DE2346657A1 - Carboxyphenylalkylphosphinsaeuren sowie deren ester und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Carboxyphenylalkylphosphinsaeuren sowie deren ester und verfahren zu deren herstellung

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DE2346657A1
DE2346657A1 DE19732346657 DE2346657A DE2346657A1 DE 2346657 A1 DE2346657 A1 DE 2346657A1 DE 19732346657 DE19732346657 DE 19732346657 DE 2346657 A DE2346657 A DE 2346657A DE 2346657 A1 DE2346657 A1 DE 2346657A1
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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Description

Carboxyphenylalkylphosphinsäuren sowie deren Ester und Verfahren zu deren Herstellung
Die p-Carboxyphenylphenylphosphinsäure ist bereits bekannt und wurde von L.D. Quinn et al. in mäßiger Ausbeute hergestellt (L.D. Quinn et al., J. org. Chem. 27, 4120 (1962)):
C^ ο
e\
Il F-OH
HOOC
J/
-Cl
(Ausbeute: 47% der Theorie)
Dabei muß das Umsetzungsprodukt von Phenyldichlorphosphin mit p-Cyanophenyldiasioniumtetrafluorborat einer Reduktion mit Aluminium unterworfen v/erden, damit das p-Cyanopheny.lphenylchlorphosphin erhallen werden kann. Die Ausbeute beträgt 47 % der Theorie, Dieses Verjähren ist technisch schwierig durchzuführen und bringt durch die Bildung größerer Mengen fluorhaltiger Abfall- und Nebenprodukte das Problem ihrer Beseitigung mit pich»
509830/0983 ' J
BAD ORIGINAL
Eb ist ferner aus der britischen Patentschrift Nr. 1.200.273 (entsprechend der US-Patentschrift Nr. 3.493.639) und der deutschen Offenlegungsschrift 2.118.223 (entsprechend der US-Patentschrift Nr. 3.705.214) bekannt, Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel R1R1T-OR,mit R = Alkyl,mit gegebenenfalls substituierten Phenyl-halogeniden zu Verbindungen der allgemeinen Formel R 1R11P(O)-Phenyl (substituiert) umzusetzen. Carboxyphenylalkyl-phosphinsäure bzw. ihre Ester oder Diester sind jedoch in diesen Patentschriften weder beschrieben, noch hergestellt oder genannt.
Gegenstand der Erfindung sind nun Carboxyphenylalky!phosphinsäuren sowie deren Ester der Formel I
COOR0
worin R., eine Alkylgruppe mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen^Ro UI*d R«, unabhängig voneinander^ Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen oder Oxyalkylgruppen HO-(CH0) -CHR-, η = 1 bis 3 und R = Wasserstoff oder eine Alky!gruppe mit 1-4 C-Atomen, bedeuten. ' Bevorzugt ist R9 = R3 = H oder CHo.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel !,.das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Halogenbenzoesäureeste*· der Formel II
COOR. HalVf Λ II
in der Hai =· Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, und R4 = Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen bedeutet s mit Alkanphosphonigsfturediestern der Formel III
509830/0983 . =
in der R1 die Bedeutung aus Formel I hat und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, in an sich bekannter Weise unter Abdestillieren des entstehenden Alkylhalogenids Rr-Hal bei Temperaturen von 100° - 2500C umsetzt, die erhaltenen Produkte der Formel Ia
COOR4
Ia
gegebenenfalls in ebenfalls an sich bekannter Weise
a) durch Hydrolyse mit wäßriger Säure oder Lauge,
b) durch Esterspaltung mit gasförmigem Chlorwasserstoff,
c) durch Umsetzung mit Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart von N- und/oder P~haltigen Katalysatoren und anschließende Hydrolyse der gebildeten Säurechloride
zu den entsprechenden Phosphin- und/oder Benzoesäuren umsetzt und/oder gegebenenfalls die so erhaltenen Produkte in ebenfalls an sich bekannter Weise mit Glykolen der Formel HO-(CH2) -CHR-OH, η = 1 bis 3 und R = Viasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen,verestert oder umestert. Auch die Anhydride der Carboxyphenylalkylphosphinsäuren können hergestellt werden.
Überraschend ist, daß beispielsweise im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren der britischen Patentschrift Nr. 1.200.273 (Beispiel 17, Ausbeute: 11%) bei Verwendung von Alkanphosphonigsäurediestern . als Reaktionspartner sich auch 2-Kalogenbenzoesäureester in wirtschaftlieh interessanten Ausbeuten zu den erfindungsgemäßen Produkten umsetzen lassen.
Als Ausgangsverbindungen der Formel III kommen z.B. in Frage: Methanphosphonigsäuredimethy!ester, -diäthy!ester, -di-isobutylester, -dioktylester, -didodecy!ester, Äthanphosphonigsäuredimethylester, -diisopropylester, --dicycXohexylester, Butanphofjphonig-cäurediinethylester, -diäthy!ester, -diisobuty!ester,
509830/0983
BAD ORIGINAL
-dioktylester. Die Herstellung dieser Alkanphosphonigsäurediester ist bekannt.
Als Ausgangsverbindungen der Formel II können u.a. eingesetzt werden: o-, m-, p-Chlorbenzoesäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl-, -decyl-, -dodecylester, o«, m~, p-Brombenzoesäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -cyclohexyl-, -oktyl-, -dodecylester.
Die nun nach an sich bekannten Verfahren herstellbaren erfindungsgemäßen Alkoxycarbonylphenylalkylphosphinsäureester werden zur Herstellung der Carboxyphenylalky!phosphinsäuren durch starke anorganische Säuren oder Basen gespalten und/oder hydrolysiert.Es kommen dafür z.B. in Frage: konzentrierte Salzsäure, wäßrige Schwefelsäure, wäßrige Phosphorsäure, Natronlauge, Kalilauge, Calcium-, Magnesium-, Bariumhydroxid.
Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise. So kann z.B. beim Einsatz von konzentrierter Salzsäure nach beendeter Umsetzung das Wasser und der Chlorwasserstoff im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und die verbleibende rohe Säure aus Wasser umkristallisiert werden.
Bei der Verseifung mit Alkalien anfallende Alkalisalze der erfindungsgemäßen Phosphinsäuren werden durch einfache bekannte Maßnahmen in die erfindungsgemäßen Phosphinsäuren übergeführt.
Die vorstehend unter b) genannte Esterspaltung kann beispielsweise nach den Angaben in der DOS 2.156.284 und die unter c) genannte Phosgenierung analog den Angaben in der DOS 2.129.584 und/oder entsprechend der Patentanmeldung P 23 21 122.5 durchgeführt worden.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I sind zum Beispiel:
509830/0983
o-Methoxy-carbonyl-phenyl-methylphosphinsäure-methy!ester, -äthylester, -propylester, -butylester, -hexylester, -octylester, -dodecylester,
o~Methoxy-carbonyl~phenyl-äthyIphosphinsäure-methylester, »äthylester, -isopropylester, -pentylester, -decylester, o-Methoxy -car bony l-phenyl-butyl-phosphinsäure~met lay lester, -äthylester, -isobutylester, -cyclohexylester, -dodecylester, o-Äthoxy-carbonyl-phenyl-methyIphosphinsäure-methylester, -äthylester, -propylester, -butylester, -hexylester, -octylester, -dodecylester,
o-J4t hoxy -car bony 1-phenyl-ät hy lphosph ins äure-met hy lester, -äthylester, -isopropylester, -pentylester, -decylester, o-Äthoxy-carbonyl-phenyl-butyl-phosphinsäure-methylester, -äthylester, -isobutylester, -cyclohexylester, -dodecylester, o-Butoxy-carbony1-phenyl-methyIphosphinsäure-methylester, -äthylester, -propylester, -butylester, -hexylester, -octylester, -dodecylester,
o-Butoxy-carbony1-phenyl-äthyIphosphinsäure-methylester, -äthylester, -isopropylester, -pentylester, -decylester, o-Butoxy-carbony1-phenyl-butyl-phosphinsäure-methylester, -äthylester, -isobutylester, -cyclohexylester, -dodecylester, o-Hexyloxy-carbonyl-phenyl-Eiethylphosphinsäuremethy lester, -äthylester, -propylester, -butylester, -hexylester, -octylester, -dodecylester,
o-Hexyloxy-carbony1-phenyl-äthylphosphinsäure-methylester, -äthylester, -isopropylester, -pentylester, -decylester, o-Iiexyloxy-carbonyl-phenyl-butyl-phosphinsäure-raethj'lester, -äthylester, -isobutylester, -cyclohexylester, -dodecylester,
o-Dodecyloxy-carbony1-phenyl-methyIphosphinsäure-methylester, -äthylester, -propylester, -butylester, -hexy!ester, -octylestex", -dodecylester,
509830/0983
o-Dodecyloxy-carbonyl~phenyl-äthylphosphinsäure-methylester» -äthylester, -isopropy!ester, -penty!ester, -decylester, o-Dodecyloxy-carbonyl~phenyl-butyl-phosphinsäure-methylester, -äthylester, -isobutylesier, -cyclohexy!ester, -dodecy!ester, m-Methoxy-carbony1-phenyl-methylphosphinsaure-methylester, -äthylester, -propylester, -butylester, -cyclohexylester, -octylester, -decylester,
ra-Methoxy-carbony1-phenyl-äthylphosphinsäure-methylester, -äthylester, -hexy!ester, -octylester, -dodecylester, m-Me thoxy-car bony 1-phenyl-propylphosphinsäure-me thy lester, -äthylester, -hexylester, -octylester, -dodecylester, m-Methoxy-carbony1-phenyl-buty1-phosphinsäure-methylester, -äthylester, -isobutylester, -pentylester, -heptylester, -decylester, m-Äthoxy-carbonyl-phenyl-inethylphosphinsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -butylester, -cyclohexylester, -octylester, -decylester, m-Xthoxy-carbony1-phenyl-äthylphosphinsäure-methylester, .-äthylester, -hexylester, -octylester, -dodecylester, m-Äthoxy-carbony1-phenyl-propylphosphinsäure-methylester, -äthylester, -isobutylester, -pentylester, -heptylester, -decylester,
m-Cyclohexyloxy -car bony 1-phenyl-met hy lphosphinsäur e-met hy 1-ester, -äthylester, -propylester, -butylester, -cyclohexylester, -octylester, -decylester,
m-Cyclohexyloxy-carbony1-phenyl-äthylphosphinsäure-methylester, -äthylester, -hexylester, -octylester, -dodecylester, m-Cyclohexyloxy -carbony 1-phenyl-propy lphosphinsäur e -methylester, -äthylester, -isobutylester, -pentylester, --heptylester, --decylester,
m-Oc t y loxy -car bony 1-phenyl-met hy Iphösphins äure -me thy lester, -äthylester, -propylester, -butylester, -cyclohexylester, -octylester, -decylester,
509830/0983
_ 7 —
m-Oc ty loxy-car bony l~phenyl-äthy Iphosphinsäur e-me thy lest ei', -äthylester, -hexylester, -octylester, -dodecylester, m-Octyloxy-carbonyl-phenyl-propylphosphinsäure-methylester, -äthylester, -isobutylester, -pentylester, -heptylester, -decylester,
p-Methoxy-car bony l-~phenyl-niet hy Iphosphinsäur e~methy lest er, -äthylester, -propylester, -butylester, -cyclohexylester, -octylester, -decylester,
p-Methoxy-carbonyl~phenyl-äthyIphosphinsäure-methylester, -äthylester, -hexylester, -octylester, -dodecylester, p-Methoxy-carbony1-phenyl-butylphosphinsäure-methy!ester, -äthylester, -isobutylester, -pentylester, -heptylester, -decylester,
p-Äthoxy-carbonyl-phenyl-methylphosphinsäure-methylester, -äthylester·, -propylester, -butylester, -cyclohexylester, -octylester, -decylester,
p-Äthoxy-carbony1-phenyl-äthyIphosphinsäure-methylester, -äthylester, -hexylester, -octylester, -dodecylester, p-Äthoxy-carbony1-phenyl-butyIphosphinsäure-methylester, -äthylester, -isobutylester, -pentylester, -heptylester, -decylester,
p-Octyloxy-carbony1-phenyl-methyIphosphinsäure-methy!ester, -äthylester, -propylester, -butylester, -cyclohexylester, -octylester, -decylester,
p~Octyloxy-carbony1-phenyl-äthyIphosphinsäure-methylester, -äthylester, -hexylester, -octylester, -dodecylester, p-Octyloxy -c ar bony l~phenyl-buty Iphosphinsäur e-rnet hy lest er, -äthylester, -isobutylester, -pentylester, -heptylester, -decylester, . .
p-Dodecyloxy-carbony1-phenyl-methyIphosphinsäure-methylester, -äthylester, -propylester, -butylester, »cyclohexylester, -octylester, -decylester,
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p-Dodecyloxy-carbony1-phenyl-äthyiphosphinsäure-mcthy!ester, -äthylester, -hexylester, -octj'lester, -dodecylester, p-Dodccyloxy-carbony1-phenyl-butyIphosphinsäure-methylester, -äthylester, -isobutylester, -pentylester, -heptylester, -decy!ester,
sowie die entsprechenden Halbester, ferner
o-Carboxy-phenyl-methyl-phosphinsäure,
o-Carboxy-phenyl-äthyl-phosphinsäure,
o-Carboxy-phenyl-butyl-phosphinsäure,
m-Carboxy-phenyl-inethyl-phosphinsäure,
m-Carboxy-phenyl-äthyl-phosphinsäure,
la-Carboxy-phenyl-pi'opyl-phosphinsäure,
p-^Carboxy-phenyl-iaethyl-phosphinsäure,
p-Carboxy-phenyl-äthyl-phosphxnsäure,
p-Carboxy-phenyl-butyl-phosphinsäure,
o-Carboxy-phenyl-raethylphosphinsäure-di-glykolester, -di-propylemglykolester, -di-(1,4~butandiol)-ester, o-Carboxy-phenyl-äthylphosphinsäure-di-glykolester, -di-propylenglykolester, -di-(1,3-butandiol)-ester, o-Carboxy-phenyl-butylphosphinsäure-di-glykolester, -di-propylenglykolester, -di-(1,4-butandiol)-ester, m-Carboxy-phenyl-methylphosphinsäure-di-glykolester, -di-propylenglykolester, -di- (1,4-butandiol)-ester, lü-Carboxy-phenyl-äthylphosphinsäure-di-glykolester, -di-propylenglykolester, -di-(1,3-butandiol)-ester, m-Carboxy-phenyl-propylphosphinsäure-di-glykolester, -di-propylenglykolester, -di-(1,4-butandiol)-ester, p-Carboxy~phenyl~methylphosphinsäure-di~glykolester, -di-propylenglykolester, -di-(1,4-butandiol)-ester, p-Carboxy-phenyl-äthylphosphinsäure-di-glykolester, -di-propylenglykolestei", -di- (1,3-butandiol) -ester, p-Carboxy-phenyl-butylphosphinsäure-di-glykolcster, -di-propylenglykolester, -di- (1,4-biiiandiol)-ester.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind interessante Zwischenprodukt ejz.B. für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharraazeutika. Sie sind jedoch auch und mit Vorteil unmittelbar verwendbar als wertvolle Korrosionsinhibitoren und Komplexbildner. Vor allein aber werden sie eingesetzt als Comonomere bei der Herstellung von Kunststoffen, wie z.B. Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadditionsprodukten, beispielsweise Polyestern, insbesondere linearen, wie Terephthalsäure-Polyestern, denen sie gute flammwidrige Eigenschaften, insbesondere aber eine verbesserte Anfärbbarkeit
verleihen (vergl. Patentanmeldung P (interne
Nr. HOE 73/F 2.89 ), sie haben gegenüber den bisher bekannten phosphororganischen Verbindungen wie Triphenylphosphinoxid, die Polyestern beigemischt werden können, den Vorzug einer höheren thermischen Stabilität und einer geringeren Flüchtigkeit.
Die Erfindung v,'ird durch die folgenden Beispiel erläutert:
5 09830/0983
Beispiel 1:
a) Herstellung des o-Kthoxycarbonylphenylmethylphosphinsäureäthylesters
91 g o-Brombeuzoesäureäthylester und 3 g Nickelchlorid v/erden auf 190 C erhitzt und dazu unter lebhaftem Rühren 54 g Methanphosphonigsäurediät hy !ester wäh.vend 4 Stunden eingetropft und das entstehende Äthylbromid abdestilliert. Nach beendeter Umsetzung wird destilliert.
Man einhält 67 g o-Äthoxy car bony Iphenylme thy lphosphinsäureäthy!ester, Kp g: 139 C - 144 C. Das entspricht einer Ausbeute von 68 % der Theorie.
b) Herstellung der o-Carboxyphenylmethylphosphinsäure
106 g o-Äthoxycarbonylpheiiyimet hy iphosph insäur eät hy lest er werden mit 200 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und zum Rückfluß erhitzt, während gleichseitig ein langsamer Chlorwasserstoff strom durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Nach 24 Stunden wird das Wasser und der Chlorwasserstoff abdestilliert. Der Rückstand wird über Ätzkali getrocknet.
Man erhält 78 g o-Carboxyphenylnethylphosphinsäurc, Fp: 170 C 172 C (umkristallisiert aus Wasser). Das entspricht einer Ausbeute von 95 % der Theorie.
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- ii -
BeiBpiel 2;
a) Herstellung des m-iltlioxycarbonylphenylmethylphosphinsäure-äthylesters
100 g m-Chlorbenzoesäureäthylester und 3 g Nickelchlorid werden unter Stickstoffatmosphäre auf 200°C - 210°C erhitzt und dazu unter lebhaftem Rühren 73 g Methanphosphonigsäurediäthylester während 2 Stunden eingetropft und das entstehende Athylchlorid abdestilliert. Nach beendeter Umsetzung wird' destilliert.
Man erhält 89 g m-ÄthoxycarbonylphenyimethylphosphinsäurG-
äthylester, Kp „: 140°C - 145°C. Das entspricht einer o, /
Ausbeute von 64 % der Theorie.
b) Herstellung der m-Carboxyphenylmeihylphosphinsäure
130 g m-A'thoxycarbonylphenylmethylphosphinsäureäthy !ester werden mit 200 ml konzentrierter Salzsäure vermischt und dieses Gemisch 7 Stunden auf 100°C gehalten, während gleichzeitig ein langsanier Chlorwasserstoffstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Dann wird abgekühlt und abgesaugt.
Nach Trocknung über Ätzkali erhält num 80 g m-Carboxyphenylmethylphosphinsäure, Fp.: 230 C - 232 C (umkristallisiert aus Wasser). Bas entspricht einer Ausbeute von 80 % der Theorie,
H3C-P-OH
(/ \V_COOH
509830/0983
2 3 A 6 6 5
Beispiel 3:
a) Herstellung des p-Athoxycarbonylphenyli.iethylphOEphinsäureäthylesters
405 g p-Brombenzoesäureäthylester und 12 g Nickelchlorid werden auf 17O°C - 180°C erhitzt und unter lebhaftem Rühren •240 g Methanphosphonigsäurediäthylester während 3 Stunden eingetropft, wobei das entstehende Kthylbromid abdestilliert. Nach beendeter Umsetzung wird destilliert.
Man erhält 355 g p-Äthoxycarbonylphenylmethylphosphinsäureäthylester, Kp a; 148 C - 150 C. Das entspricht einer Ausbeute von 78 % der Theorie.
b) Herstellung der p-Carboxypheny line thy lphosphinsäure
200 g p-Athoxycarbonylphenylmethylphosphinsäureäthylester werden mit überschüssiger konzentrierter Salzsäure am Rückfluß gekocht. Nach beendeter Umsetzung wird im Wasserstrahlvakuum das Wasser und der ChlorAvasserstoff abdestilliert. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert.
Man erhält 135 g p-Caz'boxyphenylmethylphosphinsäure, Fp. :
238°C - 240°C. Das entspricht einer Ausbeute von 87 % der Theorie,
COOH
... 13
509830/0983

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:
1) Carboxyphenylalky!phosphinsäuren sowie deren Ester der Formel I
COOR3
worin R- eine Alkylgruppe mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomeiij R2 und Ro j unabhängig voneinander; Wasserstoff } Alky!gruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen oder Oxyalkylgruppen HO(CHo) -CHR-, η = 1 bis 3 und R = Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, bedeuten.
2) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Ilalogenbenzoesäureester der Formel II
COOR4 HaI-Zi A) II
in der Hai = Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, und R4 = Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, mit Alkanphosphonigsäurediestern der Formel ΙΙΪ
in der R.. die Bedeutung aus Formel I hat und R^. eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bic 4 C-Atomen bedeutet,, in an sich bekannter Yieise uuter Abdestillieren dos entstehenden Alkylhalogonicls R^-IIaI bei Temperatur ei?, von
509830/0 98 3
BAD
HOE 73/F 288
- 14 -
100 C - 250 C umsetzt, die erhaltenen Produkte der Formel Ia
Ia
gegebenenfalls in ebenfalls an sich bekannter Weise
a) durch Hydrolyse mit wäßriger Säure oder Lauge,
b) durch Esterspaltung mit gasförmigem Chlorwasserstoff,
c) durch Umsetzung mit Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart von N-- und/oder P-haltigen Katalysatoren und anschließende Hydrolyse der gebildeten Säurechloride
zu den entsprechenden Phosphin- und/oder Benzoesäure!! umsetzt und/oder gegebenenfalls die so erhaltenen Produkte in ebenfalls an sich bekannter V/eise mit Glykolen der Formel
HO-(CH0) -CfIR-OH, η = 1 bis 3 und R - Wasserstoff oder eine λ η
Alky!gruppe mit 1-4 C-Atomen* verestert oder umestert.
509830/0983
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