DE2058518B2 - Verfahren zur gewinnung von ditrimethylolpropan - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan aus dem bei der Herstellung von Trimethylolpropaii erhaltenen Bodenrückstand.

Es ist bekannt, z.B. aus der US-PS 30 97 245, Trimethylolpropan durch Umsetzung von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, z. B. dem Hydroxid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, in einem wäßrigen Medium herzustellen gemäß folgender Gleichung, in der M ein Alkalioder Erdalkalimetallatom bedeutet:

CH₁CH₂CH₂CHO -ι- 3CH₂C) I MOH

CH₁OH

■--► CH₁CH₁-C-CH₁OH + HCOOM

CH₂OH

Es ist ferner bekannt, z. B. aus der US-PS 30 97 245, daß Ditrimethylolpropan der Formel

ίο

ciuoi:

CH₁OH

CH₁CH₁-C-CH₂O-CH₁-C-CH₂Ch.,

,ο

CH₁Oi:

CH₁OH

als Nebenprodukt bei der obengenannten Herstellung von Trimethylolpropan gebildet wird.

Da Ditrimethylolpropan als Alisgangsmaterial zur Herstellung von Alkydharzen, Weichmachern, Schmiermitteln und dergleichen brauchbar ist, besteht ein Bedürfnis, dasselbe in einfacher und wirtschaftlicher Weise zu gewinnen. Verfahren zur Gewinnung des als Nebenprodukt bei der Herstellung von Trimethylolpropan anfallenden Dimethylolpropans wurden bisher allerdings nicht bekannt, vermutlich deshalb, weil es schwierig ist, Ditrimethylolpropan aus dem bei der Vakuumdestillation des rohen Trimethylolpropans anfallenden Bodenrückstands in wirksamer und wirtschaftlicher Weise zu gewinnen. Es ist zwar möglich, Ditrimethylolpropan aus diesem Rückstand durch

durch Vakuumdestillation, gefolgt von der Zersetzung mit Alkali unter Bildung von Ditrimethylolpropan weiterbehandelt wird. Diese Arbeitsweise ist jedoch mühsam und industriell nicht praktikabel. Ferner kann der Bodenrückstand selbst oder der nach Entfernung des größeren Teils des vorhandenen Formiats zurückbleibende Rückstand einer Vakuumdestillation zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan unterworfen werden Da jedoch Ditrimethylolpropan einen sehr hohen Siedepunkt besitzt, tritt eine thermische Zersetzung von Ditrimethylolpropan während der Destillation auf. .

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben das in vorteilhafter Weise die Gewinnung von ggf hoch gereinigtem Ditrimethylolpropan ermöglicht welches als Nebenprodukt bei der Herstellung von Trimethylolpropan gebildet wird

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Bodenrückstand einer Dampfdestillation mit überhitztem Dampf unter vermindertem Druck zur Gewinnung eines Ditrimethylolpropan enthaltenden Destillats unterzogen wird.

Bei der industriellen Herstellung von Inmethylolpropan wird das bei der Umsetzung von n-Butyraldehyd mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, typischerweise von gebranntem Kalk oder Natriumhydroxyd, gebildete Trimethylolpropan aus dem Reaktionsgemisch nach einer üblichen bekannten Methode abgetrennt, z. B. dadurch, daß das Reaktionsgemisch, ggf nach vorheriger Konzentrierung, der Extraktion mit einem Lösungsmittel, z.B. Äthylacetat, Amylalkohol, Methylisobutylketon, Hexylalkohol, Isooctylalkohol oder Cyclohexanol, unterzogen wird. Dabei wird eine Lösung von Trimethylolpropan erhalten, welche im wesentlichen frei von Formiat ist. Gemäß einer anderen bekannten Methode wird Wasser aus dem Reaktionsgemisch praktisch entfernt, und das heiße Konzentrat wird filtriert, um Formiat vom rohen Trimethylolpropan abzutrennen. In jedem Falle wird das erhaltene rohe Trimethylolpropan oder seine Lösung durch Vakuumdestillation gereinigt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von dem Bodenrückstand ausgegangen, der nach dieser Vakuumdestillation zurückbleibt. In diesem Bodenrückstand ist Ditrimethylolpropan neben verschiedenen bei Zimmertemperatur nicht kristallinen Nebenprodukten enthalten, und Formiat liegt ebenfalls vor. Erfindungsgemäß wird aus diesem Bodenrückstand Ditrimethylolpropan in Form seiner wäßrigen Lösung gewonnen, ohne daß eine merkliche Zersetzung des Ditrimethylolpropans eintritt, wenn der Ditrimethylolpropan enthaltende Bodenrückstand einer Dampfdestillation mit überhitztem Dampf unter reduziertem Druck unterzogen wird. Durch Entfernung von Wasser aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung wird Ditrimethylolpropan mit einer ausreichend hohen Reinheit gewonnen, um als industrielles bzw. technisches Material verwendbar zu sein. Falls hochreines Ditrimethylolpropan

Ditrimethylolpropan aus diesem Rückstand durch bar zu sein, raus iiuuincmca uiiiiiiiun;,^,,,,,.,, Umkristallisation unter Verwendung von Wasser oder do gewünscht wird, kann das in der angegebenen Weise einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. gewonnene Ditrimethylolpropan wiederholt aus Was-

einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, zu gewinnen, doch ist hierbei eine wiederholte Umkristallisation erforderlich, um ein Produkt mit einer für industrielle Zwecke ausreichenden Reinheit zu erhalten. Ferner kann Ditrimethylolpropan auch dadurch isoliert werden, daß der Bodenrückstand mit Essigsäureanhydrid zur Acetylierung des Ditrimethylolpropans umgesetzt und dann das acetylierte Produkt

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gewonnene Ditrimethylolpropan wiederholt aus Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, umkristallisiert werden. Alternativ kann die durch Destillation mit überhitztem Dampf unter vermindertem Druck erhaltene wäßrige Lösung von Ditrimethylolpropan konzentriert und abgekühlt werden, um Ditrimethylolpropan zu kristallisieren, und das kristallisierte Produkt kann einer wiederholten

Umkristallisation aus Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, unterzogen werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise Dampf verwendet, der bis auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 160 bis 220⁰C erhitzt ist. Die Dampfdestillation mit solch überhitztem Dampf muß erfindungsgemäß unter einem verminderten Druck durchgeführt werden. Ein bevorzugter Druck beträgt 30 bis 100 mm Hg. Obwohl andere Drücke außerhalb des obengenannten Bereichs natürlich für die Vakuumdestillation angewandt werden können, verursacht die Anwendung eines höheren Vakuums Schwierigkeiten beim Sammeln des Destillats, während ein niedrigeres Vakuum die Konzentration von Ditrimethylolpropan im Destillat herabsetzt, was nicht wirtschaftlich ist. Die geeignete Temperatur innerhalb der Destillationsapparatur beträgt 170 bis 220⁰C Beim Erhitzen über 22O⁰C würde Ditrimethylolpropan infolge der Anwesenheit von Formiat zersetzt, während bei einer Temperatur unterhalb von 170⁰C die Konzentration des Ditrimethylolpropans im Destillat geringer wird. Die am meisten bevorzugten Bedingungen innerhalb der Destillationsblase betragen 180 bis 200⁰C unter einem verminderten Druck von 50 bis 80 mm Hg. Durch Vakuumdestillation mit solch überhitztem Dampf wird eine wäßrige Lösung von Ditrimethylolpropan, welches durch einfache Abdestillation des Wassers isoliert werden kann, erhalten. Alternativ kann die wäßrige Lösung konzentriert und abgekühlt werden, um Ditrimethylolpropan zu kristallisieren. Auf diese Weise erhaltents Ditrimethylolpropan besitzt eine ausreichende Reinheit zur Verwendung als Material bei der Herstellung von Alkydharzen, Weichmachern, Schmiermittel und dergleichen. Gegebenenfalls kann Ditrimethylolpropan weiter durch Umkristallisation, wie zuvor erläutert, gereinigt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

216 g n-Butyraldehyd und 300 g einer 48°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid wurden tropfenweise, gleichzeitig und allmählich zu 2970 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd unter heftigem Rühren gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde durch Außenkühlung auf 35°C gehalten. Die zur Zugabe des n-Butyraldehyds erforderliche Zeitdauer betrug 2 h, und diejenige für die wäßrige Lösung des Natriumhydroxids betrug 1 h und 45 min. Nach weiterem, 4stündigem Rühren bei 35°C wurde die Temperatur erhöht und auf 7O⁰C für 3 h gehalten. Nach dem Neutralisieren auf einen pH-Wert von 6,8 durch Zugabe von Ameisensäure wurde die Lösung unter vermindertem Druck konzentriert, bis sie ein spezifisches Gewicht von 1,244 bei 25° C besaß, und sie wurde mit 1560 g Butylacetat in vier Anteilen extrahiert. Die Extrakte wurden miteinander vereinigt, und das gesamte Butvlacetat wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen. Dann wurden 352,5 g Trimethylolpropan durch Destillation des Rückstandes bei 135-14O⁰C unter einem verminderten Druck von 1,5 mm Hg erhalten. Auf diese Weise blieben 39 g Bodenrückstand in dem Destillationsgefäß zurück. Dieses Gefäß wurde dann auf 180⁰C erhitzt, und es wurde überhitzter Dampf von 200⁰C hierin eingeleitet, während ein Vakuum von 50 mm Hg in dem System aufrechterhalten wurde. Nach 1 h wurden 220 g

ίο Destillat erhalten. Nach Abdampfung von Wasser aus dem Destillat wurden 15 g des Produktes mit beträchtlicher Reinheit und einem Fp. von 98-105⁰C erhalten. Dieses Produkt wurde aus 50 ecm Aceton umkristallisiert. Die Umkristallisation wurde dreimal wiederholt,

is um 10g reines Ditrimethylolpropan mit einem Fp. von 108-109°C zu erhalten.

Beispiel 2

39 g des in Beispiel 1 erhaltenen Bodenrückstandes wurden auf 200⁰C erhitzt, und es wurde überhitzter Dampf von 200° C 1 h hierin eingeleitet, während ein verminderter Druck von 40 mm Hg aufrechterhalten wurae. Hierbei wurden 160 g Destillat erhalten. Nachdem das Destillat zur Abdampfung von Wasser as destilliert und auf 50 g konzentriert worden war, wurde es auf 20⁰C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und zweimal aus 50 ecm Aceton umkristallisiert, wobei 9 g Ditrimethylolpropan mit einem Schmelzpunkt von 108- 109⁰C erhalten wurden.

B e i s ρ i e 1 3

216 g n-Butyraldehyd und 136 g Calciumhydroxid (90% Reinheit) wurden tropfenweise gleichzeitig und allmählich zu 2840 g einer 10%igen wäßrigen Formaldehydlösung unter heftigem Rühren gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde durch Außenkühlung auf 25°C gehalten. Die zur Zugabe des n-Butyraldehyds und des Calciumhydroxids erforderliche Zeitdauer betrug 8 h. Nach weiterem Rühren für 1 h bei 25°C wurde das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 6,8 durch Zugabe von Ameisensäure neutralisiert, und es wurde unter Vakuum konzentriert, bis der größte Teil des Wassers abdestilliert war. Danach wurde ausgefälltes Calciumformiat im Heißen (70⁰C) abfiltriert, und das rohe Trimethylolpropan wurde bei 150-155°C unter einem Vakuum von 3 mm Hg abdestilliert. Auf diese Weise blieben 45 g Bodenrückstand in dem Destillationsgefäß zurück. Das Gefäß wurde dann auf 200°C erhitzt, und es wurde überhitzter Dampf (210⁰C) 1 h hierin eingeleitet, während ein Vakuum von 50 mm im System aufrechterhalten wurde. Es wurden 200 g Destillat erhalten. Das Destillat wurde zur Trockene konzentriert, wobei 12 g eines Produktes erhalten wurden, welches hauptsächlich aus Ditrimethylolpropan bestand und als industrielle Substanz brauchbar war. Die Umkristallisation aus Ace'on (40 ecm) wurde dreimal wiederholt, wobei 6 g reines Ditrimethylolpropan mit einem Fp. von 108- 109⁰C erhalten wurden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von Ditrimethylolpropan aus dem bei der Herstellung von Trimethylolpropan erhaltenen Bodenrückstand, dadurch gekennzeichnet, daß der Bodenrückstand einer Dampfdestillation mit überhitztem Dampf unter vermindertem Druck zur Gewinnung eines Ditrimethylolpropan enthaltenden Destillats unterzogen wird.