eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei etwa 25 bis 120⁰C umsetzt und die gebildeten Ester abdestilliert. Vorzugsweise erfolgt dei Umsetzung zwischen 40 und ao 100° C.

Die gebildete Polynuoralkylverbindung besitzt die Formel

Y(CF₂)„CH₂O —SO₂-X

worin X ein Chloratom oder eine —O—C H₂(C F₂)_mY-Gruppe bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder ein Fluoratom ist und η und m eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeuten.

In den bevorzugten Chlorsulfonsäureestern bedeutet Y ein Wasserstoffatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 6.

Wenn X eine —O—CH₂(CF₂)_mY-Gruppe bedeutet, ist Y vorzugsweise ein Wasserstoffatom, und η und m übersteigen nicht 6.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in Wasser und Kohlenwasserstoffen unlöslich, hydrolysebeständig und werden von alkalischen Medien nicht angegriffen; sie sind ferner bei ziemlich hohen Temperaturen noch stabil. Verbindungen, in welchen η und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, sind farblose Flüssigkeiten, die sich als Lösungsmittel, z. B. für das in üblichen Lösungsmitteln schwer lösliche Polyvinylfluorid, eignen. Die Verbindungen mit hohem Molekulargewicht sind normalerweise wachsartige Substanzen und können als solche zum Überziehen fester Gegenstände, z.B. aus Holz, Metall oder Stein, verwendet werden, welche sie dann wasser- und ölabstoßend machen. Die festen Verbindungen eignen sich auch als Schmiermittel.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyfluoralkylchlorsulfonsäureester und Schwefelsäure - di - (poly-Verfahren zur Herstellung
von Estern der Chlorsulfonsäure
und Diestern der Schwefelsäure

mit fluorierten Alkanolen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. April 1959 und 26. Januar 1960 (Nr. 808 900 und Nr. 4593)

Werner Victor Cohen, Newark, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

fluoralkyl)-ester eignen sich auch als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer wertvoller Verbindungen, insbesondere als Fluoralkylierungsmittel. So können die erfindungsgemäßen Verbindungen z. B. zur Fluoralkylierung primärer und sekundärer Amine verwendet werden, wobei die Polyfluoralkylgruppe des Chlorsulfonsäureesters oder des Schwefelsäureesters ein Wasserstoffatom am Aminstickstoff ersetzt. Wenn das Amin ein primäres aromatisches Amin, z.B. Anilin, ist, so kann das polyfluoralkylierte Amin durch Kupplung mit einer diazotierten Verbindung nach üblichen Verfahren zu einem Farbstoff umgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und leicht durchzuführen und läßt sich so regeln, daß man als überwiegendes oder ausschließliches Reaktionsprodukt entweder die Chlorsulfonsäureester oder die Schwefelsäureester oder eine Mischung der beiden erhält, wobei das gewünschte Ergebnis von dem Anteil des verwendeten Sulfurylchlorids und von der Reaktionszeit abhängt. Die sich abspielenden Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:

20Ϊ 580/451

Y(CF₂)„CH₂OM + SO₂Cl₂

-*» Y(CF₂)„CH₂OSO₂C1 + MCl (1) und

2 Y (C F₂)„ C H₂ O M + S O₂ Cl₂

-*» [Y(CF₂)_nCH₂ O]₂ S O₂ + 2 MCl (2)

Wenn somit 1 Mol Sulfurylchlorid auf 1 Mol des Alkoholate zur Anwendung kommt, erhält man den Polyfluoralkylchlorsulfonsäureester als einziges oder überwiegendes Produkt. Reduziert man den Anteil des Sulfurylchlorids auf 0,5 Mol und läßt man die Reaktion vollständig vor sich gehen, so wird hauptsächlich der Schwefelsäure-di-(polyfluoralkyl)-ester gebildet. Eine Mischung des Polyfluoralkylchlor- 15 gereinigt werden, sulfonsäureesters und des Schwefelsäure-di-(polyfluoralkyl)-esters kann man bei Anwendung von einer zwischen 0,5 und 1 Mol Hegenden Menge des Sulfurylchlorids und/oder durch Abbruch der Reaktion vor ihrem vollständigen Ablauf erhalten. Ein 20 mäßiger Überschuß an Sulfurylchlorid ist zur Erzielung einer maximalen Ausbeute an dem gewünschten Produkt empfehlenswert. Um maximale Ausbeuten des PolyfluoralkylchlorsuhOnsäureesters zu erzielen, setzt man in der Regel etwa 1,25 Mol Sulfuryl- 25 chlorid ein. Ein großer Überschuß an Sulfurylchlorid bietet keinen Vorteil. Die Bildung des Polyfluoralkylchlorsulfonsäureesters erfolgt schnell, während die Bildung des Schwefelsäure-di-(fluoralkyl)-esters langsam vor sich geht. Die Chlorsulfonsäureester und 30 Schwefelsäureester in einer solchen Mischung können nach den üblichen Verfahren, am besten durch Destillation, voneinander getrennt werden.

Die zur Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten Alkalimetallalkoholats geeigneten Polyfluoralkanole sind die ΙΗ,ΙΗ-Polyfluor-l-alkanole und die ΙΗ,ΙΗ,ωΗ-Polynuor-l-alkanole. Die ΙΗ,ΙΗωΗ-Polyfluoralkanole sind in der USA.-Patentschrift 2559 628 beschrieben und werden durch Telomerisation von Tetrafluoräthylen mit Methanol erhalten. Die andere Gruppe von Polyfluoralkanolen, und R' Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Cyclohexylrest sind.

Das Sulfurylchlorid kann entweder als solches oder in einer Lösung zu einer Lösung des Alkoholate zugegeben werden. Das sich während der Erhitzung der Reaktionsmischung auf etwa 25 bis 120° C und vorzugsweise auf etwa 40 bis 100⁰C während etwa ¹U bis 48 Stunden bildende Alkalichlorid ist in der Regel unlöslich und kann abfiltriert werden. Wenn die gewünschten Produkte flüssig sind, können sie dann durch Destillation gereinigt werden. Die Produkte mit höherem Molekulargewicht, die gewöhnlich fest sind, können entweder unter vermindertem Druck oder durch Waschen oder Umkristallisation

Beispiel 1 1H, 1 H,3 H-Tetrafluorpropylchlorsulfonsäureester

Sulfurylchlorid (168,5 g, 1,25 Mol), gelöst in lH,lH,3H-Tetrafluor-l-propanol (132 g, 1 Mol) wurde bei 45 bis 65° C tropfenweise zu einer Lösung zugegeben, welche durch Reaktion von Natriumdraht (23 g, 1 Mol) mit lH,lH,3H-Tetrafluor-l-propanol (330 g, 2,5 Mol) erhalten worden war. Nach halbstündigem Rühren war die Lösung sauer. Aus der Reaktionsmischung wurde Natriumchlorid abfiltriert, und das Filtrat wurde destilliert. Die bei 142 bis 145° C übergehend© Fraktion (127,5 g) war ΙΗ,ΙΗ, SH-Tetrafluorpropylchlorsuüonsäureester und hatte einen Brechungsindex nf? von 1,3710.

Analyse:
Berechnet für C₃

C 15,61%,
gefunden:
C 15,55 »/0,

H₃O₃SF₄Cl:

S 13,87%, Cl 15,39%;

S 13,5%, α 15,25%.

Beispiel 2 Schwefelsäure-di-(lH,lH,3H-tetrafiuorpropyl)-ester

C_nF_{2n + 1}CH₂OH₁
wird nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift Natriumdraht (23 g, 1 Mol) wurde bei 80bis 95° C mit einem Überschuß von IH, 1H,3H-Tetrafluor-

2 666 797 erhalten. Das Polyfluoralkanol wird mit 45 1-propanol (330 g, 2,5 Mol) zur Reaktion gebracht.

dem freien Alkalimetall oder mit einem Hydrid oder Hydroxyd desselben behandelt. Die geeigneten Metalle sind Natrium, Kalium und Lithium, wobei das Natrium bevorzugt ist. Bei Verwendung des freien Me-Diese Lösung versetzte man langsam bei 70 bis 85° C mit Sulfurylchlorid (67,5 g, 0,5 Mol), das in lH,lH,3H-Tetrafluor-l-propanol (132 g, 1 Mol) gelöst war. Es bildete sich ein weißer Niederschlag von Nihlrid Nh di h bi

tails wird dieses mit einem Überschuß des Polyfluor- 50 Natriumchlorid. Nach etwa 48stündigem Stehen bei alkanols umgesetzt, wobei der Überschuß als inertes Raumtemperatur wurde aus der stark sauren Mi-

Lösungsmittel dient. Bei Verwendung des Metallhydrids ist zweckmäßig ein für die anderen Reaktionsteilnehmer inertes Lösungsmittel zugegen. Ein solches Lösungsmittel kann Äther, Dioxan oder ein Diäthyl- oder Dimethyläther von Glykol oder einem Polyglykol sein. Bei Verwendung der Hydroxyde sind Benzol und Toluol die bevorzugten Lösungsmittel, da in diesem Falle das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation abgetrennt werden kann.

Geeignete Lösungsmittel oder Reaktionsmedien für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. überschüssiges, als Ausgangsmaterial verwendetes Polyfluoralkanol (wenn dieses flüssig ist), Dioxan sowie Glykoläther und Polyglykoläther der Formel

RO(CH₂CH₂O)_nR'

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und R schung das Salz abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Entfernung von nichtumgesetztem Fluoralkanol bei 107 bis 112° C destilliert. Der Rückstand der Destillation bestand aus zwei miteinander nicht mischbaren Phasen, die dann im Vakuum fraktioniert destilliert wurden. Der Schwefelsäure-di-(l H, 1 H,3 H-tetrafluorpropyl)-ester (61,5 g) destillierte bei 90 bis 91° C unter einem Druck von 6 mm Quecksilbersäule über; nf =1,3498.

Analyse:

Berechnet für C₆ H₈ O₄ S F₈:
C 22,1%, H 1,84%, F46,62%, S 9,81%;

gefunden:
C 22,7%, H 2,1%,

F 45,1%, S 9,9%.

Beispiel 3

1H, 1 H,5 H-Octafluor-pentylchlorsulf ensäureester und Schwefelsäure-di-(l H,l H,5 H-octafluorpentyl)-

ester _g

Natriumdraht (23 g, 1 Mol) wurde in 1H,1H,5H-Octafluor-1-pentanol (571g, 2,46MoI) bei 90 bis 95° C gelöst. Diese Lösung versetzte man tropfenweise bei 40° C mit Sulfurylchlorid (67,5 g, 0,5 Mol). Um Sufurylchloridverluste zu vermeiden, wurde ein mit Eiswasser gekühlter Rückflußkühler verwendet. Die Behältertemperatur wurde auf 100° C erhöht und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Man kühlte die Mischung dann ab und filtrierte das Natriumchlorid ab. Das Filtrat bestand aus zwei miteinander nicht mischbaren Schichten, die getrennt wurden. Die obere Schicht war überschüssiges lH,lH,5H-Octafhior-l-pentanol mit einem Siedepunkt von 140 bis 145° C. Die untere Schicht ergab zwei Fraktionen. Die eine Fraktion (51 g), die bei 67 bis 74° C unter einem Druck von 6 mm Quecksilbersäule überging, war lHjlHjSH-Octafluorpentylchlorsulfonsäureester; ηf = 1,3559.

Analyse:

Berechnet für C₅H₃O₃SF₈Cl:

C 18,15%, H0,91%, S9,68%, F46,0%; gefunden:

C 18,5%, H 1,1 «/ο, S 9,3%, F 45,2%.

Die andere Fraktion (33 g) aus der unteren Schicht ging bei 127° C unter einem Druck von 6 bis 7 mm Quecksilbersäule über und war Schwefelsäure-di-(1 H,l H,5 H-octafluorpentyl)-ester; nf = 1,3379.

35 Analyse:

Berechnet für C₁₀H₆O₄SF₁₆:

C 22,8%, H 1,14«/», S 6,08%, F 57,79%; gefunden:

C 22,5%, H 1,2%, S 5,8%, F 56,2%.

Beispiel 4

Schwefelsäure -di-(l H,l H,ll H-eicosanfiuorundecyl)-ester

Natriumhydridpulver (12 g, 0,5 Mol) wurde zu einer Mischung von IH, IH, llH-eicosanfluor-1-undecanol (266 g, 0,5 Mol) und Äther (178 g) gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man gab zur Ausfällung des gebildeten Natriumalkoholats Xylol zu. Das Natriumalkoholat wurde abfiltriert und dann in 200 ecm Dioxan suspendiert. Die Suspension versetzte man tropfenweise mit Sulfurylchlorid (41,7 g, 0,31 Mol). Dabei beobachtete man einen leichten Temperaturanstieg. Man hielt die Mischung dann 20 Stunden bei 90° C unter Rückfluß. Nach Abkühlung wurde sie dreimal mit je 200 ecm Äthanol zur Abtrennung alkohollöslicher Stoffe extrahiert. Nach jeder Alkoholextraktion wurde die Reaktionsmischung filtriert. Das alkoholunlösliche Endprodukt wurde mit Wasser ausgewaschen, filtriert und getrocknet. Man erhielt so 79 g Schwefelsäure - di - (1H, 1H, 11 H-eicosanfluorundecyD-ester: F. = 123 bis 124° C.

Analyse:
Berechnet für C₂₂H₆O₄SF₄₀:

C 23,45%, H 0,53 «/0, S 2,84%, F 67,50%; gefunden:

C 23,4%, H 0,6%, S 2,9%, F 63,5%.

Beispiel 5 Schwefelsäure-di-(2,2,2-trifluoräthyl)-ester

280 g (2,8 Mol) 2,2,2-Trifluoräthanol, die sich in einem 500-ccm-Vierhalskolben mit Rückflußkühler und Rührwerk befanden, wurden langsam mit 24 g (1 Mol) Natriumhydrid versetzt. Während der Zugabe stieg die Temperatur auf 70° C an, und die Mischung wurde zunehmend zäher. Man gab dann bei 70° C eine Mischung aus 67,5 g (0,5 Mol) Sulfurylchlorid und 70 g (0,7 Mol) 2,2,2-Trifluoräthanol zu. In dem Kolben begann sich ein weißer Niederschlag auszuscheiden. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 20 Stunden unter Rückfluß gekocht, anschließend abgekühlt und der weiße Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde fraktioniert destilliert. Bei 150 bis 154° C ging der Schwefelsäure-di-(2,2,2-trifluoräthyl)-ester über; n%° =1,3320.

Analyse:

Berechnet für C₄ H₄ O₄ S F₆:

C 18,3 %, H 1,53 %, F 44,2 %i gefunden:

C 17,8%, H 1,8 %, F 43,5 %.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Estern der Chlorsulfonsäure und Diestern der Schwefelsäure mit fluorierten Alkanolen bzw. von Gemischen dieser Ester, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,5 bis 1,25 Mol Sulfurylchlorid mit etwa 1 Mol eines Alkalialkoholats der allgemeinen Formel

Y(CF₂)„CH₂OM

worin M ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom, Y ein Wasserstoff- oder ein Fluoratom und η eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei etwa 25 bis 120° C umsetzt und die gebildeten Ester abdestilliert.

1 209 580/451 5.62