DE2216565B2 - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredihalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhosphonsäuredihalogenidenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
worin R Alkyl mit 1 — 18 C-Atomen, Cycloalkyl mit
4-8 C-Atomen, Alkenyl mit 2—18 C-Atomen oder Aryl bzw. Aralkyl bzw. Alkylaryl mit 6—8 C-Atomen,
wobei R auch durch Chlor, Brom, Cyan oder eine niedere Acyloxygruppe substituiert sein kann
und X Halogen bedeutet, durch Umsetzung von Phosphonsäurediestern der allgemeinen Formel
R—P
Il \
(H)
worin R obige Bedeutung hat und Ri und R2 gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylgrappen
mit 1 — 12 C-Atomen oder Cycloalkylgruppen mit 4—8 C-Atomen oder zusammen eine geradketüge
oder verzweigte Alkylengruppe mit 2—7 C-Atomen,
bedeutet, bzw. entsprechenden Pyrophosphonsäureestern,
Phosphonsäureesterhalogeniden oder Phosphonsäureanhydriden oder auch entsprechenden
Thiophosphonsäurederivaten mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel
(CO)nX2
(III)
worin X Halogen und η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, in Gegenwart von
1. Verbindungen der allgemeinen Formeln IV, V, VI oder VII
(IV)
organische Reste mit bis zu 20 C-Atomen bedeuten, wobei zwei der Reste R1 bis R» sich zu
einem Ring schließen können, oder im Falle der allgemeinen Formel VII zwei oder drei der
Reste Ri bis R3 sich zu einem cyclischen System
schließen können, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines Heteroatoms wie Sauerstoff,
Stickstoff oder Schwefel, und Z Sauerstoff oder, falls X Phosphor ist, auch Schwefel, zwei
Halogenatome oder die Gruppe NR5 bedeutet,
wobei R5=R: oder Wasserstoff ist, oder in
Gegenwart von
2. ein- bis dreibasigen organischen oder anorganischen
voU-amidierten Säuren des drei- oder fünfwertigen Phosphors, deren N-Atome durch
aliphatisch^ Reste mit bis zu 20 C-Atomen alkyliert und deren organische Reste bis zu 20
C-Atome enthalten können, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, gemäß
Patent 2129584, dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil der Katalysatoren zwischen 0,81 and 0,2 Gew.-%, bezogen auf das
Ausgangsprodukt, beträgt
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredihalogeniden der allgemeinen
Formel
R-P
ll\
ο χ
ο χ
worin R Alkyl mit 1 -18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 4 - 8
C-Atomen, Alkenyl noil 2—18 C-Atomen oder Aryl bzw.
Aralkyl bzw. Alkylaryl mit 6—8 C-Atomen, wobei R auch durch Chlor, Brom, Cyan oder eine niedere
Acyloxygruppe substituiert sein kann und X Halogen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Phosphonsäurediestcr der allgemeinen Formel
R1=X-R2
V D
1 Λ K3
R,
(V)
(VI)
(VIl)
worin X ein Stickstoff- oder Phosphoratom, Y einen anorganischen oder organischen Säurerest,
Rt, R2, Ri und R* gleiche oder verschiedene
ORfx
R-P j
R-P j
Il \ J
O OR2'
worin R obige Bedeutung hat und Ri und R2
gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylgrappen mit 1-12 C-Atomen oder Cycloalkylgruppen mit 4-8
C-Atomen oder ziuammen eine geradkettige oder
verzweigte Alkylengruppe mit 2-7 C-Atomen, bedeutet, bzw. entsprechende Pyrophosphonsäureester, Phosphonsäureesterhalogenide
oder Phosphonsäureanhydride oder auch entsprechende Thiophosphonsäurederivate
mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formel
(CO)nX2
(MI)
worin X Halogen und π die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, in
Gegenwart von
1. Verbindungen der allgemeinen Formeln IV, V, VI oder VII
R1 R,
R1=X-R2
Ixj Ix?
R3 R4
Il
R1-X-R3
Beispiel 1
n-Butanphosphonsäuredichlorid
n-Butanphosphonsäuredichlorid
(IV)
(V)
(Vl)
(VIT)
worin X ein Stickstoff- oder Phosphoratom, Y einen anorganischen oder organischen Säurerest,
Ri, Ri R3 und R* gleiche oder verschiedene
organische Reste mit bis zu 20 C-Atomen bedeuten, wobei zwei der Reste Ri bis R* sich zu einem Ring
schließen können, oder im Falle der allgemeinen Formel VII zwei oder drei der Reste Ri bis R3 sich
zu einem cyclischen System schließen können, gegebenenfaT(,~ unter Einbeziehung eines Heteroatoms
wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, und Z Sauerstoff oder, falls X Phosphor ist, auch
Schwefel, zwei Halogenamine -oder die Gruppe
NR5 bedeutet, wobei Rs-Ri oder Wasserstoff ist,
oder in Gegenwart von
2. ein- bis dreibasigen organischen oder anorganischen
voll-amidierten Säuren des drei- oder fflnfwertigen Phosphors, deren N-Atome durch
aliphatische Reste mit bis zu 20 C-Atomen alkylicrt und deren organische Reste bis zu 20 C-Atome
enthalten können, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umsetzt
Die Konzentration der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Katalysatoren wird in der
Beschreibung dieser Anmeldung mit 0,2 bis 5 Gew.-'W>
oder mehr angegeben.
Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphonsäuredihalogenide gemäß
dem Verfahren des Hauptpatents auch mit Katalysatormengen zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-%,
bezogen auf das Ausgangsprodukt, durchführen kann.
Neben der Erspartiis an Katalysator hat diese Verringerung der Katalysatormengen in vielen Fällen
den Vorteil, daß - insbesondere bei technischen Ansätzen — die Reaktionsgemische eine dünnflüssige
und pumpfähige Konsistenz behalten, während bei höheren Konzentrationen bisweilen zähflüssige Reaktionsphasen
auftreten können. Außerdem nehmen auch die nicht destillierbaren Rückstände mit abnehmender
Katalysatorkonzentration etwas ab. Natürlich variiert der optimale Bereich der Konzentration mit der Art des
Katalysators und mit seinem Molgewicht
Im übrigen gelten für das Verfahren der vorliegenden
Anmeldung die allgemeinen Angaben des Hauptpateniis. 900 g n-Butanphosphonsäurediäthylester werden in
Gegenwart von
O1! g Triethylamin in einem 1 Ltr. fassenden zylindrischen
Gefäß durch eine Bodenfritte bei 110° — 1300C solange mit Phosgen begast, bis
die Abgase kein Äthylchlorid mehr enthalten.
' ° Die Destillation des Reaktionsgemisches ergibt:
760 g n-Butanphosphonsäuredichlorid vom Kp u 90°-92°C (94% d. Th.).
760 g n-Butanphosphonsäuredichlorid vom Kp u 90°-92°C (94% d. Th.).
Beispiel 2
Isobutanphosphonsäuredichlorid
Isobutanphosphonsäuredichlorid
600 g
Isobutanphosphonsäurediäthylester werden in Gegenwart von
0,1 g l-Methylphospholen-3 in einem zylindrischen
Gefäß mit Bodenfritte bei 100° -130° C so lange mit Phosgen begast, bis die abgehenden Gase
kein Äthylchlorid mehr enthalten.
Die Destillation ergibt 495 g Isobutanphosphonsäuredichlorid vom Kpi4 86" -88°C(91,5%d.Th.).
n-Propanphosphonsäuredichlorid
Analog zu Beispiel 2 werden aus
Analog zu Beispiel 2 werden aus
600 g n-Propanphosphonsäurediäthylester in Gegenwart
von
0,1 g 1-Vmyl-imidazol
0,1 g 1-Vmyl-imidazol
490 g n-Propanphosphonsäuredichlorid vom Kpu
80° -83eC(90,5% d. Th.) erhalten.
Beispiel 4
Äthanphosphonsäuredichlorid
Äthanphosphonsäuredichlorid
In 100 g Äthanphosphonsäurediäthylester wird unter Rühren in Gegenwart von 0,01 g Tnphenylphosphin bei
1200C 30 Stunden Phosgen eingeleitet Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung des überschüssigen
Phosgens bei Raumtemperatur mit Stickstoff ausgeblasen und unter vermindertem Druck destilliert Man
erhält 70 g Äthanphosphonsäuredichlorid vom Kpis 71oC(79%dTh.).
Beispiel 5
2-Acetoxyäthanphosphonsäuredichlorid
2-Acetoxyäthanphosphonsäuredichlorid
In 200 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäurediäthylester wird unter Rühren nach Zusatz von 0,1 g Pyridin 9
Stunden bei 125"C Phosgen eingeleitet Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung des überschüssigen
Phosgens bei Raumtemperatur mit Stickstoff ausgeblasen und unter vermindertem Druck destilliert
Man erhält 164 g 2-Acetoxyäthanphosphonsäuredichlorid
vom Kp^ 88° C (90% d. Th.).
Beispiel 6
Äthanphosphonsäuredichlorid
Äthanphosphonsäuredichlorid
In ein zylindrisches Gefäß von 4 cm Durchmesser werden 250 g Äthanphosphonsäuredimethylester und
125 mg Triethylamin gegeben. Durch eine am Boden des
Ißes eingeschmolzene Fritte leitet man bei
-1200C während 12 Stunden in schnellem Strom
sgen ein. Danach wird bei Raumtemperatur im serstrahlvakuum das im Reaktionsansatz gelöste
sgen entfernt Der Rückstand wird destilliert an erhält 255 g Äthanphosphonsäuredichlorid vom
s71°C(96%d.Th.).
naloge Ergebnisse wie in obigen Beispielen werden Jten bei Verwendung von
IO
2-Amino-6-äthoxybenzthiazol,
2-Dimethylphosphinyläthyl-methylamin,
äthylamid,
Dimethylphenylphosphinoxid, Dimethylphenylphosphinsulfid,
Dimethylchlormethylphosphinoxid, Dimethyl-hexylphosphinoxid,
Dimethyl-dodecyl-phosphinoxid, Dimethyl-n-eicosyl-phosphinoxid,
2-Dimethyl-phosphinyl-propionsäuremethylester,
l-Methyl-phospholen-{3)-oxid,
Chinolin,
Pyrrolidinyl-N-methyl-dimethyl-phosphinoxid,
Dimethylanilin,
Triphenyl-äthyl-phosphoniumchlorid,
Tetramethylharnstoff, p-Methoxybenzyliden-p-n-butyl-anilin,
Triphenylphosphoniumsulfat, D.imethylphosphinigsäure-düsopropylamid,
Trphenylphosphinoxid.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredihalogeniden der Formel/
R-Pll\
ο χ(D
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722216565 DE2216565C3 (de) | 1972-04-06 | 1972-04-06 | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredihalogeniden |
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