DE1230801B - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeuremischestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeuremischestern

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DE1230801B
DE1230801B DEF45585A DEF0045585A DE1230801B DE 1230801 B DE1230801 B DE 1230801B DE F45585 A DEF45585 A DE F45585A DE F0045585 A DEF0045585 A DE F0045585A DE 1230801 B DE1230801 B DE 1230801B
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phosphonic acid
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bromide
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Dr Klaus Kleine-Weischede
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M3/00—Liquid compositions essentially based on lubricating components other than mineral lubricating oils or fatty oils and their use as lubricants; Use as lubricants of single liquid substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/06—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/065—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having phosphorus-to-carbon bonds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT Int. Cl.:
C07f
Deutsche KL: 12 ο-26/01
AUSLEGESCHRIFT
BIBLIOTHEK
DES DEUTSCHEN
PATEfITAiIm=S
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1230 801
F45585IVb/12o
20. März 1965
22. Dezember 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuremischestern der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung
von Phosphonsäuremischestern
in der R einen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet, während R' für einen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest und R" für einen 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Aralkylrest oder für einen 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkenylrest stehen, durch Umsetzung von Phosphonsäurediestern der allgemeinen Formel
O = P' OR' OR'
in der R und R' die angegebene Bedeutung haben, mit etwa äquimolaren Mengen eines Halogenids der allgemeinen Formel R"X, in der R" die angegebene Bedeutung hat und X für Chlor, Brom oder Jod steht, unter Erhitzen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwartvon Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen von a) Halogen __ wasserstoffsäuren oder b) partiell veresterten Phosphon-" säuren der allgemeinen Formel
OR'
OH
in der R und R' die angegebene Bedeutung haben, durchgeführt wird.
Geeignete Phosphonsäurediester der Formel II sind beispielsweise die Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester der Methan-, Äthan-, Propan-, Butan-, Hexan-, Heptan-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Benzol-, Benzyl-, Methylbenzyl-, Dimethylbenzyl-, Inden-(2)-, Äthylen-, Propylen-, Butylen- oder 2-Phenyl-äthylenphosphonsäure.
Als Halogenide der Formel R" X seien beispielsweise genannt Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Allyl-, Crotyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Dodecenylbromid oder -jodid sowie Benzyl-, Methylbenzyl- oder Dimethylbenzylchlorid, -bromid und -jodid.
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Klaus Kleine-Weischede, Leverkusen
Zu den erfindungsgemäß in Betracht kommenden Alkali- oder Erdalkalisalzen von Halogenwasserstoffsäuren oder partiell veresterten Phosphonsäuren der Formel III gehören z. B. die Natrium-, Kalium-, Barium- und Calciumsalze der Fluor-, Chlor-, Bromoder Jodwasserstoffsäure bzw. der Monomethyl-, Monoäthyl- und Monopropylester der Methan-Äthan-, Propan-, Butan-, Hexan-, Heptan-, Octan-,
Nonan-, Decan-, Dodecan-, Benzol-, Benzyl-, Methylbenzyl-, Dimethylbenzyl-, Inden-(2)-, Äthylen-, Propylen-, Butylen- oder 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure. Als Ammoniumsalze seien die Salze dieser Halogenwasserstoffsäuren bzw. partiell veresterten Phosphonsäuren mit Ammoniak, Pyridin oder Aminen, wie Diäthylamin und Triäthylamin, genannt; auch die entsprechenden Tetraalkylammoniumsalze, wie z.B. Tetraäthylammoniumbromid bzw. die Tetraäthylammoniumsalze der Monomethyl-, Monoäthyl- und Monopropylester der aufgeführten Phosphonsäuren kommen in Betracht.
Die einzusetzenden Mengen an diesen Salzen können in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen erweisen sich Mengen von 1 bis 5 Mol Salz je 100 Mol Phosphonsäurediester der Formel II als ausreichend.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 80 und 15O0C unter Rühren; sie kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise durchläuft das Reaktionsgemisch unter Erhitzen mehrere hintereinandergeschaltete Rührgefäße. Dem ersten Rührgefäß werden die Komponenten kontinuierlich zugeführt, und dem letzten Rührgefäß wird dann das Reaktionsgemisch kontinuierlich entnommen und nach üblichen Methoden aufgearbeitet.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Phosphonsäuremischester sind mannigfacher Anwendung fähig; sie
" ' '·' 609 748/442
1 231
können ζ. B. als Weichmacher für Kunststoffe, als Flammschutzmittel, als Zusätze zu Treibstoffen, als Hydrauliköle sowie als Extraktionsmittel dienen.
Es ist bereits bekannt, gemischte Methan-, Äthan- oder Propanphosphonsäurediester, deren eine Esterkomponente 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, durch Umsetzung der entsprechenden Phosphonsäuredimethyl-, -diäthyl- und -dipropylester mit 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylbromidenoder -jodiden unter Erhitzen auf 160 bis 23O0C herzustellen. Gegenüber diesen Verfahren, bei denen keine Katalysatoren zur Anwendung gelangen, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß es im Falle gleicher Reaktionspartner bei niedrigeren Temperaturen durchführbar ist und außerdem schneller abläuft. Hinzu kommt, daß die bei den bekannten Verfahren in starkem Ausmaß auftretenden Nebenreaktionen— wie z.B. Halogenwasserstoffabspaltung aus dem Alkylhalogenid oder Austausch beider Estergruppen des eingesetzten Diesters—bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend zurückgedrängt sind.
Beispiel 1
124 g (1 Mol) Methanphosphonsäuredimethylester und 137 g (1 Mol) Butylbromid werden in Gegenwart von 6,6 g (0,05 Mol) des Natriumsalzes des Monomethylesters der Methanphosphonsäure, das durch Erhitzen von Methänphosphonsäuredimethylester mit Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid oder Natriumiodid auf 100 bis 140° C im Molverhältnis 1:1 hergestellt war, 7 Stunden unter Rühren auf 110° C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch einer Vakuumdestillation unterworfen. Neben 88 g nicht umgesetztem Methanphosphonsäuredimethylester werden 47 g (0,28 Mol) Mefhanphosphonsäure-O-methyl-O-butylester vom Kp.12 96 bis 99° C und Brechungsindex Ho0 = 1,4212 erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetzten Methanphosphonsäuredimethylester, beträgt 96,2%.
Beispiel 2
124 g (1 Mol) Methanphosphonsäuredimethylester und 184 g (1 Mol) Butyljodid werden in Gegenwart von 6 g Natriumbromid, 3 g Ammoniumchlorid, 6 g Pyridinhydrochlorid, 8 g Tetraäthylammoniumbrornid, 4 g Diäthylaminhydrochlorid, 5 g Calciumchlorid, 5 g Bariumbromid oder 5 bis 10 g der Alkali- Erdalkalioder Ammoniumsalze, die aus Methanphosphonsäuredimethylester und den zuvor genannten Salzen durch Erhitzen auf 100 bis 140°C hergestellt worden waren, 7 bis 10 Stunden unter Rühren auf 120° C erhitzt; anschließend wird das Reaktionsgemisch einer Vakuumdestillation unterworfen. Es werden 33 bis 50 g Methanphosphonsäure - O - methyl - O - butylester erhalten.
Beispiel 3
124 g (1 Mol) Methanphosphonsäuredimethylester und 152 g (1 Mol) Isoamylbromid werden in Gegenwart von 3 g Natriumbromid unter Rühren auf 120° C erhitzt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 werden 78 g (0,44 Mol) Methanphosphonsäure-O-methyl-O-isoamylester vom Kp.u 103 bis 103,5°C erhalten.
Beispiel 4 6s
124 g (1 Mol) Methanphosphonsäuredimethylester und 249 g (1 Mol) Dodecylbromid werden in Gegenwart von 6 g des Natriumsalzes des Monomethylesters der Methanphosphonsäure, das durch Erhitzen von Methanphosphonsäuredimethylester mit Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid oder Natriumjodid auf 100 bis 140° C im Molverhältnis 1:1 hergestellt worden war, 5 Stunden unter Rühren auf 160° C erhitzt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 werden 83 g (0,33 Mol) Methanphosphonsäure-O-methyl-O-dodecylester vom Kp.1>5 153 bis 157° C und Brechungsindex nsg = 1,4410 erhalten.
Beispiel 5
124 g (1 Mol) Methanphosphonsäuredimethylester und 122 g (1 Mol) Allylbromid werden in Gegenwart von 4 g Natriumbromid 10 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung auf etwa 80° C erhitzt.' Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 werden 82 g; (0,54 Mol) Methanphosphonsäure-O-methyl-O-allylester vom Kp.13 88 bis 90°C erhalten.
Beispiel 6
124 g (1 Mol) Methanphosphonsäuredimethylester und 135 g (1 Mol) Crotylbromid werden in Gegenwart von 4 g Natriumbromid 11 Stunden unter Rühren auf HO0C erhitzt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 werden 62 g (0,38 Mol) Methanphosphonsäure-0-methyl-O-crotylester vom Brechungsindex nff = 1,4402 erhalten. :.'
Beispiel7
124 g (1 Mol) Methanphosphonsäuredimethylester und 126,6 g Benzylchlorid werden in Gegenwart von
3 g Natriumchlorid 15 Stunden unter Rühren auf 130° C erhitzt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 werden 60 g (0,34 Mol) Methanphosphonsäure-O-methyl-O-benzylester vom Kp.12 156 bis 157°C erhalten.
Beispiel 8
166 g (1 Mol) Äthanphosphonsäurediäthylester und 137 g (1 Mol) Butylbromid werden in Gegenwart von
4 g Natriumbromid 12 Stunden unter Rühren auf 120° C erhitzt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 werden 40 g (0,2 Mol) Äthanphosphonsäure-O-äthyl-0-butylester vom Kp.13 111 bis 113° C und Brechungsindex n2S — 1,4175 erhalten.
Beispiel 9
194 g (1 Mol) Äthanphosphonsäure-diisopropylester und 249 g (1 Mol) Dodecylbromid werden in Gegenwart von 4 g Natriumbromid 15 Stunden unter Rühren auf 170°C erhitzt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 werden 20 g (0,06 Mol) Äthanphosphonsäure-O-isopropyl-O-dodecylester vom Kp.Oi5 149° C erhalten.
Beispiel 10
186 g (1 Mol) Benzolphosphonsäuredimethylester und 137 g (1 Mol) Butylbromid werden in Gegenwart von 4 g Natriumbromid 20 Stunden unter Rühren auf 130°C erhitzt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 werden 64 g (0,3 Mol) Benzolphosphonsäure-O-methyl-O-butylester vom Brechungsindex rfS = 1,4898 erhalten.
40
55
1 231
Beispiel 11
g (1 Mol) 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäuredimethylester und 137 g (1 Mol) Butylbromid werden in Gegenwart von 4 g Natriumbromid 12 Stunden unter Rühren auf 120 bis 1300C erhitzt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 werden 60 g (0,23 Mol) 2-Phenyl-äthylen-phosphonsäure-O-methyl-O-butylester vom Kp.x 149 bis 1500C erhalten.
10

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuremischestern der allgemeinen Formel
    o = p:
    OR'
    1OR"
    ao
    in der R einen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet, während R' für einen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest und R" für einen 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Aralkylrest oder für einen 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkenylrest stehen, durch Umsetzung von Phosphonsäurediestern der allgemeinen Formel
    in der R und R' die angegebene Bedeutung haben, mit etwa äquimolaren Mengen eines Halogenide der allgemeinen Formel R" X, in der R" die angegebene Bedeutung hat und X für Chlor, Brom oder Jod steht, unter Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen von a) Halogenwasserstoffsäuren oder b) partiell veresterten Phosphonsäuren der allgemeinen Formel
    O = P;
    OR'
    OH
    in der R und R' die angegebene Bedeutung haben, durchgeführt wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschrift Nr. 3 138 629;
    J. allg. Chemie (russisch), 30 (1960), S. 2624 bis 2630.
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