DE2558524A1

DE2558524A1 - Cyclohexan-diphosphonyl-verbindungen

Info

Publication number: DE2558524A1
Application number: DE19752558524
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dr Block; Reinhard Dr Schliebs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-12-24
Filing date: 1975-12-24
Publication date: 1977-06-30

Description

Cyclohexan-diphosphonyl-Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Di-phosphonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel worin R1 für Wasserstoff, für einen C1-C8-Alkylrest oder, falls & 0, auch für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, R2 für Wasserstoff, für einen C1-C8-Alkylrest, falls b = 0, auch für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, X für Sauerstoff oder Schwefel, a,b unabhängig voneinander für die Zahlen 0 oder 1 stehen und wobei die freien Valenzen des 3. und des 4. Kohlenstoffatoms im 1-Phosphonocyclohexansystem zum einen durch Wasserstoff und zum anderen durch eine 2-Phosphonoäthylgruppe abgesättigt sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Das Verfahren zur Darstellung der Diphosphonyl-Verbindungen der Formel I ist dadurcil gekennzeichnet, daß Phosphor-Wasserstoff-Bindungen enthaltende Stoffe der allgemeinen Formel worin R1, R2, X, a, b die oben angegebene Bedeutung haben hzw. R2 jedoch nicht Wasserstoff), in Gegenwart.bekannter Radikalstarter an Vinylcyclohexen addiert und gegebenenfalls anschließend verseift werden.
Für R1 und R2 kann bevorzugt der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Phenyl-, Tolylrest stehen; für die freien Säuren auch Wasserstoff.
Die Addition von Dialkylphosphiten an blefine in Gegenwart von Radikalstartern ist an sich bekannt. Es hat sich aber herausgestellt, daß vorzugsweise endständige Doppelbindungen feagieren (DT-OS 1 963 014), wohingegen nichtendständige Doppelbindungen nur schwierig und nur in vereinzelten Fällen Dialkylphosphite addieren (vgl. Houben-Weyl, Methoden d. Organ. Chemie XII/1, S. 464-466). Bei Dienen mit gleich reaktiven und nur endständigen Doppelbindungen treten Telomerisationsreaktionen (DT-OS 2 329 784) und Cyclisierungsreaktionen (A.S. Atavin et al. Zh. Obshch. Khim. 41, 804-810 (1971)) auf.
Umso überraschender ist die für das erfindungsgemäße Verfahren charakteristische gleichzeitige Addition von Dialkylphosphiten, Alkylphosphiniten und Dialkylphosphinoxiden sowohl an die endständige wie an die im Cyclohexen-Ring befindliche Doppelbindung.
Als Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen können für das erfindungsgemäße Verfahren z.B. folgende eingesetzt werden: Dimethylphosphit Di äthylpho sphit Di-iso-propylphosphit Di-n-propylphosphit Di-i-butylphosphit Di-n-octylphosphit Di-n-decylphosphit Methyl-äthylphosphit Methanphosphonigsäuremethylester Methanphosphonigs äureäthyle ster Methanphosphonigsäure-n-bwtylester Äthanphosphonigsäuremethylester Äthanphosphonigsäure-2-äthylhexylester Benzolphosphonigsäuremethylester Benzolphosphonigsäure-i-propylester Dimethylphosphinoxid Methyläthylphosphinoxid Di-n-butylphosphinoxid Methylphenylpho sphinoxid Diphenylphosphinoxid Dimethylthiophosphit Diäthylthiophosphit Di-i-butylthiophosphit Methanthiophosphonigsäuremethylester Dimethylphosphinsulfid Als Katalysatoren kommen die im Temperaturbereich von etwa 500C bis 3000C aktiven Radikalbildner, die hauptsächlich den Gruppen organische Peroxide, aliphatische Azoverbindungen sowie energiereiche Strahlung angehören, in Frage. Es eignen sich z.B. Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Succinylperoxid, Nonanoylperoxid, Lauroylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert. -Butylperacetat, tert. -Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, sowie Peroxyketale und Percarbonate, Azoisobuttersäurenitril, Azo-bis-isobutanoldiacetat sowie auch W-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gamma-Strahlung. Andere äquivalente Radikalbildner sind dem Fachmann geläufig, ihre Eignung kann durch einfache Vorversuche gegebenenfalls leicht überprüft werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß in die vorgelegte Phosphor-Wasserstoff-Verbindung im MolverhäWtnis von ca. 1:0,1-. bis 1:1 das Vinylcyclohexen eingetropft oder gasförmig eingeleitet wird.
Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich, doch kann gewünschtenfalls ein inertes Lösungsmittel verwendet werden. Der Radikalbildner wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Mol%, bezogen auf das Vinylcyclohexen eingesetzt und gleichzeitig mit dem letzteren der Reaktionsmischung zugeführt. Vor der Anwendung kann der Radikalbildner sowohl in einem inerten Lösungsmittel wie auch in einem der Reaktionspartner aufgelöst werden. Es ist aber auch möglich, die Reaktionsteilnehmer mit wenig oder ohne Radikalbildner zu mischen und dann das Gemisch auf Reaktionstemperatur zu erwärmen. Bei Reaktionstemperatur werden der Mischung dann Portionen von Radikalbildner, die bei dieser Temperatur eine genügend kurze Halbwertzeit haben, von Zeit zu Zeit zugesetzt.
Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 50 bis 3000C, vorzugsweise 100 bis 2000c. Die Reaktion beansprucht je nach Größe des Ansatzes und nach Art der Reaktionsführung 0,5 bis 30 Stunden, die Reaktionsdauer kann in weiten Grenzen variiert werden.
Vorzugsweise wird de Reaktion bei Normaldruck ausgeführt, doch ist es auch möglich, bei erhöhtem oder erniedrigtem Druck zu arbeiten, die Atmosphäre kann aus Luft oder Inertgas bestehen.
Die Umsetzung liefert die erfindungsgemäßen Produkte in guten Ausbeuten. Nicht verbrauchte Ausgangsmaterialien können z.B.
durch Destillation leicht zurückgewonnen werden. Die Reaktionsprodukte fallen im allgemeinen nach Abdestillieren der überschüssigen Ausgangsmaterialien als Flüssigkeiten an, die in einigen Fällen durch Destillation weiter gereinigt werden können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten (3,4)-(2-Phosphonäthyl)-cyclohexan-di-phosphonyl-Verbindungen stellen wertvolle und nützliche Flammschutzmittel für organische Kunststoffe dar. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, insbesondere die freien Säuren (R1 bzw. R2 = H und a bzw. b = 1 in Formel I), die durch einfache Verseifung der Ester erhalten werden, sehr gute Korrisionsinhibitoren.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1 440 g Dimethylphosphit werden vorgelegt und auf 1200C erwärmt.
Die im Dimethylphosphit gelöste Luft wird dabei durch Stickstoff verdrängt. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 110 - 1200c durch Luftkühlung werden im Verlaufe einer Stunde gleichzeitig 108 g Vinylcyclohexen und eine Mischung aus 8 g tert.-Butylperoctoat und 50 g Dimethylphosphit eingetropft. Dabei wird die Reaktionsmischung intensiv gerührt.
Bei der anschließenden Vakuum-Destillation werden 268 g Dimethylphosphit (Kp14 61°C) zurückhalten. Der Rückstand, der nach Aufheizen auf 130°C/1 mmHg 320 g wiegt, enthält 91 °/0 (3,4) - (2-Dimethylphosphono-äthyl ) -cyclohexanphosphonsäuredimethylester als Isomerengemisch, das entspricht einer Ausbeute von 89 % der Theorie. Ein gereinigtes Produkt läßt sich durch Destillation erhalten (Kp2: 210-2200C).
BeisPiel 2 1200 g Di-i-butylphosphit werden in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 1700C erhitzt. Unter die Oberfläche der intensiv gerührten Lösung werden 108 g Vinylcyclohexen innerhalb 20 min. eingetropft, gleichzeitig werden 4 g tert.-butylperoxid als Lösung in 30 g Di-i-butylphosphit gleichmäßig verteilt über diesen Zeitraum zugegeben. Nach Ende der Zugabe klingt die exotherme Reaktion schnell ab. Das überschüssige Di-ibutylphosphit wird im Vakuum abdestilliert (Kp2: 710c). Dabei werden 853 g Destillat und 469 g Rückstand, der zu 93% aus einem Isomerengemisch von (3,4)-(2-Di-i-butylphosphono-äthyl)-cyclohexanphosphonsäuredi-i-butylester besteht, erhalten. Die Ausbeute beträgt demnach 88 % der Theorie.
Beispiel 3 In 315 g Dimethylthiophosphit werden bei 120-123 0C im Verlauf einer halben Stunde 108 g Vinylcyclohexen unter die Oberfläche der intensiv gerührten Reaktionslösung eingetropft. Gleichzeitig wird eine Lösung von 4 g tert.-Butylperoctoat als Lösung in 20 g Dimethylthiophosit tropfenweise zugegeben. Nach Reaktionsende werden 64 g Dimethylthiophosphit im Vakuum abdestilliert. Der nach dem Ausheizen bei 1300C/1 mmHg verbleibende Rückstand von (3,4) - (2-Dimethylthiophosphonoäthylcyclohexanthiophosphonsäuredimethylester wiegt 349 g.
Beispiel 4 Werden 470 g Methanphosphonigsäuremethylester mit 108 g Vinylcyclohexen in der entsprechenden Weise wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, so ergibt die Destillation des Reaktionsgemisches 279 g Methanphosphonigsäuremethylester und 285 g (3,4) - (2-Methyl-methoxyphosphonyläthyl ) -cyclohexyl-methylphosphinsäuremethylester als Rückstand. Der Rückstand läßt sich durch Destillation weiter reinigen (KP1 185-1950C).
Beispiel 5 100 g (3,4) - (2-Dimethylphosphono-äthyl ) -cyclohexanphosphonsäuredimethylester werden ait 100 ml konz. Salzsäure gemischt, zum Sieden erwärmt und 3 Tage am Sieden gehalten. Die nach dem Einengen bis 1300C/0,5 mm Hg verbleibende (3,4)-(2-Phosphonoäthyl)-cyclohexanphosphonsäure (84 g) wird mit Wasser zu einer 50 , igen Lösung aufgenommen.
Zur Bestimmung der korrEsionsverhindernden Wirkung wird folgendermaßen vorgegangen: e Je 4 mit HCl gebeizte Stahlrohrringe aus St 35,8 werden an einem Kunststoffrührer befestigt und in Leitungswasser bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,6 m/s bewegt.
Die Wirkstoffkonzentration beträgt jeweils 50, 100 und 300 ppm.
Analysendaten des Wassers: Gesamthärte 15 0d Karbonathärte 10 0d Chlorid 190 mg/kg Sulfat (SO4) 100 mg/kg Gesamtionen 770 mg/kg Nach 4 Tagen Versuchsdauer werden die Rohrringe wiederum gebeizt und der Gewichtsverlust ermittelt. Während des Versuchs wird der pH-Wert mit H2S04 auf ca. 7 eingestellt.
Versuchsergebnisse: Einsatzmenge Korrosionsgeppm schwindigkeit Bemerkungen g/m2 . d ohne Zusatz 21,06 Lösg.: rostbraun/trüb Rohre: starker Loch- u.
Narbenfraß A 50 2,26 Lösg.: gelblich/trüb Rohre: Lochfraß 100 1,60 Lösg.: weißlich/trüb Rohre: Lochfraß 300 5,84 Lösg.: dunkelbraun/schwache Trübung Rohre: stellenweise Lochfraß B 50 3,11 Lösg.: rostbraun/trüb Rohre: Lochfraß 100 1,59 Lösg.: gelblich/klar Rohre: wenig Lochfraß 300 0,96 Lösg.: gelblich/klar Rohre: vereinzelt LocihWfraß A = 2-Phosphono-butantricarbonsäure-1,2,4 B = (3,4)-(2-Phosphono-äthyl)-cyclohexanphosphonsäure Es zeigt sich also, daß (3,4)-(2-Phosphono-äthyl)-cyclohexanphosphonsäure insbesondere in den höheren Konzentrationsbereichen ein bisher mit Mitteln des Standes der Technik nicht erreichbaren Korrosionsschutz schafft.
Beispiel 6 65 Gew. Teile Polyvinylchlorid-Pulver mit k-Wert 70 35 Gew. Teile Weichmacher 1,5 Gew. Teile Cadmiumlaurat 3,0 Gew. Teile epoxidiertes Sojabohnenöl werden bei 1 600C während 10 min. auf einem Mischwalzwerk homogenisiert und anschließend bei 1700C verpreßt (10 min.).
An den derart hergestellten Preßplatten wird der LOI-Wert nach ASTM D 2863 bestimmt.
Weichmacher: LOI-Wert 35 Teile Mesamoll # (ca.C10-C18-Alkylsulfonsäurephenyl- 24 ester) 30 Teile Mesamol 5 Teile Diphosphonester aus Beispiel 1 27 Die deutliche Anhebung des LOI-Wertes der hergestellten Weich-Polyvinylchlorid-Mischung bei Zusatz von nur 5 % Diphosphonester aus Beispiel 1 ist mit den bisher verwendeten rein ali phatischen Phosphorverbindungen nicht erreichbar.

Claims

Patentansprüche 1) Diphosphonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel worin R1 für Wasserstoff, für einen C1-C8-Alkylrest oder, falls a = 0, auch für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, R2 für Wasserstoff, für einen C1-C8-Alkylrest oder, falls a = 0, auch für einen gegebenenfalls substituerten Arylrest, X für Sauerstoff oder Schwefel, a,b unabhängig voneinander für die Zahlen 0 oder 1 stehen und wobei die freien Valenzen des 3. und des 4. Kohlenstoffatoms im 1-Phosphonocyclohexansystem zum einen durch Wasserstoff und zum anderen durch eine 2-Phosphonoäthylgruppe abgesättigt sind.
2) Verfahren zur Herstellung von Diphosphonyl-Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man P-H-Bindungen enthaltende Stoffe der alIgelpeinen Formel worin R1, R2, X, a und b die oben angegebene Bedeutung haben (R1 bzw. R2 jedoch nicht Wasserstoff), in Gegenwart bekannten Radikalstarter an Vinylcyclohexen addiert und gegebenenfalls anschließend verseift,
3. Verwendung der Diphosphonyl-Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Korrosionsinhibitoren.