DE2741504C3 - Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren

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DE2741504C3 DE19772741504 DE2741504A DE2741504C3 DE 2741504 C3 DE2741504 C3 DE 2741504C3 DE 19772741504 DE19772741504 DE 19772741504 DE 2741504 A DE2741504 A DE 2741504A DE 2741504 C3 DE2741504 C3 DE 2741504C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren über die Aminoalkylenphosphonsäureester.
Die Darstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren aus Amin, Carbonylverbindung und einem Dialkylphosphit ist allgemein bekannt. Man erhält auf diese Weise Ester der Aminoalkylenphosphonsäuren, die anschließend verseift werden müssen. Die Verseifung verläuft jedoch nach Angaben in der Literatur sehr schwierig. Der a-Aminomethylenphosphonsäureester bleibt beispielsweise bei 48stündigem Kochen mit konzentrierter Salzsäure oder 10%iger Natronlauge unverändert und läßt sich nur mit alkoholischer Kalilauge oder 48%iger Bromwasserstoffsäure zur Λ-Aminomethanphosphonsäure verseifen (Houben—Weyl 12/1, Seite 355, Tabelle). Auch bei Amino-poly-(methylenphosphonsäureestern) gelingt die Verseifung erst im Bombenrohr (Petrov und Mitarb. CA. 54, 260 [I960]), mit 48%iger Bromwasserstoffsäure (US 30 36 108) oder nach stundenlangem Kochen mit konzentrierter Salzsäure (DE-AS 12 17 928).
Die schwierige Verseifung der Aminoalkylenphosphonsäureester war deshalb auch der Grund, weshalb die Herstellung der Aminoalkylenphosphonsäuren über die Ester bisher für die technische Herstellung uninteressant war.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die geschilderten Hydrolyseschwierigkeiten von Aminoalkylenphosphonsäureestern, die aus Amin, Carbonylverbindung und einem Dialkylphosphit erhalten werden, nicht auftreten, wenn man die Umsetzung mit dem Dimethylester der phosphorigen Säure durchführt und anschließend den hierbei sich biMonden Aminoalkylenphosphonsäuremonomethylester durch Erwärmen verseift.
Erfindungsgemäß wird zu dem Gemisch aus Amin und Dimethylphosphit unter Rühren und Kühlung die wäßrige Formaldehydlösung zugetropft und anschließend die Reaktionsmischung im Wasserbad bei 50-100°C erwärmt. Dabei sinkt der pH-Wert der Lösung in den sauren Bereich, was durch eine partielle Verseifung des entstehenden Aminoalkylenphosphonsäuremethylesters zu erklären ist. Das gebildete Methanol läßt sich in der theoretisch zu erwartenden Menge abdestillieren.
Die freien Aminomethylenphosphonsäuren werden durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure in die Reaktionslösung und Erwärmen im Wasserbad (ca. 3 h) oder durch einfaches erhitzen der Reaktionslösung auf 150—180°C erhalten. Die Verseifung kann anhand eines Dünnschichtchromatogramms verfolgt werden.
Daß eine Verseifung ohne Katalysator nur durch Erhitzen auf 150—180°C möglich ist, war überraschend und nicht zu erwarten. Bekannt ist eine derartige
ίο Verseifung durch Esterpyrolyse bei Temperaturen oberhalb von 280-300° C sowohl bei Carbonsäureestern (Houben—Wey! 5/Ib, Seite 105) wie auch bei Phosphonsäureestern (Houben—Weyi 12/1, Seite 356). Hierbei bildet sich neben der freien Säure das betreffende Olefin, weshalb nur Äthylester und höhere Ester, nicht aber Methylester, der Verseifung durch Esterpyrolyse zugänglich sind.
Eine Verseifung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ist neu und noch nicht beschrieben.
Parallelansätze mit Diäthylphosphit oder Dipropylphosphit anstelle von Dimethylphosphit zeigten, daß bei gleichen Reaktionsbedingungen und gleichen Verseifungsbedingungen keine Aminoalkylenphosphonsäuren erhalten werden. Es bilden sich hier die neutralen Ester, eine partielle Verseifung der Ester findet bei der Umsetzung nicht statt und unter den Verseifungsbedingungen der Erfindung lassen sich die neutralen Ester nicht zu den freien Aminoalkylenphosphonsäuren verseifen.
Es wurde dagegen festgestellt, daß wenn die Diester der Aminoalkylenphosphonsäuren mit Alkali in die sauren Ester übergeführt werden, sich die sauren Ester ebenfalls leicht verseifen lassen.
Die Verseifung der Monoester durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen von 160—180° C hat den großen Vorteil, daß man auf diese Weise chloridfreie Produkte erhält. Dies ist besonders bei denjenigen Aminomethylenphosphonsäuren wichtig, die nur schlecht oder gar nicht kristallisieren, und die man deshalb nur schwer reinigen kann.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren aus Amin, Formaldehyd und Phosphorkomponente sind die Phosphonsäuren durch die Anwesenheit von Salzsäure verunreinigt, sei es, daß die Umsetzung mit Phosphortrichlorid erfolgt oder beim Arbeiten mit phosphoriger Säure die Anwesenheit eines Halogenid-Katalysators, vorzugsweise Salzsäure, erforderlich ist. Salzsäure in Phosphonsäuren ist unerwünscht und mit Nachteilen z. B. Gefahr der Korrosion verbunden.
Es sind schon mehrere Verfahren bekannt, in denen versucht wird die Salzsäure zu entfernen. Es ist zwar gelungen, durch einen zusätzlichen Arbeitsgang die Salzsäure zu reduzieren, nicht aber restlos zu entfernen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nunmehr sämtliche Aminomethylenphosphonsäuren völlig salzsäurefrei hergestellt werden.
Beispiel 1
Zu einem Gemisch aus 44 g (0,4 Mol) Dimethylphosphit und 6 g (0,1 Mol) Äthylendiamin wurden unter Rühren und Kühlung tropfenweise 43 g (0,5 Mol) 35%ige Formaldehydlösung zugegeben. Dauer der Zugabe 10 Minuten, maximale Innentemperatur 40°C.
Die Reaktionsmischung wurde dann noch eine Stunde im siedenden Wasserbad gerührt.
Zur Verseifung des Esters wurden 150 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und im siedenden Wasser-
27 4ί 504
bad weiter gerührt Die Verseifung des Esters wurde anhand eines Dünnschichtchromatogrammes verfolgt Nach dreistündigem Erhitzen war der gesamte Ester in die Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) übergegangen.
Nach Abkühlung der Lösung kristallisierten 19,6 g {45% der Theorie) Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) aus. Weitere Phosphonsäure wurde durch Einengung der Lösung erhalten.
Die im Beispiel 1 beschriebene Umsetzung wurde unler gleichen reaktions- und Verseifungsbedingungen mit Diäthylphosphit anstelle von Dimethylphosphit durchgeführt Die Verseifung wurde ebenfalls im Dünnschichtchromatogramm verfolgt Nach dreistündigem Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure konnten nur Spuren der Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) festgestellt werden.
Beispiel 2
Zu einer Mischung aus 55 g (0,5 Mol) Dimethylphosphit und 10,3 g (0,1 Mol) Diäthylentriamin wurden unter Rühren und Kühlung 52 g (0,6 Mol) 35%ige Formaldehydlösung getropft Die Zugabe des Formaldehyds war nach 10 Minuten beendet Die maximale Innentemperatur betrug 400C Die Reaktionsmischung wurde dann zwei Stunden im Wasserbrei von 50—600C gerührt. Während der Reaktion wurden 14 g Methanol (86% der Theorie bei Bildung des sauren Esters) abdestilliert. Zur Verseifung wurden 150 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und im siedenden Wasserbad weiter gerührt. Die Verseifung wurde anhand eines Dünnschichtchromatogrammes verfolgt Zum Vergleich wurde nach einem bekannten Verfahren hergestellte Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure) mitlaufen gelassen. Nach dreistündigem Erhitzen war die Verseifung beendet. Es wurde eine mittelbraune, klare Lösung der Diäthylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) erhalten.
Beispiel 2 wurde mit Diäthylphosphit anstelle von Dimethjlphosphit unter gleichen Reaktionsbedingungen und gleichen Verseifungsbedingungen wiederholt. Auf dem Dünnschichtchromatogramm konnte nach dreistündigem erhitzen mit konzentrierter Salzsäure keine Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure) festgestellt werden.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Verseifung erfolgte jedoch nicht mit konzentrierter Salzsäure, sondern durch einstündiges Erhitzen auf 180° C. Es wurde das gleiche Ergebnis wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten.
Beispiel 4
a) Zu einer Mischung von 35 g (0,4 Mol) Morpholin und 32 g (0,4MoI) 37%ige Formaldehydlösung wurden vorsichtig 44 g (0,4 Mol) Dimethylphosphit getropft, wobei die Temperatur auf 90° C anstieg. Nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile wurde der Reaktionskolbon abgekühlt, wobei das Reaktionsprodukt kristallisierte. Die Kristalle wurden abgenutscht und mit kaltem Alkohol gewaschen. Zur Reinigung wurden sie in heißem Alkohol gelöst. Nach Zugabe der ca. 3fachen Menge Aceton kristallisierte der reine Morpholin-methylenphosphonsäure-monomethylester aus. Schmelzpunkt 214-216°C.
C6HhNO4P1MG. 195,2
Analyse:
Gefunden N=7,l%; P=16,5%,
berechnet N = 7,18%; P= 15,9%.
Durch mehrstündiges Verseifen mit Salzsäure im siedenden Wasserbad wurde die freie Morpholinmethylenphosphonsäure erhalten, sie erwies sich als identisch mit einer auf bekannte Weise hergestellten Morpholinmethylenphosphonsäure.
ίο b) Der Ansatz unter a) wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile eine Stunde lang auf 1600C erhitzt wurde. Man erhält 86 g eines dicken, hellbraunen Sirups, der in der Kälte zu einer harten Masse erstarrt
Beim Vergleich im Dünnschichtchromatogramm enthält das Rohprodukt neben etwas nicht umgesetzter phosphoriger Säure nur Morpholinmethylenphosphonsäure.
Beispiel 5
12,2 g (0,2MoI) Äthanolamin und 44,0 g (0,4 Mol) Dimethylphosphit werden unter Kühlung zusammengegeben, dann wird ohne Kühlung 32,0 g (0,4 Mol) 37%ige Formaldehydlösung zugetropft wobei die Temperatur schnell auf 900C ansteigt Nach beendeter Zugabe erhitzt man auf 160° C, wobei die flüchtigen Bestandteile abdestillieren, und hält das Reaktionsgemisch eine Stunde bei dieser Temperatur. Man erhält nach Abkühlung 49 g der freien Phosphonsäure als hellbraunen Sirup.
Beispiel 6
20,8 g N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin (0,2 Mol) und 66,0 g (0,6 Mol) Dimethylphosphit werden unter Kühlung zusammengegeben, dann wird ohne Kühlung 48 g 37%ige Formaldehydlösung (0,6 Mol) zugegeben, wobei die Temperatur schnell auf 980C ansteigt. Nach beendeter Zugabe wird auf 1800C erhitzt, wobei die flüchtigen Bestandteile abdestillieren und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält nach Abkühlen 77 g einer hellgelben, glasartigen Masse, die im Dünnschichtchromatogramm neben minimalen Mengen eines Nebenproduktes als N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin-tris-(methylenphosphonsäure) identifiziert wurde.
Beispiel 7
36,5 g (0,5 Mol) Diäthylamin, 55 g (0,5 Mol) Dimethylphosphit und 40 g (0,5 Mol) 37%ige Formaldehydlösung wurden wie im Beispiel 6 beschrieben, umgesetzt und anschließend 30 Minuten auf 1500C erhitzt. Die Verseifung wurde anhand eines Dünnschichtchromatogrammes verfolgt. Die freie Phosphonsäure wurde als hellgelber Sirup mit nur sehr wenig Anteil an phosphoriger Säure erhalten.
Zum Vergleich wurde nach B 93, 23 10(1960) durch Umsetzung von Diäthylphosphit mit Diäthylamin und Paraformaldehyd der Diäthylaminomethylenphosphonsäurediäthylester hergestellt.
Durch Erhitzen des Diesters auf 1600C erfolgte keine Verseifung zur freien Phosphonsäure.
Der Diester wurde mit Natronlauge zum Mono-äthylester verseift. Durch Erwärmen auf 1600C wurde aus der- Monoäthylester die freie Phosphonsäure erhalten.
Beide Chargen erwiesen sich im Dünnschichtchromatogramm als identisch.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren aus Ammoniak bzw. organischen, primären oder sekundären Aminen, einer Carbonylverbindung und einem Dialkylester der phosphorigen Säure und Verseifen des entstehenden Esters, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit dem Dimethylester der phosphorigen Säure durchführt und anschließend den sich bildenden Aminoalkylenphosphonsäuremonomethylester durch Erwärmen verseift.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung in Gegenwart von Salzsäure durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung bei 100-180°C durchführt.
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