DE2216565C3 - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredihalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhosphonsäuredihalogenidenInfo
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-
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
worin R Alkyl mit 1 -18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 4-8 C-Atomen, Alkenyl mit 2-18 C-Atomen oder
Aryl bzw. Aralkyl bzw. Alkylaryl mit 6-8 C-Atomen, wobei R auch durch Chlor, Brom, Cyan oder
eine niedere Acyloxygruppe substituiert sein kann und X Halogen bedeutet, durch Umsetzung von
Phosphonsäurediestern der allgemeinen Formel
R-P j
Il \ /
O OR/
(M)
worin R obige Bedeutung hat und Ri und R2
gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylgruppen mit 1 — 12 C-Atomen oder Cycloalkylgruppen mit
4-8 C-Atomen oder zusammen eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2—7 C-Atomen,
bedeutet, bzw. entsprechenden Pyrophosphonsäureestern,
Phosphonsäureesterhalogeniden oder Phosphonsäureanhydriden oder auch entsprechenden
Thiophosphonsäurederivaten mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel
(CO)nX2
(III)
worin X Halogen und π die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, in Gegenwart von
1. Verbindungen der allgemeinen Formeln IV, V1
VI oder VII
organische Reste mit bis zu 20 C-Atomen bedeuten, wobei zwei der Reste Ri bis R4 sich zu
einem Ring schließen können, oder im Falle der allgemeinen Formel VII zwei oder drei der
Reste Ri bis R3 sich zu einem cyclischen System
schließen können, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Heteroatoms wie Sauerstoff,
Stickstoff oder Schwefel, und Z Sauerstoff oder, falls X Phosphor ist, auch Schwefel, zwei
Halogenatome oder die Gruppe NR5 bedeutet, wobei Rs=Ri oder Wasserstoff ist, oder in
Gegenwart von
2. ein- bis dreibasigen organischen oder anorganischen
voll-amidierten Säuren des drei- oder fünfwertigen Phosphors, deren N-Atome durch
aliphatische Reste mit bis zu 20 C-Atomen alkyliert und deren organische Reste bis zu 20
C-Atome enthalten können, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, gemäß
Patent 2129 584, dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil der Katalysatoren zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-%, bezogen auf das
Ausgangsprodukt, beträgt
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredihalogeniden der allgemeinen
Formel
R-P
O X
O X
(IV)
worin R Alkyl mit 1 -18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 4-8
C-Atomen, Alkenyl mit 2 -18 C-Atomen oder Aryl bzw. Aralkyl bzw. Alkylaryl mit 6—8 C-Atomen, wobei R
auch durch Chlor, Brom, Cyan oder eine niedere Acyloxygruppe substituiert sein kann und X Halogen
bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phosphonsäurediester der allgemeinen Formel
R1- XR,
(V)
(Vl)
R1 X R.,
R,
(VII)
worin X ein Stickstoff- oder Phosphoratom, Y einen anorganischen oder organischen Säurerest,
Ri, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene
R P
O OR2''
worin R obige Bedeutung hat und Ri und R2
gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylgruppen mit — 12 C-Atomen oder Cycloalkylgruppen mit 4 — 8
C-Atomen oder zusammen eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 - 7 C-Atomen, bedeu-
bo tet, bzw. entsprechende Pyrophosphonsäureester, Phosphcnsäureesterhalogenide
oder Phosphonsäureanhydride oder auch entsprechende Thiophosphonsäurederivate mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel
(III)
worin X Halogen und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, in
Gegenwart von
1. Verbindungen der allgemeinen Formeln IV, V, VI oder VII
(IV)
R1=X-R2
R3 R4
Il
(V)
(VI)
(VlI)
worin X ein Stickstoff- oder Phosphoratom, Y einen anorganischen oder organischen Säurerest,
Ri. R% R3 und R4 gleiche oder verschiedene
organische Reste mit bis zu 20 C-Atomen bedeuten, wobei zwei der Reste R1 bis R» sich zu einem Ring
schließen können, oder im Falle der allgemeinen Formel VII zwei oder drei der Reste Ri bis R3 sich
zu einem cyclischen System schließen können, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Heteroatoms
wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, und Z Sauerstoff oder, falls X Phosphor ist, auch
Schwefel, zwei Halogenatome oder die Gruppe NR5 bedeutet, wobei R5=Ri oder Wasserstoff ist,
oder in Gegenwart von
2. ein- bis dreibasigen organischen oder anorganischen voll-amidierten Säuren des drei- oder
fünfwertigen Phosphors, deren N-Atome durch aliphatische Reste mit bis zu 20 C-Atomen alkyliert
und deren organische Reste bis zu 20 C-Atome enthalten können, gegebenenfalls in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels, umsetzt.
Die Konzentration der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Katalysatoren wird in der
Beschreibung dieser Anmeldung mit 0,2 bis 5 Gew.-% oder mehr angegeben.
Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphonsäuredihalogenide gemäß
dem Verfahren des Hauptpatents auch mit Katalysatormengen zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-°/o,
bezogen auf das Ausgangsprodukt, durchführen kann.
Neben der Ersparnis an Katalysator hat diese Verringerung der Katalysatormengen in vielen Fällen
den Vorteil, daß — insbesondere bei technischen Ansätzen - die Reaktionsgemische eine dünnflüssige
und pumpfähige Konsistenz behalten, während bei höheren Konzentrationen bisweilen zähflüssige Reaktionsphasen
auftreten können. Außerdem nehmen auch die nicht destillierbaren Rückstände mit abnehmender
Katalysatorkonzentration etwas ab. Natürlich variiert der optimale Bereich der Konzentration mit der Art des
Katalysators und mit. seinem Molgewicht.
Im übrigen gelten für das Verfahren der vorliegenden
Anmeldung die allgemeinen Angaben des Hauptpatents.
Beispiel 1
n-Butanphosphonsäuredichlorid
n-Butanphosphonsäuredichlorid
900 g
n-Butanphosphonsäurediäthylester werden in
Gegenwart von
0,1 g Triäthylamin in einem 1 Ltr. fassenden zylindrischen Gefäß durch eine Bodenfritte bei 110° -1300C solange mit Phosgen begast, bis die Abgase kein Äthylchlorid mehr enthalten.
0,1 g Triäthylamin in einem 1 Ltr. fassenden zylindrischen Gefäß durch eine Bodenfritte bei 110° -1300C solange mit Phosgen begast, bis die Abgase kein Äthylchlorid mehr enthalten.
Die Destillation des Reaktionsgemisches ergibt:
760 g n-Butanphosphonsäuredichlorid vom Kpu 90°-92° C (94% d. Th.).
760 g n-Butanphosphonsäuredichlorid vom Kpu 90°-92° C (94% d. Th.).
Beispiel 2
Iscbutanphosphonsäuredichlorid
Iscbutanphosphonsäuredichlorid
600 g
Isobutanphosphonsäurediäthylester werden
Gegenwart von
Gegenwart von
0,1 g l-Methylphospholen-3 in einem zylindrischen
Gefäß mit Bodenfritte bei 100° - 1300C so lange
mit Phosgen begast, bis die abgehenden Gase kein Äthylchlorid mehr enthalten.
Die Destillation ergibt 495 g Isobutanphosphonsäuredichlorid
vom Kp14 86° -88°C(91,5% d. Th.).
n-Propanphosphonsäuredichlorid
Analog zu Beispiel 2 werden aus
Analog zu Beispiel 2 werden aus
600 g n-Propanphosphonsäurediäthylester in Gegenwart
von
0,1 g 1-Vinyl-imidazol
0,1 g 1-Vinyl-imidazol
490 g n-Propanphosphonsäuredichlorid vom Kpu
80° - 83° C (90,5% d. Th.) erhalten.
Beispiel 4
Äthanphosphonsäuredichlorid
Äthanphosphonsäuredichlorid
In 100 g Äthanphosphonsäurediäthylester wird unter Rühren in Gegenwart von 0,01 g Triphenylphosphin bei
120° C 30 Stunden Phosgen eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung des überschüssigen
Phosgens bei Raumtemperatur mit Stickstoff ausgeblasen und unter vermindertem Druck destilliert Man
erhält 70 g Äthanphosphonsäuredichlorid vom Kpi5
71°C(79%d.Th.).
Beispiel 5
2-Acetoxyäthanphosphonsäuredichlorid
2-Acetoxyäthanphosphonsäuredichlorid
In 200 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäurediäthylester wird unter Rühren nach Zusatz von 0,1 g Pyridin 9
Stunden bei 1250C Phosgen eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung des überschüssigen
Phosgens bei Raumtemperatur mit Stickstoff ausgeblasen und unter vermindertem Druck destilliert
Man erhält 164 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredichlorid vom Kpo,2 88° C (90% d. Th.).
Man erhält 164 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredichlorid vom Kpo,2 88° C (90% d. Th.).
Beispiel 6
Äthanphosphonsäuredichlorid
Äthanphosphonsäuredichlorid
In ein zylindrisches Gefäß von 4 cm Durchmesser werden 250 g Äthanphosphonsäuredimethylester und
125 mg Triäthylamin gegeben. Durch eine am Boden des
Gefäßes eingeschmolzene Fritte leitet man bei 100° -1200C während 12 Stunden in schnellem Strom
Phosgen ein. Danach wird bei Raumtemperatur im Wasserstrahlvakuum das im Reaktirmsansatz gelöste
Phosgen entfernt Der Rückstand wird destilliert
Man erhält 255 g Äthanphospbonsäuredichlorid vom Kpi571°C(96%dTh.).
Analoge Ergebnisse wie in obigen Beispielen werden erhalten bei Verwendung von
Dimethylformamid,
Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Triäthylbenzylamrnoniumchlorid,
N-2-Dimethyl-phosphinyläthyl-rnethylacetamid,
Äthanphosphonsäure-N'.N'-bis-diäthylamid,
Trimethylphosphinoxid,
2-Amino-6-äthoxybenzthiazol,
Tributylphosphin,
2-Dimethylphosphinyläthyl-methylamin,
Pyridin-N-oxid,
Essigsäuremethyl-2-dimethylphosphinyläthylamid,
Dimethylphenylphosphinoxid, Dimethylphenylphosphinsulfid,
Dimethylchlormethylphosphinoxid, Dimethyl-hexylphosphinoxid,
Dimethyl-dodecyl-phosphinoxid, Dimethyl-n-eicosyl-phosphinoxid,
2-Dimethyl-phosphinyl-propionsäuremethyiester,
1 -Methyl-phosphoien-{3)-oxid, Chinolin,
Pyrrolidinyl-N-methyl-dimethyl-phosphinoxid,
Dimethylanilin,
Triphenyl-äthyl-phosphoniumchlorid,
Tetramethylharnstoff, p-Methoxybenzyliden-p-n-butyl-anilin,
Triphenylphosphoniumsulfat Dimethylphosphinigsäure-diisopropylamid,
Triphenylphosphinoxid.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredihalogeniden der FormelR-Pll\
ο χ(D
Priority Applications (14)
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Family
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Family Applications (1)
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-
1972
- 1972-04-06 DE DE19722216565 patent/DE2216565C3/de not_active Expired
Also Published As
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