DE2504390C3 - Verfahren zur Herstellung der Pentaerythritester der Halogenphosphorigensäuren - Google Patents

Description

in der X ein Halogenatom bedeutet. Der Pentaerythritester der Halogenphosphorigensäure (3,9-Dichlor-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphospiro [5,5] undecan) DDS wird durch Umsetzung von Pentaerythrit mit einem Trihalogenid des dreiwertigen Phosphors hergestellt und ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung flammhemmender halogenierter Organophosphate. Pentaerythrit und das Phosphortrihalogenid werden in einem Molverhältnis Pentaerythrit zu dreiwertigem Phosphortrihalogenid von 1 :l'/3 bis 1 :2 umgesetzt, wobei vorzugsweise ein Überschuß von 2-25Mol-% Phosphortrihalogenid verwendet wird. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von etwa 80⁰C während etwa 31/2 Stunden durchgeführt. Bei dieser Umsetzung werden Nebenprodukte gebildet, beispielsweise Produkte mit phosphorhaStigen Gruppen folgender Formel:

OCH₁ CH₁O

OCH₁ CH₁OP C

/ \ / " \ / \ / XP C OCH, CH₂O

OCH, Vh₂OPX₂ PX

in der X Halogen bedeutet.

Es wurde gefunden, daß zusätzlich zu den in der US-PS 31 92 242 beschriebenen Nebenprodukten auch folgende phosphorhaltige Gruppe gebildet wird:

CH₁O

CH₂C' CH₁O P CH₁O

wobei /.. B. folgende Verbindung identifiziert werden konnte:

CH₁O

Cl₁POCH₁C CH₁O P CH₁O

Bei der Umsetzung des Pentaerythritesters der Halogenphosphorigensäure zur Herstellung von flammhemmenden Materialien wurde festgestellt, daß die erhaltenen flammhemmenden Materialien von schlechter Qualität sind. Dies ist auf die unterschiedliche Viskosität der erhaltenen Produkte sowie auf eine unterschiedliche Konzentration der darin enthaltenen Bestandteile mit niederem Siedepunkt, die aus den Nebenprodukten gebildet werden, zurückzuführen. Um flammhemmend zu wirken, muß das flammhemmende Produkt eine relativ konstante Viskosität aufweisen und eine möglichst geringe Menge an Bestandteilen mit niederem Siedepunkt enthalten.

Läßt man den rohen Pentaerythritester der Halogenphosphorigensäure, der bei seiner anschließenden Umsetzung Endprodukte minderer Qualität ergibt, einige Tage stehen, so lagern sich zahlreiche der für die schlechte Qualität verantwortlichen Nebenprodukte zum Pentaerythritester um. Um ein tagelanges Stehenlassen zur Umlagerung der Nebenprodukte zu vermeiden, wurde nach einem Verfahren gesucht, mit dem das gleiche Ergebnis in einem kürzeren Zeitraum erzielt werden kann.

Die Erfindung betrifft das im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren.

Insbesondere wurde gefunden, daß die Halogenide

so des Lithiums, Natriums, Kaliums, Calciums, Berylliums, Kupfers, Zinks, Silbers, Cadmiums und Magnesiums die Umlagerung von Nebenprodukten zum Pentaerythritester der Halogenphosphorigensäure katalysieren. Vorzugsweise werden Lithiumchlorid, Natriumchlorid,

ss Kaliumchlorid, Calciumchlorid und Magnesiumchlorid verwendet.

Ferner wurde gefunden, daß tertiäre Amine der Formel

fto

RN -R

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und/oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und R wahlweise durch Gruppen substituiert werden kann, die kein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, die Umlagerung von

Nebenprodukten katalysieren. Zu den durch R dargestellten speziellen Gruppen gehören Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Äthylhexyl-, Isor^nvl-, Phenyl-, Naphthylgruppen.

Wahlweise kann R durch Nitro-, Chlor-, Alkyl , Cyan- und ähnliche Gruppen substituiert werden. Zu den reaktionsfähigen wasserstoffhaltigen Gruppen, durch die R nicht substituiert sein soll, gehören Hydroxyl-, primäre Amino-, sekundäre Amino-, Thiol-, Carboxyl- und ähnliche Gruppen.

Zu den speziellen tertiären Aminen, die für das erfindungsgemäße Verfahren als Katalysatoren brauchbar sind, gehören

Dim.othylanilin, Diäthylanilin, Dipropylanilin,
Dibutylanilin, Diamylanilin, Dihexylanilin,
Diheptylaniün, Dioctylaniün, Didecylanilin,
Methyläthylanilin, Äthylpropylaniün,
p-Nitrodimethylanilin, p-Diäthylani!in,
Trimethylamin,Triäthylamin,Tripropylamin oder
Dimethylnaphthylamin.

Brauchbare Katalysatoren sind ferner Pyridinoder Cibis 5-Alkylpyrimidine wie insbesondere 2-, 3- und 4-Methylpyridin, 2-, 3- und 4-\thylpyridin, 3-Propylpyridin, 4-Butylpyridin und deren Salze wie ζ Β. ihre Hydrochloride.

Der Katalysator wird in einer Konzentration von etwa 0,005 bis etwa 2%, bezogen auf Pentaerythrit, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 1 Gew.-% verwendet.

Die normalerweise beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Phosphortrihalogenide sind Phosphortrichloride und Phosphortribromtde. Das bevorzugte molare Verhältnis von Phosphortrihalogenid zu Pentaerythrit beträgt 2 :1.

Um Verluste auszugleichen, die durch das Mitreißen mit Chlorwasserstoff entstehen, kann ein Überschuß von Phosphortrichlorid vorgelegt werden. Es kann jedoch auch weniger als die notwendige Menge Phosphortrichlorid zugegeben werden und die zusätzliche Menge, die zur Erreichung des Molverhältnisses von 2 :1 erforderlich ist, kann noch zugegeben werden, nachdem die Entfernung von Chlorwasserstoff beendet ist. Das Gemisch wird dann so lange erwärmt, bis die Umlagerung praktisch vollständig ist. Ebenso kann gegen Ende der Umsetzung zusätzlich Pentaerythrit zugegeben werden, um einen anfänglichen Mangel an diesem Reaktionsteilnehmer auszugleichen. Unerwünschte Verbindungen, die bei Mangel an einem der beiden Reaktionsteilnehmer gebildet werden, können leicht umgewandelt werden, indem man eine ausreichende Menge des fehlenden Reaktionsteilnehmers zugibt, um das Molverhältnis der verbrauchten Reaktionsteilnehmer auf 2 :1 zu bringen; anschließend wird in Gegenwart der obengenannten Katalysatoren erwärmt.

Die Reaktionsteilnehmer werden im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 20 bis 30⁰C gemischt und anschließend allmählich erwärmt. Eine Temperatur von etwa 80 bis 125°C über einen Zeitraum von etwa '/2 bis zu etwa 2 Stunden in Gegenwart eines der oben beschriebenen Katalysatoren ist im allgemeinen notwendig. Vorzugsweise wird bei der Umsetzung auf eine Temperatur von etwa 90 bis 115°C erhitzt, und diese für '/2 bis etwa 2 Stunden gehalten.

Der Katalysator kann entweder während des ersten Mischens der Reaktionsteilnehmer zugegeben werden oder nach dem die Temperatur des Umsetzungsgemisches etwa 80^JC oder mehr erreicht hat, um die Umlagerung zu fördern.

^s Beispiel 1

Ein mit einem trockeneisgekühlten Kondensator ausgestatteter 2-1-Kolben wird mit 272 g (2,0 Mol) Pentaerythrit, 569 g (4,14 Mol) Phosphortrichlorid und

ίο 135 g Monochlorbenzol bei einer Temperatur von 25¹C beschickt. Dieses Gemisch wird gerührt, innerhalb von 2'/2 Stunden allmählich auf 105°C erwärmt und eine weitere Stunde lang bei 103-105°C gehalten. Ein magnetisches Kernresonanzspektrum für Phosphor (P"nmr) des erhaltenen Reaktionsgemisches enthält Peaks für fünf verschiedene Phosphorumgebungen: — 219 ppm (bezogen auf H3PO4 bei 0,0 ppm) für PCLj. 181 ppm für die -CK'OPCb-Gruppe, - 125 ppm für die >C(CH2O)2POCH2-Gruppe, - 93 ppm für die

zo -C(CH2O)3P-Gruppe und - 149 ppm für die gewünschte DDS-Struktur.

Zu dem Reaktionsgemisch wird dann pulverförmiges, wasserfreies Magnesiumchlorid (2,7 g) gegeben und dieses 50 Minuten bei 104 bis 105°C gehalten. Ein P³¹-nmr-Spektrum dieses Reaktionsgemisches enthält nur einen erkennbaren Peak, nämlich — 149 ppm für DDS.

Wird die Umsetzung unter ähnlichen Bedingungen wiederholt, jedoch statt Magnesiumchlorid Lithiumchlorid, Kaliumchlorid oder Calciumchlorid verwendet, dann hat das Reaktionsgemisch ebenfalls einen einzigen P^J1-nmr-Peakbei - 149 ppm für DDS.

Beispiel 2

Ein mit einem trockeneisgekühlten Kondensator ausgerüsteter 2-1-Kolben wird mit 272 g (2,0 Mol) Pentaerythrit, 495 g (3,6 Mol) Phosphortrichlorid, 2,7 g pulverfcrmigem, wasserfreiem Magnesiumchlorid und 194 g Monochlorbenzol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 26°C beschickt. Nachdem dieses Gemisch gerührt und in 2V2 Stunden auf 100° C erhitzt worden ist, enthält sein P^3l-nmr-Soek<rum drei Peaks:

- 93 ppm für -C(CH2O)3P, - 125 ppm für >qCH2O)2POCH2-, und - 149 ppm für DDS. Zusätzliche 77 g Phosphortrichlorid, d. h die notwendige Menge zur Herstellung von insgesamt 4,0 Mol nach Berücksichtigung eines Verlustes von etwa 0,16MoI durch Mitreißen durch Chlorwasserstoff, werden in 4 Minuten bei 99 - 100°C zugegeben. Nach einer weiteren Stunde Warmhalten bei 100- 106⁰C hat das Reaktionsgemisch einen einzigen erkennbaren P^3l-nmr-Peak bei

- 149 ppm für das gewünschte DDS.

Beispiel 3

Ein mit einem trockeneisgekühlten Kondensator ausgestatteter 2-1-Kolben wird mit 272 g (2,0 Mol) Pentaerythrit, 0,1 g Pyridin und 270 g o-Dichlorbenzol beschickt. Dann werden 522 g (3,8 Mol) Phosphortrichlorid tropfenweise während 16 Minuten bei 22-25°C zugegeben. Nachdem dieses Gemisch gcrühri und in etwa 3,1 Stunden auf ¹.05°C erhitzt worden ist, enthält sein P^i!-nmr-Spektrum drei Peaks: - 94 ppm für — qCH2O)3P, - 126 ppm für C(CH2O)2POCH2 - und 150 für DDS. Zusätzliche 45 g Phosphortrichlorid zur Herstellung von insgesamt 4.0 Mol nach Berücksichti-

gung eines Verlustes von etwa 3% durch Mitreißen mit Unter etwa den g'^e'^ch^ Bedingungen, jedoch bei

Chlorwasserstoff, werden unter der Oberfläche bei Verwendung von Pynd.nhydr^htond D,meth>lan.l,n

99-100⁰C in 3 Minuten zugegeben. oder Dimethyl-p-n.troami.n als Katalysator und bu

Nachdem dieses ReaklioVgemisch eine wenere Zugabe der gesamten.^'^,^^^"1 Stunde bei 100-107°C gehalten wurde, zeigte sein 5 menge auf ein Mol bei 2., C ehalt man ebenfalls e η

pi'-nmr-Spektrum einen einzigen Peak bei -149 ppm Produkt m.t nur einem pn-nmr-Pcak furdic gewünschte

für DDS. DDS-Siruktur.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung der Pentaerythritester der Halogenphosphorigensäure durch Umsetzung von Pentaerythrit mit einem Phosphortrihalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart der Halogenide von Metallen der Gruppe I oder II des Periodensystems, tertiären Aminen, Pyridin oder CpCi-Alkylpyrimidinen und deren Salzen als Katalysatoren durchführt.

   Aus der US-PS 31 92 242 ist die Herstellung des Pentaerythriiesters der Halogenphosphorigensäure folgender Formel

   X-P

   O -CH- CH₁-O

   P-X

   O-CH₂ CH₁-O in der X ein Brom- oder Chloratom bedeutet, sowie die Verwendung dieser Verbindung als Zwischenprodukt bei der Herstellung von 2,2-Bis-(halogenmethyl)-l,3-propylen-bis-(phosphorodihalogenaten) der Formel bekannt,

   O CH₁X O

   Il I " Il

   X₁POCH₁-C-CH₁OPX₁

   " I

   CH₁X