DE2741504C3 - Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AminoalkylenphosphonsäurenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren über die Aminoalkylenphosphonsäureester.
Die Darstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren aus Amin, Carbonylverbindung und einem Dialkylphosphit
ist allgemein bekannt. Man erhält auf diese Weise Ester der Aminoalkylenphosphonsäuren, die anschließend
verseift werden müssen. Die Verseifung verläuft jedoch nach Angaben in der Literatur sehr schwierig.
Der a-Aminomethylenphosphonsäureester bleibt beispielsweise
bei 48stündigem Kochen mit konzentrierter Salzsäure oder 10%iger Natronlauge unverändert und
läßt sich nur mit alkoholischer Kalilauge oder 48%iger Bromwasserstoffsäure zur Λ-Aminomethanphosphonsäure
verseifen (Houben—Weyl 12/1, Seite 355, Tabelle). Auch bei Amino-poly-(methylenphosphonsäureestern)
gelingt die Verseifung erst im Bombenrohr (Petrov und Mitarb. CA. 54, 260 [I960]), mit 48%iger
Bromwasserstoffsäure (US 30 36 108) oder nach stundenlangem Kochen mit konzentrierter Salzsäure
(DE-AS 12 17 928).
Die schwierige Verseifung der Aminoalkylenphosphonsäureester war deshalb auch der Grund, weshalb
die Herstellung der Aminoalkylenphosphonsäuren über die Ester bisher für die technische Herstellung
uninteressant war.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die geschilderten Hydrolyseschwierigkeiten von Aminoalkylenphosphonsäureestern,
die aus Amin, Carbonylverbindung und einem Dialkylphosphit erhalten werden, nicht auftreten, wenn man die Umsetzung mit dem
Dimethylester der phosphorigen Säure durchführt und anschließend den hierbei sich biMonden Aminoalkylenphosphonsäuremonomethylester
durch Erwärmen verseift.
Erfindungsgemäß wird zu dem Gemisch aus Amin und Dimethylphosphit unter Rühren und Kühlung die
wäßrige Formaldehydlösung zugetropft und anschließend die Reaktionsmischung im Wasserbad bei
50-100°C erwärmt. Dabei sinkt der pH-Wert der Lösung in den sauren Bereich, was durch eine partielle
Verseifung des entstehenden Aminoalkylenphosphonsäuremethylesters zu erklären ist. Das gebildete
Methanol läßt sich in der theoretisch zu erwartenden Menge abdestillieren.
Die freien Aminomethylenphosphonsäuren werden durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure in die
Reaktionslösung und Erwärmen im Wasserbad (ca. 3 h) oder durch einfaches erhitzen der Reaktionslösung auf
150—180°C erhalten. Die Verseifung kann anhand eines
Dünnschichtchromatogramms verfolgt werden.
Daß eine Verseifung ohne Katalysator nur durch Erhitzen auf 150—180°C möglich ist, war überraschend
und nicht zu erwarten. Bekannt ist eine derartige
ίο Verseifung durch Esterpyrolyse bei Temperaturen
oberhalb von 280-300° C sowohl bei Carbonsäureestern (Houben—Wey! 5/Ib, Seite 105) wie auch bei
Phosphonsäureestern (Houben—Weyi 12/1, Seite 356).
Hierbei bildet sich neben der freien Säure das betreffende Olefin, weshalb nur Äthylester und höhere
Ester, nicht aber Methylester, der Verseifung durch Esterpyrolyse zugänglich sind.
Eine Verseifung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ist neu und noch nicht beschrieben.
Parallelansätze mit Diäthylphosphit oder Dipropylphosphit anstelle von Dimethylphosphit zeigten, daß bei
gleichen Reaktionsbedingungen und gleichen Verseifungsbedingungen keine Aminoalkylenphosphonsäuren
erhalten werden. Es bilden sich hier die neutralen Ester, eine partielle Verseifung der Ester findet bei der
Umsetzung nicht statt und unter den Verseifungsbedingungen der Erfindung lassen sich die neutralen Ester
nicht zu den freien Aminoalkylenphosphonsäuren verseifen.
Es wurde dagegen festgestellt, daß wenn die Diester der Aminoalkylenphosphonsäuren mit Alkali in die
sauren Ester übergeführt werden, sich die sauren Ester ebenfalls leicht verseifen lassen.
Die Verseifung der Monoester durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen von 160—180° C
hat den großen Vorteil, daß man auf diese Weise chloridfreie Produkte erhält. Dies ist besonders bei
denjenigen Aminomethylenphosphonsäuren wichtig, die nur schlecht oder gar nicht kristallisieren, und die
man deshalb nur schwer reinigen kann.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren aus Amin, Formaldehyd
und Phosphorkomponente sind die Phosphonsäuren durch die Anwesenheit von Salzsäure verunreinigt,
sei es, daß die Umsetzung mit Phosphortrichlorid erfolgt oder beim Arbeiten mit phosphoriger Säure die
Anwesenheit eines Halogenid-Katalysators, vorzugsweise Salzsäure, erforderlich ist. Salzsäure in Phosphonsäuren
ist unerwünscht und mit Nachteilen z. B. Gefahr der Korrosion verbunden.
Es sind schon mehrere Verfahren bekannt, in denen versucht wird die Salzsäure zu entfernen. Es ist zwar
gelungen, durch einen zusätzlichen Arbeitsgang die Salzsäure zu reduzieren, nicht aber restlos zu entfernen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nunmehr sämtliche Aminomethylenphosphonsäuren
völlig salzsäurefrei hergestellt werden.
Zu einem Gemisch aus 44 g (0,4 Mol) Dimethylphosphit und 6 g (0,1 Mol) Äthylendiamin wurden unter
Rühren und Kühlung tropfenweise 43 g (0,5 Mol) 35%ige Formaldehydlösung zugegeben. Dauer der
Zugabe 10 Minuten, maximale Innentemperatur 40°C.
Die Reaktionsmischung wurde dann noch eine Stunde im siedenden Wasserbad gerührt.
Zur Verseifung des Esters wurden 150 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und im siedenden Wasser-
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bad weiter gerührt Die Verseifung des Esters wurde anhand eines Dünnschichtchromatogrammes verfolgt
Nach dreistündigem Erhitzen war der gesamte Ester in die Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure)
übergegangen.
Nach Abkühlung der Lösung kristallisierten 19,6 g {45% der Theorie) Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure)
aus. Weitere Phosphonsäure wurde durch Einengung der Lösung erhalten.
Die im Beispiel 1 beschriebene Umsetzung wurde unler gleichen reaktions- und Verseifungsbedingungen
mit Diäthylphosphit anstelle von Dimethylphosphit durchgeführt Die Verseifung wurde ebenfalls im
Dünnschichtchromatogramm verfolgt Nach dreistündigem Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure konnten nur
Spuren der Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) festgestellt werden.
Zu einer Mischung aus 55 g (0,5 Mol) Dimethylphosphit und 10,3 g (0,1 Mol) Diäthylentriamin wurden unter
Rühren und Kühlung 52 g (0,6 Mol) 35%ige Formaldehydlösung getropft Die Zugabe des Formaldehyds war
nach 10 Minuten beendet Die maximale Innentemperatur betrug 400C Die Reaktionsmischung wurde dann
zwei Stunden im Wasserbrei von 50—600C gerührt.
Während der Reaktion wurden 14 g Methanol (86% der Theorie bei Bildung des sauren Esters) abdestilliert. Zur
Verseifung wurden 150 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und im siedenden Wasserbad weiter gerührt.
Die Verseifung wurde anhand eines Dünnschichtchromatogrammes verfolgt Zum Vergleich wurde nach
einem bekannten Verfahren hergestellte Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure)
mitlaufen gelassen. Nach dreistündigem Erhitzen war die Verseifung beendet. Es wurde eine mittelbraune, klare Lösung der
Diäthylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) erhalten.
Beispiel 2 wurde mit Diäthylphosphit anstelle von Dimethjlphosphit unter gleichen Reaktionsbedingungen
und gleichen Verseifungsbedingungen wiederholt. Auf dem Dünnschichtchromatogramm konnte nach
dreistündigem erhitzen mit konzentrierter Salzsäure keine Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure)
festgestellt werden.
Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Verseifung erfolgte jedoch nicht mit konzentrierter Salzsäure, sondern
durch einstündiges Erhitzen auf 180° C. Es wurde das gleiche Ergebnis wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten.
a) Zu einer Mischung von 35 g (0,4 Mol) Morpholin und 32 g (0,4MoI) 37%ige Formaldehydlösung
wurden vorsichtig 44 g (0,4 Mol) Dimethylphosphit getropft, wobei die Temperatur auf 90° C anstieg.
Nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile wurde der Reaktionskolbon abgekühlt, wobei das
Reaktionsprodukt kristallisierte. Die Kristalle wurden abgenutscht und mit kaltem Alkohol gewaschen.
Zur Reinigung wurden sie in heißem Alkohol gelöst. Nach Zugabe der ca. 3fachen Menge Aceton
kristallisierte der reine Morpholin-methylenphosphonsäure-monomethylester aus. Schmelzpunkt
214-216°C.
C6HhNO4P1MG. 195,2
Analyse:
Gefunden N=7,l%; P=16,5%,
berechnet N = 7,18%; P= 15,9%.
berechnet N = 7,18%; P= 15,9%.
Durch mehrstündiges Verseifen mit Salzsäure im siedenden Wasserbad wurde die freie Morpholinmethylenphosphonsäure
erhalten, sie erwies sich als identisch mit einer auf bekannte Weise
hergestellten Morpholinmethylenphosphonsäure.
ίο b) Der Ansatz unter a) wurde wiederholt mit dem
Unterschied, daß nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile eine Stunde lang auf 1600C erhitzt
wurde. Man erhält 86 g eines dicken, hellbraunen Sirups, der in der Kälte zu einer harten Masse
erstarrt
Beim Vergleich im Dünnschichtchromatogramm enthält das Rohprodukt neben etwas nicht
umgesetzter phosphoriger Säure nur Morpholinmethylenphosphonsäure.
12,2 g (0,2MoI) Äthanolamin und 44,0 g (0,4 Mol)
Dimethylphosphit werden unter Kühlung zusammengegeben, dann wird ohne Kühlung 32,0 g (0,4 Mol) 37%ige
Formaldehydlösung zugetropft wobei die Temperatur schnell auf 900C ansteigt Nach beendeter Zugabe
erhitzt man auf 160° C, wobei die flüchtigen Bestandteile
abdestillieren, und hält das Reaktionsgemisch eine Stunde bei dieser Temperatur. Man erhält nach
Abkühlung 49 g der freien Phosphonsäure als hellbraunen Sirup.
20,8 g N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin (0,2 Mol) und
66,0 g (0,6 Mol) Dimethylphosphit werden unter Kühlung zusammengegeben, dann wird ohne Kühlung 48 g
37%ige Formaldehydlösung (0,6 Mol) zugegeben, wobei die Temperatur schnell auf 980C ansteigt. Nach
beendeter Zugabe wird auf 1800C erhitzt, wobei die flüchtigen Bestandteile abdestillieren und eine Stunde
bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält nach Abkühlen 77 g einer hellgelben, glasartigen Masse, die
im Dünnschichtchromatogramm neben minimalen Mengen eines Nebenproduktes als N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin-tris-(methylenphosphonsäure)
identifiziert wurde.
36,5 g (0,5 Mol) Diäthylamin, 55 g (0,5 Mol) Dimethylphosphit und 40 g (0,5 Mol) 37%ige Formaldehydlösung
wurden wie im Beispiel 6 beschrieben, umgesetzt und anschließend 30 Minuten auf 1500C erhitzt. Die
Verseifung wurde anhand eines Dünnschichtchromatogrammes verfolgt. Die freie Phosphonsäure wurde als
hellgelber Sirup mit nur sehr wenig Anteil an phosphoriger Säure erhalten.
Zum Vergleich wurde nach B 93, 23 10(1960) durch Umsetzung von Diäthylphosphit mit Diäthylamin und
Paraformaldehyd der Diäthylaminomethylenphosphonsäurediäthylester hergestellt.
Durch Erhitzen des Diesters auf 1600C erfolgte keine
Verseifung zur freien Phosphonsäure.
Der Diester wurde mit Natronlauge zum Mono-äthylester
verseift. Durch Erwärmen auf 1600C wurde aus der- Monoäthylester die freie Phosphonsäure erhalten.
Beide Chargen erwiesen sich im Dünnschichtchromatogramm als identisch.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren aus Ammoniak bzw. organischen,
primären oder sekundären Aminen, einer Carbonylverbindung und einem Dialkylester der phosphorigen
Säure und Verseifen des entstehenden Esters, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung mit dem Dimethylester der phosphorigen Säure durchführt und anschließend den sich
bildenden Aminoalkylenphosphonsäuremonomethylester durch Erwärmen verseift.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung in Gegenwart von
Salzsäure durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung bei
100-180°C durchführt.
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