DE2514640A1 - Verfahren zur herstellung von 2- perfluoralkylalkanphosphonsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 2-Perfluoralkylalkanphosphonsäureestern 2-Perfluoralkyläthanphosphonsäureester sind wichtige Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Hydrophobiermitteln und von Oleophobiermitteln (vgl. z.B. US-PS 3 639 144, US-PS 3 719 448, US-PS 5 765 282). In den genannten Patentschriften ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen angegeben, das in der Umsetzung von Vinylphosphonsäuredialkylestern mit Perfluoralkyljodiden in Gegenwart von Radikalstartern und nachfolgender Reduktion des gebildeten l-Jod-, l-H-, 2-H-, 2-H-Perfluoralkanphosphonsäuredialkylesters zum l-H-, l-H-, 2-H-, 2-H-Perfluoralkanphosphonsäurediester besteht. Dieses bekannte Verfahren hat eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen: So beträgt die Ausbeute an l-H-, l-H-, 2-H-, 2-H-Perfluoralkanphosphonsäuredialkylester, bezogen auf eingesetzten Vinylphosphonsäuredialkylester, in dem angegebenen Beispiel nur 22 % d.Th., daneben fallen erhebliche Mengen oligomerer Nebenprodukte an und schließlich ist das Verfahren langwierig, da schon zur Herstellung des als Ausgangsmaterials eingesetzten Vinylphosphonsäuredialkylesters ein mehrstufiges Verfahren erforderlich ist.
• Der nachstehend beschriebenen Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zu entwickeln, das, ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien, l-H-, l-H-, 2-H-, 2-H-Perfluoralkanphosphonsäuredialkylester und darüber hinaus weitere 1-H-, l-H-, 2-H-, 2-R-Perfluoralkanphosphor-Verbindungen in hohen Ausbeuten und in hoher Reinheit zugänglich macht.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von l-H, l-H, 2-H, 2-R-Perfluoralkanphosphor-Verbindungen der allgemeinen Formel wobei RE für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls Chlor enthaltenden Perfluoralkyl-Rest mit 1 - 24 Kohlenstoff atomen steht, wobei die Kohlenstoffkette gegebenenfalls auch durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und wobei die Kohlenstoffkette nicht mehr als 1 Chlor-Atom auf zwei in der durchlaufenden Kohlenstoff-Kette befindliche Kohlenstoff-Atome enthält, R1 für einen Alkylrest mit 1 - 12 C-Atomen und falls a = O, für einen Arylrest mit 6 bis 9 C-Atomen, R für einen Alkylrest mit 1 - 12 C-Atomen und falls b = O, für einen Arylrest mit 6 bis 9 C-Atomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen oder für einen Chlor- oder Fluorrest, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und aJb, unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß l-H-, l-H-, 2-R-Perfluoralkene-l der allgemeinen Formel worin RF, R5 die obengenannte Bedeutung besitzen, mit Phosphor-Wasserstoff-Bindungen enthaltenden Stoffen der allgemeinen Formel worin R1> R2> X, a, b die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart bekannter Radikalstarter bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 5000C umgesetzt werden.
• Tberraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte durch hohe Reinheit aus. Dagegen ist es aus der US-PS 2 559 754 bekannt, daß bei der Umsetzung von Dialkylphosphiten mit Fluoralkenen, welche die Fluor-Atome in direkter Bindung an die ungesättigten Kohlenstoff-Atome enthalten, in Gegenwart von Radikalstartern hauptsächlich telomere Produkte nicht einheitlicher Zusammensetzung erhalten werden. Der einheitliche Reaktionsablauf, der die Verfahrensprodukte in hoher Reinheit und hoher Ausbeute liefert, ist also auf das erfindungsgemäße Verfahren und die dabei verwendeten Ausgangsmaterialien begrenzt.
• Die Ausgangsmaterialien-für das erfindungsgemäße Verfahren der Formel (2) sind bekannt bzw. können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Dehydrohalogenierung oder durch Dehalogenierung entsprechender Halogenalkylverbindungen (vgl. z.B. GB-PS 1 224 773, DT-OS 2 152 036).
• Beispiele für geeignete l-H, l-H, 2-H-Perfluoralkene sind 3,3,3-Trifluorpropen-1 3,3,4,4,4-Pentafluorbuten-l 1-H, l-H, 2-H-Perfluorpenten-l l-H, l-H, 2-H-Perfluorhexen-l l-H, l-H, 2-H-Perfluorocten-l l-H, l-H, 2-H-Perfluordecen-l l-H, l-H, 2-H-Perfluorundecen l-H, l-H, 2-H-Perfluortetradecen-l l-H, 1-H, 2-H-Perfluoroctadecen-l l-H, l-H, 2-H, 4-Perfluorisopropoxybuten-l 1-11, 1-H, 2-H, 4-Chlor-perfluorhexen-l, und die Gemische aus verschiedenen 1-H, 1-H, 2-H-Perfluoralkenen-l. Weitere Beispiele für 1-H, 1-H, 2-R-Perfluoralkene-l sind in der GB-PS 1 224 773 beschrieben.
• Phosphor-Wasserstoff-Bindungen enthaltende Stoffe entstammen unter anderem den Verbindungsklassen Phosphorigsäuredialkylester, Phosphonigsäurealkylester, Thiophosphorigsäuredialkylester, Dialkylphosphinoxide, Diarylphosphinoxide, Alkylarylphosphinoxide.
• Beispiele für einzelne Verbindungen sind: Dimethylphosphit, Diäthylphosphit, Di-iso-propylphosphit, Di-n-propylphosphit, Di-i-butylphosphit, Di-n-octylphosphit, Didecylphosphit, Methyläthylphosphit, Methanphosphonigsäuremethylester, Methanphosphonigsäureäthylester, Methanphosphonigsäure-n-butylester, Ethanphosphonigsäuremethylester, Äthanphosphonigsäure-2-äthylhexylester, Benzolphosphonigsäuremethylester, Benzolphosphonigsäure-i-propylester, Dimethylphosphinoxid, Methyläthylphosphinoxid, Di-n-butylphosphinoxid, Methylphenylphosphinoxid, Diphenylphosphinoxid, Dimethylthiophosphit, Diäthylthiophosphit, Dii-butylthiophosphit, Methanthiophosphonigsäuremethylester, Jim.etr,ylphosphinsulfid.
• Als Katalysatoren kommen die im Temperaturbereich von 50 bis ,rJOGC aktiven Radikalbildner, die hauptsächlich den Gruppen organische Peroxide, aliphatische Azoverbindungen sowie energiereiche Strahlung angehören, infrage, z.B. Dialkylperoxide wie Di-tert.-butylperoxid, Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Succinylperoxid, Nonanoylperoxid, Lauroylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyl-peroctoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperpivalat, sowie Peroxyketale und Percarbonate, Azoisobuttersäurenitril, Azo-bis-isobutanoldiacetat, sowie auch W-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung. Andere äquivalente Radikalbildner sind dem Fachmann geläufig, ihre Eignung kann durch einfache Vorversuche leicht überprüft werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß in die vorgelegte Phosphor-Wasserstoff-Verbindung im Molverhältnis 1 : 0,1 bis 1 : 1 das l-H, 1-H, 2-R-Perflucroalken-l eingetropft wird. Min Lösungsmittel ist nicht erforderlich, doch kann gewünschtenfalls ein inertes Lösungsmittel verwendet werden. Der Radikalbildner wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Mol-P, bezogen auf l-H, l-H, 2-R-Perfluoralken, eingesetzt und gleichzeitig mit dem letzteren der Reaktionsmischung zugeführt. Vor der Anwendung kann der Radikalbildner sowohl in einem inerten Lösungsmittel wie auch in einem der Reaktionspartner aufgelöst werden. Es ist aber auch möglich, alle Reaktionsteilnehmer mit wenig oder ohne Radikalbildner zu mischen, dann das Gemisch auf Reaktionstemperatur zu erwärmen und bei Reaktionstemperatur der Mischung dann Portionen solcher Radikalbildner, die bei dieser Temperatur eine genügend kurze Halbwertzeit haben, von Zeit zu Zeit zuzusetzen.
• Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 50 - 5000 C, vorzugsweise 100 - 2000C. Die Reaktion beansprucht je nach Größe des Ansatzes und nach Art der Reaktionsführung 0>5 bis 30 Std., die Reaktionsdauer kann in weiten Grenzen variiert werden.
• Vorzugsweise wird die Reaktion bei Normaldruck ausgeführt, doch ist es auch möglich, bei erhöhtem oder bei erniedrigtem Druck zu arbeiten, die Atmosphäre kann aus Luft oder Inertgas bestehen.
• Nicht verbrauchte, im Überschuß eingesetzte Phosphor-Wasserstoff-Verbindung sowie evtl. noch vorhandenes l-H> l-H, 2-R-Perfluoralken-l können z. B. durch Destillation leicht zurückgewonnen werden. Die Reaktionsprodukte fallen nach Abdestillieren des überschüssigen Ausgangsmaterials als Flüssigkeiten an, die im allgemeinen durch Destillation weiter gereinigt werden können.
• Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.
• Beispiel 1 Zu 546 g Dimethylphosphit, das durch mehrfaches Evakuieren und nachfolgendes Belüften mit Stickstoff von eventuell vorhandenem Sauerstoff befreit worden ist, werden unter Rühren bei 110 - 1200C gleichzeitig 175 g eines Perfluoralkyläthylen-Gemisches und eine Lösung von 2,6 g tert.-Butylperoctoat in 25 ml Dimethylphophit im Verlaufe einer Stunde hinzugetropft.
• Das Perfluoralkyläthylen-Gemisch bestand aus 88 ffi 1-H,1-H,2-H-Perfluordecen-1, den Rest bildeten 1-H,1-H,2-H-Perfluorocten-1 und 1-H,1-H,2-H-Perfluordodecen-1 zu fast gleichen Teilen.
• Nach Reaktionsende wird das überschüssige Dimethylphosphit im Vakuum abdestilliert.Der Rückstand ergibt bei der Destillation 194 g einer von Ausgangsmaterialien freien, größtenteils bei 1120/0>5 mm Hg übergehenden, farblosen, leicht beweglichen Flüssigkeit, die nach gaschromatographischer Analyse aus 90 % 1-H,1-H,2-H,2-H-Perfluordecanphosphonsäuredimethylester und annähernd gleichen Teilen 1-H,1-H,2-H,2-H-Perfluoroctanphosphonsäuredimethylester und 1-H,1-H,2-H,2-H-Perfluordodecanphosphonsäuredimethylester besteht. Diese isolierte Produktmenge entspricht einer Ausbeute von ca. 90 % der Theorie.
• Beispiel 2 Zu 400 g sauerstofffreiem Diisobutylphosphit werden bei 160 bis 1700C unter Rühren gleichzeitig 89 g 1-H,1-H,2-H-Perfluorocten und 2,0 tert.-Butylperoxid in 20 ml Diisobutylphosphit hinzugetropft. Die Dauer der Zugabe beträgt ca. eine halbe Stunde. Anschließend wird das Diisobutylphosphit im Vakuum abdestilliert. Der 1-H,1-H,2-H,2-H-Perfluoroctanphosphonsäurediisobutylester läßt bei 125 bis 1500C/0,5 Tor destillieren. Die Ausbeute beträgt 175 g, das sind 51 % der Theorie.
• Beispiel 3 'u 330 g; stickstoffgesättigtem Dimethylphosphit werden bei 115 bis 120°C unter Rühren 154 g 1-H,1-H,2-H,2-H-Perfluordecen-1 und gleichzeitig eine Lösung von 5,0 g tert.-Butylperoctoat in 20 ml Dimethylphosphit im Verlaufe von 40 Minuten zugetropft. Anschließend wird das überschüssige Dimethylphosphit im Vakuum abgezogen und der verbleibende Rest im Vakuum destilliert (Kp0>7: 118 - 119°C). Die Ausbeute beträgt 152 g l-H,1-H,2-H,2H-Perfluordecanphosphonsauredimethylester, das sind 91 % der Theorie.
• Beispiel 4 Bei 115 bis 120°C werden in 490 g Methanphosphonigsäuremethylester unter Rühren 146 g 3,N,4,4,4-Pentafluorbuten-1 eingeleitet. Gleichzeitig werden 7 g tert.-Butylperoctoat, gelöst in 30 ml Methanphosphonigsäuremethylester, im Verlaufe einer Stunde eingetropft.
• Bei der destillativen Aufarbeitung werden nach dem überschüssigen Methanphosphonigsäuremethylester 182 g 1-H,1-H,2-H,2-H-Perfluorbutyl-methylphosphinsäuremethylester (76 % der Theorie) als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 64 bis 65 0C bei 1 Torr erhalten.
• Beispiel 5 Bei 115 bis 1200C werden 146 g 3,3,4,4,4-Pentafluorbuten-1 unter Rühren in 250 g Dimethylthiophosphit eingeleitet, zugleich werden 4 g tert.-Butylperoctoat als Lösung in 15 g Dimethylthiophosphit eingetropft.
• Destillative Aufarbeitung ergibt 185 g 1-H,1-H,2-H,2-H-Perfluorbutanthiophosphonsäuredimethylester (KP1 50 - 52°C), das sind 68 % der Theorie.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   (»1)Verfahren zur Herstellung von 2-Perfluoralkylalkanphosphonsäureestern der allgemeinen Formel wobei RF für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls Chlor enthaltenden Perfluoralkyl-Rest mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Kohlenstoffkette gegebenenfalls auch durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und wobei die Kohlenstoffkette nicht mehr als 1 Chlor-Atom auf zwei in der durchlaufenden Kohlenstoffkette befindliche Kohlenstoff-Atome enthält, R für einen Alkylrest mit 1 - 12 C-Atomen und falls a = 0, für einen Arylrest mit 6 - 9 C-Atomen, 2 R2 für einen Alkylrest mit 1 - 12 C-Atomen und falls b = 0, für einen Arylrest mit 6 - 9 C-Atomen, R5 für Wasserstoff, einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen oder für einen Chlor- oder Fluorrest, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und a, b, unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß 1-H, 1-H> 2-H, 2-R-Perfluoralkene-1 der allgemeinen Formel worin RF, R5 die obengenannte Bedeutung besitzen, mit Phosphor-Wasserstoff-Bindungen enthaltenden Stoffen der allgemeinen Formel worin A, R2, X, a, b die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Radikalstartern bei Temperaturen von etwa 5000 bis etwa 3000C umgesetzt werden.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1-H, 1-H, 2-R-Perfluoralkene-l der Formel CH2=CH-RF, 2 worin RF eine geradkettige, perfluorierte Kohlenstoffkette mit bis zu 24 Kohlenstoff-Atomen darstellt, eingesetzt werden.
3. 3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß organische Peroxide als Radikalstarter eingesetzt werden.
4. 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß tert.-Butylperoctoat als Radikalstarter eingesetzt wird.