DE2037965C3

DE2037965C3 - Verfahren zur Herstellung von Nickelsalzen von Monoestern der 3,5-Di-tert. butyl-4-hydroxy-benzylphosphonsaure

Info

Publication number: DE2037965C3
Application number: DE2037965A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. Arlesheim Kartschmaroff; Paul Dr. Basel Moser
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-07-31
Filing date: 1970-07-30
Publication date: 1980-06-04
Also published as: GB1315564A; US3696135A; NL7011291A; FR2053351B1; JPS543868B1; NL167967C; DE2037965B2; CH511256A; NL167967B; FR2053351A1; DE2037965A1

Description

C
CH₃ CH₃

worin

R die Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Diester der Formel Il

CH₃ CH₃
C

CH₃ CH₃

C
/ CH₃

-CH₁-P-O-Ni-O-P-H₁C-^ V-OH

CH₃

HO-·* ^-CH₂-P-O-R (II)
^ /^#=# 0-R

CH₃ CH₃

in wäßrigem Medium mit Natron- oder Kalilauge zum Mononatrium- bzw. Monokaliumsalz des entsprechenden Monoesters verseift, das Reaktionsgemisch nach der Verseifung neutalisiert oder schwach ansäuert und ihm hierauf eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes zufügt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nickelsalzen von Monoestern der 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure aus entsprechenden Diestern.

Verfahren zur Herstellung solcher Nickelsalze, bei welchen man Diester in wäßrigem Medium zunächst verseift, das entstandene Mononatrium- oder Monokaliumsalz des Monoesters isoliert und im nichtwäßrigen Medium mit Nickelsalzen umsetzt, sind bereits bekannt. Diese Verfahren erfordern eine Reihe von Operationen zur Abtrennung und Trocknung des Zwischenproduktes und sind daher zeitraubend.

So beschreibt das Beispiel 4 der US-PS 33 10 575 die Herstellung des Nickelsalzes des Monobutylesters von 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure aus dem vorher isolierten Natriumsalz durch Umsetzung mit Nickelchlörid in Isopropanol/Methanol, Filtration, Eindampfen des Filtrates und Kristallisation des Rückstandes aus Heptan. Das hierzu erforderliche Natriumsalz wird gemäß Beispiel 1 derselben Patentschrift durch alkalische Verseifung des Dibutylesters in R-O

/ \
CH₃ CH₃

wäßrigem Methanol, Neutralisation mit konzentrierter Salzsäure, Filtration, Eindampfen des Filtrates, Lösen des Rückstandes in Isopropanol, neuerlicher Filtration und Eindampfen des Filtrates sowie Kristallisation des Rückstandes aus Heptan gewonnen. Insgesamt bedeutet also der Weg vom Diester zum Nickelsalz des Monoesters einen erheblichen technischen Aufwand.

Im Beispiel 18 dieser US-PS ist eine etwas modifizierte Arbeitsweise für das Nickelsalz des Monooctylesters beschrieben. Dabei braucht das Natriumsalz nicht isoliert werden, dafür wird der freie Halbester isoliert und durch Molekulardestillation gereinigt. Die Trennung des in Methanol bereiteten Nickelsalzes vom NaCl geschieht durch Extraktion mit Hexan.

Diese umständliche und aufwendige Verfahrensweise ist deshalb notwendig, weil bei der naheliegenden Umsetzung der wäßrig-alkalischen Verseifungslösung des Diesters, die das Alkalisalz des Halbesters enthält, mit Nickelchlorid oder anderen Schwermetallsalzen das Metall des Halbesters als Schmiere anfällt, die durch • Metalloxid verunreinigt ist. Die direkte Isolierung von Schmieren ist bekanntlich fast unmöglich, man muß daher das Metallphosphonat aus dem wäßrigen Reaktionsgut mit einem organischen Lösungsmittel extrahieren, wie es in den Beispielen 9 und 10 der US-PS 33 10 375 für das Cd- und Ba-SaIz des Monobutylesters beschrieben ist.

Dieselbe Erscheinung, daß Nickel- oder andere Schwermetallsalze aus wäßrigem Reaktionsmedium schmierig anfallen und zur Isolierung mit organischen Lösungsmitteln extrahiert werden müssen, ist auch für strukturähnliche Verbindungen beschrieben worden, nämlich für Salze von Phosphorigsäurepartialestern in der US-PS 33 95 112 und für Salze von Phosphorsäuren inderUS-PS34 88 368.

Überraschend wurde gefunden, daß eine einfache Herstellung für das Nickelsalz des Monomethyl- oder Monoäthylesters der 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybutylphosphonsäure in wäßrigem Medium ohne Isolierung des freien Halbesters oder des Alkalisalzes möglich ist, wenn man eine bestimmte Verfahrensweise einhält.

Das in wäßrigem Medium gebildete Nickelsalz lallt dabei fast quantitativ und in hoher Reinheit in kristalliner, gut filtrierbarer Form an. Dies war aus den negativen Versuchen mit dem Monobutylester oder Monoestern höherer Alkohole nicht vorherzusehen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Nickelsalzen von Monoestern der

S.S-Di-tert.butyl-^hydroxy-benzylphosphonsäure der Formel I

CH, CH,
C
\

CH, CH₃

C
/ CH,

HO-· j·—CH,- P — O — Ni- O—P— H,C-· »-OH \³ / O—R R-O \ j

/ \
CH, CH,

CH, CH,

worin

R die Methyl- oder Athylgruppe bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Diester der Formel II

CH₁

CH,

HO-'
CH₁₇

--CH₂-P-O-R

.=• ι

O-R

(II)

CH, CH,

in wäßrigem Medium mit Natron- oder Kalilauge zum Mononatrium- bzw. Monokaliumsalz des entsprechenden Monoesters verseift, das Reaktionsgemisch nach der Verseifung neutralisiert oder schwach ansäuert und ihm hierauf eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes zufügt.

Die Verseifung des Diesters kann mit einer äquivalenten Menge Lauge, also pro Mol Diester mit einem MoI Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, durchgeführt werden, wenn die Temperatur, bei welcher die Verseifung vorgenommen wird, genügend hoch ist. Zweckmäßigerweise verwendet man aber einen Überschuß an Lauge, z. B. 20%, wobei man während 4 — 6 Stunden im Druckgefäß eine Temperatur zwischen 120 und 140, vorzugsweise zwischen 125 und 130°C, was einem Überdruck von 1,8 bis 2,0 Atmosphären entspricht, einhält Allenfalls kann die Verseifung auch ohne Überdruck bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden, wobei aber die Reaktionsdauer starkverlängert wird. Um diese zu verkürzen, können dem Reaktionsgemisch mehrwertige Alkohole, beispielsweise Äthylenglykol, oder einwertige Alkohole wie n-Butanol, Äthylenglykolmonomethyläther oder Äthylenglykolmonoäthyläther zugefügt werden, wodurch sich die Temperatur der Mischung ohne Überdruck auf 100-120° C erhöhen läßt.

Zum Neutralisieren oder leichten Ansäuern des Reaktionsgemisches nach der Verseifung wird zweckmäßigerweise eine Mineralsäure, wie Salzsäure, verwendet. Als wäßrige Nickelsalzlösung kommen Lösungen von Nickelchlorid, -nitrat, -sulfat und -acetat in Betracht.

Die Diester können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Umsetzen des 3,5-Di-tert.butyl-4-hy-

droxy-benzylchlorids oder -bromids mit Trimethyl- oder Triäthylphosphit, wie in der US-Patentschrift 30 06 945 beschrieben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind wertvolle Stabilisatoren und dienen als Lichtschutzmittel für synthetische Polymere, insbesondere für Polyolefine; lerner vermögen sie die Färbeeigenschaften von synthetischen Polymeren zu verbessern.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

CH₃ CH,
C

^CH3 V.

HO-· >-CH₂—Ρ—Ο

OC₂H₅

Ni

/
CH₃

356 g(l Mol)3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-benzylphosphonsäure-diäthylester werden in einem Druckgefäß in einem Gemisch von 160 g 30%iger Natronlauge (1,2 Mol) und 400 ml Wasser suspendiert. Dann wird die Mischung unter Stickstoff bis zu einem Überdruck von

so 1,8 bis 2,0 Atmosphären erwärmt, was einer Temperatur von 125-130° entspricht. Während 5 Stunden wird dieser Druck durch Wärmezufuhr aufrechterhalten. Nachher wird die Mischung abgekühlt und mit 600 ml Wasser verdünnt, worauf man den pH-Wert des Reaktionsgemisches mit ca. 24 g 30%iger Salzsäure auf pH 6,0 senkt und die Lösung durch Filtration klärt. In das auf 35—40° gekühlte Filtrat, das das Natriumsalz des 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuremonoäthylesters enthält, wird im Laufe einer Stunde eine Lösung von 119 g (0,5 Mol) Nickelchloridhexahydrat in 60 ml Wasser zugetropft und die dabei entstandene kristalline Suspension anschließend eine halbe Stunde bei derselben Temperatur gerührt. Nun trennt man die Mutterlauge durch Zentrifugieren ab, wäscht mit 250 ml Wasser und trocknet den blaugrünen Niederschlag bei einem Druck von 11 mm bei 70 — 80° bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält ein gelbes Pulver, dessen elementare Zusammensetzung derjenigen eines

noch 2—4% Wasser enthaltenden Nickelsalzes des oben genannten Halbesters entspricht Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie.

	Beispiel	2
CH₃ CH₃ C
CH₃ \_		O Il
HO- ·*	>-CH₂-	Il P-O I
CH₃ χ C / \ CH₃ CH₃		OCH₃

Ni

342 g(l Mol)3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-benzylphosphonsäuredimethylester" werden in einem Druckgefäß in einem Gemisch von 400 ml Wasser und 224 g 30%iger Kalilauge (1,2 Mol) suspendiert. Dieses Gemisch wird unter Sticicstoff bis zu einem Oberdruck von 1,8 bis 2,0 Atmosphären aufgeheizt, was einer Temperatur von 125-130° entspricht Dieser Druck wird während 5 Stunden durch Wärmezufuhr aufrechterhalten. Dann wird das Gemisch gekühlt und mit 600 ml Wasser verdünnt, worauf man den pH-Wert des Reaktionsgemisches mit ca. 24 g 30%iger Salzsäure auf pH 6,0 senkt und die Lösung durch Filtration klärt. In das auf 35-40° abgekühlte Filtrat, das das Kaliumsalz des S^-Di-tertbutyl^hydroxy-benzylphosphonsäuremonomethylesters enthält, wird im Laufe einer Stunde eine Lösung von 119 g (03 Mol) Nickelchloridhexahydrat in 60 ml Wasser zugetropft und die dabei entstandene kristalline Suspension anschließend eine halbe Stunde bei derselben Temperatur gerührt. Nun trennt man die Mutterlauge durch Zentrifugieren ab, wäscht den Niederschlag mit 250 ml Wasser und trocknet anschließend das blaugrüne Produkt bei einem Druck von 11 mm Hg bei 70 — 80° bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält ein gelbes Pulver, dessen elementare Zusammensetzung derjenigen eines noch 2—4% Wasser enthaltehdsn Nickelsalzes des oben genannten Halbesters entspricht Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Nickelsalzen von Monocstern der 3,5-Di-terLbutyl-4-hydroxy-benzylphosphonsäure der i-ormel 1

O —R

CH₃ CH₃
C

CH₃ \__#
HO-·'