DD222600A1

DD222600A1 - Verfahren zur herstellung reiner, langkettiger 1-hydroxy-alkan-1,1-bis-phosphonsaeuren

Info

Publication number: DD222600A1
Application number: DD25809183A
Authority: DD
Inventors: Doerte Ludewig; Ulrich Schuelke; Klaus Hertzog
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1983-12-16
Filing date: 1983-12-16
Publication date: 1985-05-22

Abstract

Erfindungsbetreff ist ein Verfahren zur Herstellung reiner, langkettiger 1-Hydroxy-alkan-1,1-bisphosphonsaeuren durch Umsetzung von P4O6 und H3PO3 mit langkettigen Alkancarbonsaeuren. Erfindungsziel ist das Vermeiden der bei der Herstellung langkettiger 1-Hydroxy-alkan-1,1-bisphosphonsaeuren durch Umsetzung von H3PO3 mit langkettigen Alkancarbonsaeuren erforderlichen grossen Ueberschussmengen an langkettigen Alkancarbonsaeuren bzw. grossen Loesungsmittelmengen. Erfindungsaufgabe ist die Entwicklung eines Verfahrens, mit dem bei der Umsetzung von H3PO3 mit langkettigen Alkancarbonsaeuren eine Herstellung von reinen langkettigen 1-Hydroxy-alkan-1,1-bisphosphonsaeuren mit hoeheren Ausbeuten in technisch einfacher Weise moeglich ist. Erfindungsgemaess wird ein Gemisch aus H3PO3 und P4O6 eines Molverhaeltnisses 3:1 bis 0:1 mit einer langkettigen Alkancarbonsaeure eines Molverhaeltnisses eingesetzter P:Alkancarbonsaeure 4:1 bis 2:1 bei 270 K bis 425 K umgesetzt, das Umsetzungsgemisch mit Wasser bei 270 K bis 375 K hydrolysiert, das Hydrolysat mit einem organischen Loesungsmittel geloest und aus der Loesung die 1-Hydroxy-alkan-1,1-bisphosphonsaeureisoliert.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner, langkettiger 1-Hydroxy-alkan-i,1-bisphosphonsäuren der allgemeinen Formel _

0 . R 0

HO—P-C —P —OH

HO OH OH .

"in weicher R ein geradkettiger öder verzweigter Alkanrest mit 6 bis 17 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung von P₄O₆ und phosphoriger Säure mit langkettigen Alkancarbonsäuren. Substituierte Alkan-1,1-bisphosphonsäuren, ihre Salze und Derivate sind allgemein gute, technisch begehrte Komplexbildner und werden deshalb u. a. zur Wasserenthärtung, in der Hydrometallurgie, als Flotationsmittel und in Detergentien eingesetzt. Hervorzuheben ist auch ihre Eignung als Korrosionsinhibitoren. Zunehmende Bedeutung und Anwendung erlangen 1-Hydroxy-i,1-bisphosphonsäuren auch in der' kosmetischen und pharmazeutischen Industrie.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß 1-Hydroxy-alkan-i,1-bisphosphonsäuren mit 1—4 C-Atomen durch Umsetzung von Phosphor(lll)_:

halogeniden, z.B. PCI₃, mit entsprechenden Alkancarbonsäuren hergestellt werden können, so z.B. in DE-OS 2132026 und DE-PS 2608446. In DE-PS 1668442 wird die Herstellung kurzkettiger 1-Hydroxy-alkan-1,1-bisphosphonsäuren durch Reaktion kondensierter phosphoriger Säuren, die aus PCI₃ und H₃PO₃ hergestellt werden, mit entsprechenden Carbonsäuren

beschrieben. ,

Nach DE-OS*2235689 erfolgt die Herstellung von 1-Hydroxyalkan-1,1-bisphosphonsäuren durch Umsetzung von kondensierten phosphorigen Säuren mit Alkancarbonsäureanhydriden, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, wobei angegeben wird, daß auch langkettige Alkancarbonsäureanhydride mit bis zu 36 C-Atomen (Stearinsäureanhydrid) verwendet werden könnten.

Ausführungsbeispiele für Alkancarbonsäuren mit mehr als 2 C-Atomen werden nicht angegeben; weiterhin fehlen Angaben zu Ausbeuten, sie werden lediglich mit „sehr hoch bezogen auf Phosphor" bezeichnet.

Die Herstellung von 1-Hydroxy-alkan-1,1-bisphosphonsäuren aus phosphoriger Säure und Acylphosphorsäuren mit 1-8 C-Atomen im Acylrestwird in DE-PS 2407667 beschrieben. Aus den Ausfühmngsbeispielen besagter PS geht hervor, daß die Ausbeuten an 1-Hydroxy-alkan-1,1-bisphosphonsäuren um so geringer sind, je größer die Zahl der C-Atome in der eingesetzten Alkancarbonsäure bzw. Acylphosphorsäure ist. So werden beim Einsatz von Valeriansäure nur noch 30% der entsprechenden Bisphosphonsäure erhalten gegenüber 80% im Falle des Einsatzes von Essigsäure. Der Einsatz von Carbonsäuren, die mehr als 5 C-Atome enthalten, wird in Auführungsbeispielen nicht beschrieben.

Nach DD-PS 108511 und DD-PS 106654 lassen sich 1-Hydroxy-alkan-1,1-bisphosphonsäuren mit 2-6 C-Atomen aus P₄O₆ mit einem großen Überschuß (Molverhältnisse 1:8 bis 1:15) an entsprechenden Alkancarbonsäuren mit Ausbeuten von 85-99%

herstellen. ·

Die Reaktion von H₃PO₃ mit einem großen Überschuß auch an langkettigen Alkancarbonsäurechloriden oder ihren Derivaten zu 1-Hydroxy-alkan-i,1-bisphosphonsäuren wird in DE-PS 1148552 beschrieben.

Es werden Säurechloride zur Umsetzung gebracht, die in bekannter Weise aus Carbonsäuren und PCI₃ hergestellt werden. Die 1-Hydroxy-aikan-i,1-bisphosphonsäuren können nur in Form ihrer Allcalisalze isoliert werden. Die Darstellung der reinen freien Bisphosphonsäuren wird nicht beschrieben. Die Ausbeuten liegen durchschnittlich bei 40-70%, bezogen auf eingesetzten Phosphor.

Alle bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von langkettigen 1-Hydroxy-alkan-i,1-bisphosphonsäuren besitzen gewisse Nachteile, wozu insbesondere geringe Ausbeuten bezogen auf die im Überschuß angewendete Carbonsäure oder ihre Derivate und/oder aufwendig aufzuarbeitende oder zu deponierende Nebenprodukte, wie verunreinigte HCI gehören, wenn PCI₃ oder

andere Halogenide eingesetzt werden. , .

Weiterhin ergeben sich beim Einsatz von-zur Phosphorkomponente überschüssigen Mengen von langkettigen Alkancarbonsäuren oder ihren Derivaten Schwierigkeiten bei der Abtrennung bzw. Reindarstellung der entsprechenden 1-Hydroxy-alkan-1,1-bisphosphonsäuren, die darin bestehen, daß bekanntlich die Wasserlöslichkeiten sowohl der eingesetzten Alkancarbonsäuren als auch der Bisphosphonsäuren mit steigender Anzahl der in ihnen enthaltenen C-Atome stark abnehmen.

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In den meisten PS wird dieserSchwierigkeit damit begegnet, daß die überschüssige Carbonsäure aufwendig, da vorzugsweise, wegen der hohen Siedepunkte der langkettigen Carbonsäuren oder ihrer Derivate, unter vermindertem Druck abdestilliert werden muß, oder, wie in DE-PS 1-148552 nach dieser Destillation noch ethanoiische Lösungen des Rückstandes hergestellt werden, um daraus die Bisphosphonsäuren in Form ihrer Alkalisaize zu isolieren.

Allen bekannten Verfahren ist weiterhin gemeinsam, daß für die Umsetzungen der Phosphorkomponenten mit den Carbonsäuren oder ihren Derivaten z.T. größere Lösungsmittelmengen erforderlich sind, bzw. die großen Überschußmengen an Carbonsäuren als Reaktionsmedium dienen.

Ziel der Erfindung "

Ziel der Erfindung ist das Vermeiden der bei der Herstellung langkettiger i-Hydroxy-alkan-1,1-bisphosphonsäuren durch Umsetzung von P₄O₆ und phosphoriger Säure mit langkettigen Alkancarbonsäuren erforderlichen großen Überschußmengen an langkettigen Alkancarbonsäuren bzw. großen Lösungsmittelmengen.

Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung.gelöst wird

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem bei der Umsetzung von phosphoriger Säure und P₄O₆ mit langkettigen Alkancarbonsäuren eine Herstellung von reinen, langkettigen i-Hydroxy-alkan-1,1-bisphosphonsäuren mit wesentlich höheren Ausbeuten in technisch einfacher Weise möglich ist.

Merkmale der Erfindung

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung reiner, langkettiger 1-Hydroxy-alkan-1,1-bisphosphonsäuren der allgemeinen Formel V Ί /° j

HO-P- C-P—OH i

/ \ \ Ί .: . ' . -

OH OH OH i

in welcher R ein geradkettiger oder verzweigter Alkanrest mit 6 bis 17 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung von P₄O₆ und phosphoriger Säure mit langkettigen Alkancarbonsäuren gefunden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus phosphoriger Säure und Phosphor(lll)-oxid eines Molverhältnisses zwischen 3:1 und 0:1, vorzugsweise 2:1 mit einer Alkancarbonsäure der allgemeinen Formel R-COOH, in welcher R ein geradkettiger oder verzweigter Alkanrest mit 6 bis 17 C-Atomen bedeutet, eines Molverhältnisses eingesetzter Phosphor:Alkancarbonsäure zwischen 4:1 und 2:1, vorzugsweise 3:1, bei einer Temperatur zwischen 270K und 425 K umsetzt, das Umsetzungsgemisch mit Wasser bei einer Temperatur zwischen 270K und 375 K hydrolysiert, das Hydrolysat in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem alipatischen Alkanol mit 5 bis 6 C-Atomen, löst und aus der alkanolischen Lösung, nach dem Extrahieren der phosphorigen Säure und Phosophorsäure mit Wasser, die i-Hydroxy-alkan-iji-bisphosophonsäure isoliert. ,

Eine lösungsmittelfreie Umsetzung von Gemischen aus phosphoriger Säure und P₄O₆ mit Alkancarbonsäuren, die 7—18 C-Atome enthalten, erfolgt schon bei dem stöchiometrisch erforderlichen Molverhältnis von eingesetztem Phosphor zu Carbonsäure von 2:1 unter Bildung der entsprechenden i-Hydroxy-alkan-iji-bisphosphonsäuren in Ausbeuten von über 80%; wobei die Bisphosphonsäuren noch geringe Mengen an Verunreinigungen von nicht umgesetzter Carbonsäure sowie phosphorige Säure und Phosphorsäure enthalten. Zur Vermeidung der schwer abtrennbaren Verunreinigungen durch unumgesetzte Carbonsäuren ist es vorteilhaft, die phosphorhaltige Komponente des Reaktionsgemisches in geringem Überschuß einzusetzen, wobei vollständiger Umsatz der Carbonsäure erfolgt. Die Reinigung des Reaktionsgemisches von phosphoriger Säure und Phosphorsäure nach der Hydrolyse wird dann erfindungsgemäß so durchgeführt, daß man das Hydrolysat in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. einem aliphatischen Alkohol, der 5-6 C-Atome enthält, aufnimmt und durch Extraktion mit Wasser die phosphorige Säure und Phosphorsäure quantitativ entfernt. Nach Abdestillation des Lösungsmittels hinterbleibt die reine Bisphosphonsäure in meist quantitativer Ausbeute. Das abdestillierte Lösungsmittel kann ohne weitere Reinigung wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.

Ausführungsbeispiele ι

Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele noch näher erläutert, wobei die Erfindung aber nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. . ; ^ .

Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 0,3MoI Heptancarbonsäure und 0,3MoI H₃PO₃ werden bei ca. 300K unter Rühren 0,15MoI P₄O₆ zugetropft, wobei die Temperatur unter 310K gehalten wird. Nach 30minütigem Nachrühren wird das Reaktionsgemisch langsam auf 350 K erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur belassen. Die entstandene hochviskose zuweilen etwas gelbliche Masse wird mit ca; 200 ml Wasser etwa 6 h gekocht, gegebenenfalls mit einigen Tropfen 30%igem H₂O₂ entfärbt, auf ca. 130 ml eingeengt und abgekühlt. Das entstandene gelartige Rohprodukt wird in 150 ml Hexanol gelöst und mehrmals mit jeweils 30ml Wasser extrahiert. Nach Abdestillation des Hexanols im Vakuum hinterbleiben 87,0g einer farblosen Masse, die nach einigem Stehen fest wird und sich als reine i-Hydroxyoctan-i.i-bisphosphonsäure erweist. Ausbeute: 100%

Analyse: 34,2%C (ber. 33,1 %),7,5%H (7,0%), 21,0%P (21,3%). ,

31 PNMR: Triplett, 8= 19,8ppm,JpccH = 15Hz.

Beispiel 2 ,

Zu 0,25MoI Nonancarbonsäure und 0,1 Mol H₃PO₃ werden bei 306 K, d.h. einer Temperatur kurz oberhalb des Schmelzpunktes der Carbonsäure, unter Rühren 0,1 Mol P₄O₆ zugetropft und noch 30 min nachgerührt. Dann wird langsam auf 340 K erhitzt, wobei ein schneller Temperaturanstieg auf maximal 410K erfolgt. Der nach Abkühlung erhaltene gelbe Feststoff wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben hydrolysiert und gereinigt.

Ausbeute:.67,6g = 85% 1-Hydroxy-decan-1,1-bisphosphonsäure.31 NMR: Triplett,6 = 19,7ppm, J_PCCH = 15Hz

Analyse: 38,7%C (ber. 37,8%), 8,5%H (7,6%), 19,3%P (19,5%)

-3- 258 091 0

Beispiel 3

Zu einem Gemisch aus 0,1 IVlol P₃O₃ und 0,15MoI Myristinsäure werden bei einer Temperatur von 328 K unter Rühren 0,1 Mol P₄O₆ gegeben. Anschließend wird auf etwa 400K erhitzt und 30 min. bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung wird wie in Beispiel 1 weiter aufgearbeitet.

Ausbeute: 56,1 g i-Hydroxy-tetradecan-IJ-bisphosphonsäure, entsprechend 100% der Theorie.

31 PNMR: Triplett, δ= 19,8ppm, J_PCCH = 15Hz.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 0,1 Mol H₃PO₃ und 0,15 Mol Stearinsäure wird bei 343K unter Rühren mit 0,1 Mol P₄O₆ versetzt und anschließend 0,5 h auf 420 K erhitzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1

Ausbeute: 58g = 90% i-Hydroxy-octadecan-U-bisphosphonsäure

31 PNMR: Triplett, δ = 19,4ppm, Jp_CCH = 15Hz.

Claims

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Erfindungsanspruch:

Verfahren zur Herstellung reiner, langkettiger i-Hydroxy-alkan-IJ-bis-phosphonsäuren der allgemeinen Formel

O R O .

.1 ι J

HO-P C P ;—OH

HO OH ^0H

in welcher R ein geradkettiger oder verzweigter Alkanrest mit 6 bis 17 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung von P₄O₆ und Phosphoriger Säure mit langkettigen Alkancarbonsäuren, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Gemisch aus Phosphoriger Säure und Phosphor(lll)-oxid eines Molverhältnisses zwischen 3:1 und 0:1, vorzugsweise 2:1, mit einer Alkancarbonsäüre der allgemeinen Formel R · COOH, in welcher R ein geradkettiger oder verzweigter Alkanrest mit 6 bis 17 C-Atomen bedeutet, eines Molverhältnisses eingesetzter Phosphor: Alkancarbonsäure zwischen 4:1 und 2:1, vorzugsweise 3:1, bei einer Temperatur zwischen 270K und 425 K umsetzt, das Umsetzungsgemisch mit Wasser bei einer Temperatur zwischen 270K und 375 K hydrolysiert, das Hydrolysat in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem aliphatischen Alkanol mit 5 bis 6 C-Atomen, löst und aus der alkanolischen Lösung, nach dem Extrahieren der Phosphorigen Säure und Phosphorsäure mit Wasser, die 1-Hydroxyalkan-1,1-bisphosphonsäure isoliert.