DE2449733A1

DE2449733A1 - Ungesaettigte phosphorverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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Publication number: DE2449733A1
Application number: DE19742449733
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Duersch
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-10-19
Filing date: 1974-10-19
Publication date: 1976-04-29
Also published as: CA1054622A; FR2288098B1; JPS5165718A; DK467375A; US4016222A; BE834669A; GB1508889A; LU73605A1; CH583246A5; FR2288098A1; NL7512063A

Description

Ungesättigte Phosphorverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Die Herstellung von Monomeren, denen die Konstitution

ORa I

zugeordnet wurde, aus den Verbindungen der Formeln

OR

I ^a

R, (θ) -P-Y und CH₀-CH-CH₀-O-Co-CR₀=CH, ο m ,ι ν 2 /2 3 <

O O

ist bekannt.

Hierbei bedeuten m 0 oder 1, Y Chlor oder Brom, R einen ge-

sättigten Kohlenwasserstoffrest, der auch durch Chlor oder Brom substituiert sein kann, R, das gleiche wie R und zusätzlich,

D 3.

wenn m = 0 ist, einen Arylrest (DAS 1.1^8.751, GE I.O5O.76O). Die vorbeschriebenen Monomeren werden zur Flammfestausrüstung von Kunststoffen verwendet. ·

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung,sind Phosphinsäureestergruppen enthaltende Acrylsäureester, bzw. ihre Gemische der

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allgemeinen Formeln

R₂-P-O-CH₂-CIIX-CH₂-O-Co-CR =CH₂ (la) und

R₁ CH₀X
,1 , 2

»-P-O-GH/ (Ib), wobei

0 CH₂-O-CO-CR^=CH,

R. einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis h C-Atomen, der auch durch Chlor oder Brom, die Nitrilgruppe oder die Reste -ORr, -COORk oder -CON(R^)₀ substituiert sein kann, R„ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat, und zusätzlich ein Rest der Formeln

i¹

CH =CR -CO-O-CH₀-CHX-CHp-O-P-Z-,

^ Il

XH₉C R₁

²I ι¹

-CO-O-CH^-CH-O-P-Z-

I¹

Y-P-Z-

Il

sein kann, in denen eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen, oder die Phenylen- oder eine Xylylen-, vorzugsweise p-Xylylengruppe bedeutet, die durch Chlor, Brom oder Hydroxyl substituiert sein kann, und Y eine geradkettige oder verzweigte -O-Alkyl-

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gruppe mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis h C-Atomen, die durch. Chlor, Brom und/oder Hydroxyl substituiert ist, oder Chlor, Brom oder die Hydroxylgruppe bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, R. ein ¥asserstoffatom, Alkylreste mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis h C-Atomen oder Alkenylreste mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis h C-Atomen, die durch Chlor, Brom oder Hydroxyl substituiert sein können und X Chlor, Brom oder die Hydroxylgruppe bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, bei dem man entweder

a) 1 Mol einer Verbindung der Formel

I¹

R₁-P-X (ll)

¹ Il

mit 0,98 bis 2 Mol eines (Meth)acrylsäureglyzidylesters der Formel

CH =CHR.,-C0-0-CH_o-CH-CH_o (ill) . -^ \ /

umsetzt,

b) 1 Mol einer Verbindung der Formel

R₁ .R₁

I¹ I¹

X-P-Z-P-X

Il 11

0 0

mit 1,95 bis h Mol eines (Meth)acrylsäureglyzidylesters um setzt, oder

c) 1 Mol einer Verbindung der Formel

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ν	ι¹	Il
X-P-Z-P-X	O
Il
0

mit 1 bis 1,95 Mol eines (Meth)acrylsäureglyzidylesters und gegebenenfalls anschließend mit 0,1 bis 2 Mol eines Alkylen oxide der Formel

umsetzt, wobei R₁, R„, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen und¹ R,- ein Wasserstoffatom, eine Chlormethylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet. Diese Umsetzung kann auch in einem inerten LÖsungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden.

Als Verbindungen der Formel II kommen, wenn X für die Hydroxylgruppe steht, beispielsweise in Betracht: Diäthylphosphinsäure, Dipropylphosphinsäure, Diisobutylphosphinsäure, n-Hexyl-methyl-phosphinsäure, n-Octyl-methyl-phosphinsäure, Chlormethyl-methyl-phosphinsäure, Bis-chlormethyl-phosphinsäure, Chloräthyl-methyl-phosphinsäure, Methyl-vinyl-phosphinsäure, Allyl-methyl-phosphinsäure, 1-Brom-vinyl-pnosphinsäm^e, 2-Brom-allyl-phosphinsäure, 2-Methoxyäthyl-methyl-ph.osphinsäure, 2-Cyanäthyl-methyl-phosphinsäure, 2-Methoxycarbonyläthyl-methyl-phosphinsäure, 2-Dimethylaminocarbonyläthyl-methylphosphinsäuren 2-Carboxyäthyl-methyl-phosphinsäure, Äthan-1.2-bis(methylphosphinsäure)-mono-2-hydroxyäthylester, Phenylen-1.h~ bis-methylphosphinsäure, Xylylen-1.4-bis-methyl-phosphinsäure oder -mono-2-hydroxy-propylester, und .vorzugsweise, wegen des relativ hohen Phosphorgehalts und der verhältnismäßig leichten Zugänglichkeit, Phosphinsäuren, deren Alkylgruppen zusammen 1 bis 4C-Atome enthalten, wie Dirnethylphosphinsäure, Athylmethyl-phosphinsäure und Methylpropyl-phosphinsäure.

Ferner sind die Chloride und die Bromide aller oben genannten Phosphinsäuren geeignet. Für X steht dann Chlor bzw. Brom, Bevor-

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zugt sind hierunter die Chloride der drei letztgenannten Phosphinsäuren geeignet. Die Reaktionspartner können in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Ein Überschuß an Glyzidylester, vorzugsweise bis 20 °/o, der abdestilliert werden kann, hat sich jedoch meist als günstig erwiesen. Das günstigste Molverhältnis der Substanzen III zu II liegt daher bei 0,98 bis 2:1, bevorzugt bei 1.02 bis 1.2 : 1. Venn es sich bei der Phosphorverbindung um eine monofunktionelle Substanz handelt, die also nur ein Molekül der Verbindung III addieren kann (vorzugsweise ein Phosphoratom im Molekül). Bei bifunktionellen Verbindungen, die also 2 Moleküle III addieren können, wählt man dieses Molverhältnis von 1.95 bis ^·0 : 1, bevorzugt von 2.05 bis 2.3 : -(-Variante. b) .

Da es bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen, d.h. ihrer Polymerisierung für eine gewünschte Vernetzung im allgemeinen ausreichend ist, wenn nur ein Teil der eingesetzten Monomere zwei Acrylsäurereste enthält, kann man bei Einsatz der oben genannten bifunktionellen Verbindungen auch weniger (Meth)acrylsäureglyzidylester der Formel III einsetzen, also z.B. 1 bis 1,95 Mol (Meth)acrylsäureglyzidylester pro Mol bifunktioneller Phosphorverbindung, vorzugsweise 1,1 bis 1,h Mol. Anschließend werden die nicht umgesetzten reaktiven Gruppen P-X durch Reaktion mit Alkylenoxiden in neutrale Phosphinsäureestergruppen überführt, wie oben unter Variante c) beschrieben.

Die Reaktionstemperatüren liegen bei 0 bis 150 C, bevorzugt bei ca. 30 bis 120°C. Sie können für den Fall, daß X Chlor oder Brom ist, im unteren Teil des angegebenen Temperaturbereichs bei ca. hO bis 90 C gehalten werden, wenn 0,1 bis 3 °/°t vorzugsweise 0,2 bis 1 ⁰Jo eines Halogenids,vorzugsweise eines Chlorids oder Bromide von Titan, Zirkon, Aluminium oder Zinn als Katalysator zugesetzt werden. Jedoch ist ein Katalysatorzusatz nicht obligatorisch.

Zur Verhinderung der Polymerisation der Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester während der Umsetzung müssen Polymerisationsinhibitoren wie sie für Acrylester bekannt sind, wie z.B. Hydro-

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-D-

chinon, Hydrochinonraonomethyläther, Kupferspäne, Phenothiazin oder Methylenblau im Reaktionsgemisch anwesend sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Normalfall so durchgeführt, daß man die Phosphorverbindung, gegebenenfalls unter Zusatz eines Polymerisationsinhibitors und/oder eines Metallsalzkatalysators, wie sie oben beschrieben werden, auf Reaktionstemperatur bringt und unter Rührung und Aufrechterhaltung dieser Temperatur bei Abführung der Reaktionswärme den Glyzidylester zugibt und anschließend solange nachrührt, bis die Säurezahl (mg KOH pro g Rohprodukt) konstant bleibt und möglichst unter 10 gesunken ist. Verbleibende Restacidibäten können durch Behandlung mit den Alkylenoxiden IV oder durch vorsichtige Neutralisation mit Alkalien, .wie z.B. methanolischer Natriummethylatlosung, neutralisiert werden. Evtl. sich abscheidende Salzniederschlage werden, gegebenenfalls nach Verdünnen mit einem organischen Lösungsmittel, abfiltriert. Falls die Glyzidylester im Überschuß angewandt wurden, können sie, besonders wenn X = Cl ist, nach dem Abdampfen des evtl. verwendeten Lösungsmittels, im Vakuum abdestilliert werden. Die so erhaltenen vorgereinigten Rückstände können direkt für die Zwecke der Flammfestausrüstung von Fasermaterial eingesetzt werden.

Die Reaktion kann auch in einem Lösemittel durchgeführt werden, doch ist dies im allgemeinen nicht notwendig.

Geeignete Lösungsmittel sind: Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, Dialkyläther, wie z.B. Diäthyl-, Di-isopropyl-, Di-nbutyl-äther, Nitrile, wie z.B. Acetonitril.

In einigen Fällen, besonders wenn X = Chlor und R₁ und R_p niedere unsubstituierte Alkylreste sind, gelingt es, die Rohprodukte durch fraktionierte Destillation weiter zu reinigen.

Die so erhaltenen Reaktionsprodukte stellen farblose bis gelb-

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lieh, gefärbte viskose Öle dar, die bei Gegenwart von Radikalspendern, bevorzugt bei höheren Temperaturen, polymerisieren. TCegen ihres relativ hohen Phosphorgehalts eignen sie sich daher ausgezeichnet zur Herstellung von flammfesten Ausrüstungen von Fasermaterial, insbesondere von vollsynthetischem Fasermatenal. !

Gemäß der allgemeinen Formulierung

?1

R-P-O-CH₀-CHX-CH₀-M (Typ Ia)

/Ci ei <-

R₁ / 0

R₀-P-X + CH-CH-CH₀-M-

Jl \ / ²

0 V " \ R₁ CH₂X (Typ Ib)

. -P-O-CH'

² Il \ 0 CH₂-M

wobei M hier Wasserstoff oder die Reste -0-CO-CR,=CH₂ bedeuten soll, können nach dem erfindungsgemaßen Verfahren ein linearer Verbindungstyp Ia) und/oder ein verzweigter Typ Ib) entstehen. Zu ihrer Unterscheidung ist das IR-Spektrum wenig geeignet. Charakteristische Unterschiede liegen dagegen in den NMR-Spektren vor. Zur Zuordnung der Banden wird das destillierbare Reaktionsprodukt aus Äthylmethylphosphinsäurechlorid und Propylenoxid (M=Il) hergestellt. Nach zweimaligem Destillieren wird ein farbloses Öl vom Errechnungsindex n_Of) = 1,4583 erhalten, ^as g^emäß Gaschromatogramm zwei Verbindungen in Anteilen von 86 ttnd 14 J6 mit dicht beieinanderliegenden Eluierungstemperaturen enthält. Mit Hilfe der präparativen Gaschromatographie gelingt es, die beiden Substanzen quantitativ zu trennen. Das Hauptprodukt mit der etwas niedrigeren Eluierungstemperatur zeigt im NMR-Spektrum ein charakteristisches Dublett bei J = 3,7 ppm und ein Multiplett bei σ= 4,7 ppm, das Nebenprodukt nur ein Multiplett bei <f = 4,1 ppm. Daraus getit .Kervör, daß es sich beim Hauptprodukt um den verzweigten Typ Ib) handelt, wobei das Dublett bei & = 3»7 ppm der CHg-Gruppe und das Multiplett bei J= 4,7 ppm der -CH-Gruppe entspricht. Das Nebenprodukt stellt dagegen der. linearen Typ Ia)

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dar, bei dem J CH_p und ο CH bei 4,1 ppm zu einem Multiplett zusammenfallen.

Bei den destillierbaren und nicht-destillierbaren ungesättigten Verbindungen, bei denen X = Cl und M = -0-CO-CR^=CHp bedeuten, liegen dem Typ Ib) entsprechende charakteristische Linien bei £ CHp = 3)8 ppm und bei J CH = 4,8 ppm und zusätzlich eine Liniengruppe bei </= 4,4 ppm, die eindeutig der anderen, zum (Meth)acrylsäurerest benachbarten -CHp-Gruppe zugeordnet werden kann. Bei <f - 4,1 bis 4,2 ppm treten keine oder nur sehr geringfügige Signale auf. Daraus kann gefolgert werden, daß, wenn X = Cl und M = -0-CO-CR^=CH₂ sind, mit Sicherheit zu über 90 ^c/o die Verbindungen des verzweigten Typs Ib) entstehen. Etwas komplizierter liegen die Verhältnisse beim Einsatz der freien Phosphin- ■ säuren (X = OH).

Vom Umsetzungsprouukt aus Äthylniethylphosphinsäure und überschüssigem Propylenoxid (M = Pl) können vom Rohprodukt und von einem durch zwei fraktionierte Destillationen gereinigten Produkt Gaschromatogramme und NMR-Spektren aufgenommen werden. Durch das zweimalige Fraktionieren wird gemäß Gasehromatogramm eine Anreicherung der Hauptkomponente von 80 °/o auf 98 °/> erreicht. Es wird aber nur ein peak beobachtet. Im NMR-Spektrum des rohen, wie der gereinigten Produkte, ist bei a = 3»6 ppm das für die -CHp-Gruppe des verzweigten Typs Ib) charakteristische Dublett und bei σ = 5,6 ppm das die -CH-Gruppe kennzeichnende Multiplett deutlich zu sehen. Ferner tritt jedoch in starker Intensität bei ο =4,0 ppm ein dem linearen Typ Ia) entsprechendes Multiplett auf. Eine quantitative Auswertung ergibt, daß sowohl im Rohprodukt als auch in dem durch zweimaliges Destillieren gereinigten Produkt die Typen Ia) und Ib) jeweils in etwa gleichen Gewichtsanteilen vorliegen, daß also durch das Destillieren keine entscheidenden Verschiebungen zwischen den Typen Ia) und Ib) auftreten. Die Eluierungstemperaturen der beiden Verbindungen liegen also offenbar so dicht beisammen, daß sie im Gaschromatogramm nur einen Peak erzeugen.

Aus den NMR-Spektren der im allgemeinen nicht destillierbaren

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_ 9 — ^v

ungesättigten Verbindungen, bei denen X = OH und M = -O-CO-CR«= CHp sind, kann angenommen werden, daß die Typen Ia) und Ib) ebenfalls in jeweils etwa gleichen Anteilen vorliegen.

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BEISPIELE Beispiel 1:

In 140,6 g (1 Mol) Methyl-propylphosphinsäurechlorid werden bei 75⁰C 0,1 g Phenothiazin gelöst. Dann v/erden innerhalb von 120 Minuten 145 g (1,05 Mol) eines handelsüblichen 92,8 ^igen Acrylsaureglycidylesters zugetropft. Die auftretende Reaktionswärme wird durch Kühlung mit V/asser von 25⁰C abgeführt. Nach 5 Stunden Rühren bei 9O⁰C ist die Säurezahl auf ca. 2 abgefallen. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum von 0,05 Torr auf 110⁰C erhitzt. Dabei destillieren 34 g von überschüssigem Acrylsäureglycidylester und Nebenprodukten ab. Es hinterbleiben 251 g Rohprodukt, das sind 93,4 $> d. Th. Dieses ist direkt als Flammschutzmittel geeignet.

Werden 100 g des Rohprodukts bei 0,05 Torr über eine 25 cm lange Vigreux-Kolonne destilliert, so werden als Hauptlauf 79 g mit einem Kp₀,₀₅ 118° - 121⁰C und einem Brechungsindex von n₂₀ = 1,4726 gewonnen. Nach erneutem Fraktionieren dieses Hauptlaufs resultieren als Hauptmenge noch 55 g einer Fraktion vom Kp₀,_1JL 123° - 126°C mit dem Brechungsindex n₂₀ = 1,4725, die gemäß NMR-Spektrum und Gaschromatogramm 90,8 fo der Verbindung

η tr .^CH2^C1

^ P-O-CH
^CH3 Q ^CH₂-O-CO-CH=CH₂

enthält.

Ausbeute (bezogen auf die 100 folge Verbindung: 44,7 $> d. Th. Molekulargewicht der 100 'folgen Substanz: 268,69

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Beispiel 2:

75»6 g (0,6 Mol) Aethyl-methylphosphinsäurechlorid und 0,1 g Phenothiazin werden auf 105⁰C erhitzt und dazu innerhalb von 90 Minuten unter Kühlung 82,8 g (0,6 Mol) eines handelsüblichen 92,8 folgen Acrylsaureglycidylesters getropft. Nach 4 Stunden Nachrühren ist die Säurezahl auf 8,7 abgesunken. Bei 0,05 Torr werden durch Erhitzen auf 100⁰C 22 g an flüchtigen Anteilen abgezogen. Es resultieren 136 g Rohprodukt (= 89,3 # d. Th.), das direkt als Flammschutzmittel für Fasermaterial eingesetzt werden kann. Durch zweimaliges Fraktionieren mit Hilfe einer 25 pm Vigreux-Kolonne werden 94 g eines Destillats vom Kp₀,₀₅ 115° - 118⁰C und vom Brechungsindex n₂₀ = 1,4745 gewonnen. Das Produkt enthält gemäß Gaschromatogramm und NMR-Spektrum 92,5 Gew.-$ an der Verbindung

C₂H,. /CH₂Cl

^. P-O-CH
CH₃ g ^CH₂-O-CO-CH=CH₂

Ausbeute (berechnet auf 100 %ige Substanz): 57,2 $> d. Th. Molekulargewicht der 100 $igen Verbindung: 254,66

Beispiel 3:

Zur Mischung aus 70 g (0,5 Mol) Methyl-propylphosphinsäurechlorid, 0,5 ml Zinntetrachlorid und 0,1 g Phenothiazin werden bei 90° -100⁰C in 60 Minuten unter Kühlung 81 g (0,536 Mol) eines Handelsüblichen 94 $igen Methacrylsäureglycidylesters zugetropft. Nach 2 Stunden Nachrühren ist die Säurezahl auf 7 abgesunken. Nach Zugabe von weiteren 0,15 g Phenothiazin werden über eine 25 cm Vigreux-Kolonne bei 0,03 Torr und 120⁰C 1.9 g von leicht flüchtigen Verunreinigungen abdestilliert. Es hinterbleiben 132 g (= 93,4 1° d. Th.) an Rohprodukt. Dieses kann direkt zur Flammfestausrüstung von Textilfasermaterial

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verwendet werden. Eine Reinigung durch fraktionierte Destillation ist möglich.

Es gehen bei Kp₀,₀₄ 125° - 128°C 103 g eines Hauptlaufs über, der gemäß Gaschromatographie und NMR-Spektrum 86,5 i° der Verbindung

J^P-O-CH CH₃
^Urt3 0 ^XCH₂-0-CO-C=CH₂

enthält. Die Ausbeute beträgt nach einmaliger Destillation berechnet auf die 100 $ige Substanz 89 g = 65,2 fo d. Th. Durch nochmalige Destillation kann der Reinheitsgrad - vermutlich wegen eintretender teilweiser Zersetzung - praktisch nicht weiter gesteigert werden..

Der Brechungsindex des Destillats liegt bei n₂₀ = 1,4704. Molekulargewicht der 100 'folgen Substanz; 282,71.

Beispiel 4t

112,5 g (1 Mol) Dimethylphosphinsäurechlorid, 0,1 g Hydrochinonmonomethyläther und 0,1 g Phenothiazin werden auf 70⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur innerhalb von 50 Minuten 138 g (1 Mol) eines handelsüblichen 92,8 $igen Acrylsäureglycidylesters zugetropft. Es wird 3 Stunden bei 70⁰C nachgerührt. Dabei fällt die Säurezahl bis auf 14 ab. Nach dem Abkühlen wird mit 8 g einer 33 feigen Natriummethylatlösung auf Pu 5 gestellt und das Methanol bei 80⁰C im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Das so erhaltene Rohprodukt kann direkt für die Flammfestausrüstung verwendet werden.

Gemäß den charakteristischen Linien im NMR-Spektrum bei 3,8, 4,4 und 4,8 liegt die Verbindung.

/CH₂Cl
(CHs)₂-P-O-CH

Ö ^CHg-O-CU-CH=CH₂ vor.
Molekulargewicht der Reinsubstanz: 240,63.

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Beispiel 5:

56,2 g (0,5 Mol) Dimethylphosphinsäurechlorid, 0,2 g Phenothiazin, 100 g wasserfreies Benzol und 2 g wasserfreies Zinntetrachlorid werden gemischt und dazu bei 20⁰C innerhalb von 4 Stunden 69 g (0,5 Mol) eines handelsüblichen 92,8 $igen Acrylsäureglycidylesters getropft. Durch Zugabe von 4 g einer 33 'folgen Lösung von Natriummethylat in Methanol werden ein P_H-Wert,ggemessen mit feuchtem Merck-Universalindikatorpapier, von 5 eingestellt, die entstandene Trübung abfiltriert und die Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Es resultiert ein Rückstand von 132 g, der direkt als Flammschutzmittel für'Textilfasermaterial eingesetzt v/erden kann. Das NMR-Spektrum weist darauf hin, daß das gleiche Produkt wie in Beispiel (4) erhalten wurde.

Beispiel 6;

In 94 g (1 Mol) Dimethylphosphinsäure, der 0,1 g Phenothiazin zugesetzt werden, werden bei 110⁰C innerhalb von 60 Minuten 156 g (1,05 Mol) eines handelsüblichen 94 ^igen Methacrylsäureglycidylesters getropft. Es erfolgt dabei nur eine schwache Wärmeentwicklung. Nach 5 Stunden Nachrühren bei 110° bis 115⁰C ist die Säurezahl auf 1,6 gefallen. Nach Zusatz von weiteren 0,2 g Phenothiazin werden im Vakuum bei 0,05 Torr und 110⁰C 3 g Verunreinigungen abdestilliert. Beim Versuch, das Rohprodukt zu destillieren, polymerisiert es. Es kann jedoch ohne destillative Reinigung direkt für den Textilflammschutz eingesetzt v/erden. Aus dem NMR-Spektrum geht hervor, daß im Rohprodukt ein Gemisch der Verbindungen

/CH₂ OH

(CH₃)₂P-0-CH CH₃ und δ \η₂-0-CO-C=CH₂

CH₃

; (CHg)₂ P-O-CFV-CHOH-CHo -0-CO-C=CH₂ vorliegt. 11
0

Molekulargewicht der Reinsubstanz: 236,31.

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- lk -

Beispiel 7:

Zu 94 g (1 Mol) Dimethylphosphinsäure und 0,1 g Phenothiazin v/erden bei 105⁰C innerhalb von 60 Minuten unter schwacher Kühlung 145 g (1,05 Mol) eines handelsüblichen 92,8 folgen Acrylsäureglycidylesters getropft. Nach sechsstündigem Nachrühren ist die Säurezahl auf 3,1 abgefallen. Beim Versuch einer Destillation tritt trotz weiterem Zusatz von 0,2 g Phenothiazin und von 0,2 g Kupferspänen Polymerisation ein. Das Rohprodukt ist auch ohne vorhergehende Destillation für Flammfestausrüstungen direkt geeignet. Gemäß NMR-Spektrum liegt ein Gemisch aus

CH₂OH

(CH₅)₂P-0-CH und

Q ^CH₂-O-CO-CH=CH₂

(CH₃)₂ P-O-CH₂-CHOH-CH₂-0-CO-CH=CH₂ vor Ö

Molekulargewicht der Reinsubstanz: 222,18.

Beispiel 8:

Zu 54 g (0,5 Mol) Aethylmethylphosphinsäure und 0,1 g Phenothiazin werden bei 9O⁰C in 60 Minuten 70,4 g (0,55 Mol) eines handelsüblichen 92,8 $igen Acrylsäureglycidylesters getropft. Nach 10 Stunden Nachrühren bei 100° - HO⁰C ist die Säurezahl auf 2,7 abgesunken.

Ausbeute an Rohprodukt: 114 g. Sein direkter Einsatz als Flammschutzmittel für Textilfasermaterial ist möglich. Gemäß NMR-Spektrum liegt ein Gemisch aus

CH_3x /CH₂OH ■ _c

/P-O-CH und ^P-O-CH₂-CHOH-CHo-O-CO-CH=CH₂

P tr/ H \ r* \3^ Il

^υ2^Η6 0 ^NCH₂-0-CO-CH=CH₂ ⁰2^W5 0 Molekulargewicht der Reinsubstanz: 236,21.

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Beispiel 9;

46,5 g (0,25 Mol) Aethan-1,2-bis-(methyl-phosphinsäure), 0,1 g Phenothiazin und 64 g (0,464 Mol) eines 92,8 ^igen Acrylsäureglycidylesters v/erden bei 115° - 120⁰C 5 Stunden verrührt. Dabei geht die Bis-phosphinsäure langsam in Lösung. Bei 90° 95⁰C werden anschließend innerhalb von 120 Minuten 29 g (0,5 Mol) Propylenoxid zugetropft, 2 Stunden unter Rückfluß nacherhitzt und das überschüssige Propylenoxid und Verunreinigungen bei 1 Torr und 110⁰C abgestreift. Es sind im Rückstand 7,5 g (0,129 Mol) Propylenoxid chemisch gebunden. Die Säurezahl ist auf 2 abgesunken.

Ausbeute an Rohprodukt: 113 g. Gemäß NMR-Spektrum liegt ein Gemisch vor, das vermutlich aus den Verbindungen des Typs Ib

HOH₂C CH₃ .CH₂OH

CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH-O-P-CHg-CH₂-P-O-CH

S 8 ^CH₂-O-CO-CH=CH₂

HQH₈C CH₃ CH₃ CH₃ ■

CHg=CH-CO-O-CH₂-CH-O-P-CH₂-CH₂-P-O-CH-CH₂OH

8 8

und den entsprechenden reinen linearen Verbi ndungen Ia und Mischtypen besteht, bei denen auf einer Seite der Typ Ib,

auf der anderen der Typ Ia vorliegt.

Das Rohgemiseh kann direkt als Flammschutzmittel eingesetzt

werden.

Beispiel 10;

Zu 21,2 g (0,2 Mol) Methyl-vinyl-phosphinsäure und 0,1 g Phenothiazin werden bei 115°C in 30 Minuten 29,7 g (0,22 Mol) eines handelsüblichen 94,6 folgen Acrylsäureglycidylesters getropft. Nach 16 Stunden Rühren bei 115° - 120⁰C ist die Säurezahl auf 0 gesunken,
Ausbeute an Rohprodukt; 50 g.

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- 16 Nach dem NMR-Spektrum liegt ein Gemisch der Verbindungen

CH₃ ,CH₂ OH CH₂=CH-P-O-CH und

Ö ^CH₂-O-CO-CH=CfI₂

CH₃
CH₂ =CH-P-0-CH₂-CHOH-CH₂-0-CO-CH=CH₂ vor.

Ein direkter Einsatz als Flammschutzmittel für Textilmaterial ist möglich.

Molekulargev/icht der reinen isomeren Substanzen: 219»16 (C₈H₁₂O₅P)

Beispiel 11:

Zu 37,2 g (0,2 Mol) l-Brom-vinjrl-methyl-phosphinsäure und 0,3 g Semicarbazidchlorhydrat werden bei 140⁰C 40,4 g (0,3 Mol) eines handelsüblichen 94,9 feigen Acrylsäureglycidylesters getropft. Bereits nach 60 Minuten Nachrühren bei 140° - 150⁰C ist eine Säurezahl von 2,6 erreicht.

Ausbeute: 77 g Rohprodukt, das direkt als Flammschutzmittel eingesetzt v/erden kann. Nach dem NMR-Spektrum handelt es sich um ein Gemisch der Isomeren

CH₃ . CH₂ OH CH₂=CBr-P-O-CH und

8. ^CH₂-O-CO-CH=CH₂

CH₃
CH₂ ^=CBr-P-O-CH₂-CHOH-CH₂-0-CO-CH=CH₂,

das in Wasser unlöslich ist.

Molekulargewicht der reinen Isomere": 298,07 (C₈H₁₁O₅BrP)

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Beispiel 12;

Zu 66,4 g (0,4MoI) 2-Methoxycarbonyläthyl-methyl-phosphinsäureund 0,3 g Pnenothiazin werden bei 120⁰C innerhalb von 30 Minuten .66,9 g (0,45 Mol) eines 95,7 $igen Methacrylsäureglycidylesters getropft.

Nach 2 Stunden Rühren bei 12O⁰C ist die Säurezahl auf 4 gesunken. Ausbeute an Rohprodukt: 133 g. Nach dem NMR-Spektrum liegt ein Gemisch der Verbindungen

CH₃ .CH₂ OH CH₃OOC-C₂H₄-P-O-CH CH₃

S Vh₂-O-CO-C=CH₂ und

CH₃ CH₃

CH₃ 00C-C₂ H₄-P-O-CH₂-CHOH-CH₂-0-CO-C=CH₂

vor, das direkt als Flammschutzmittel für Textilmaterial eingesetzt werden kann.

Molekulargewicht der reinen isomeren Substanzen: 308,27 (C₁₂H₂₁O₇P)

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Claims

- 18 - HOE 74/F Patentansprüche

1. / Ungesättigte Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln.

R-P-O-CH₀-CHX-CH₀-O-Co-CR₀=CH₀ (la)

<c y ei (t J ti

und

R₁ CH₀X R-P-O-CH (Ib)

² Ii \.

0 CH₂-O-CO-CRO=₂

wobei R₁ einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis h C-Atomen, der auch durch Chlor oder Brom, die Nitrilgruppe oder die Reste -ORr, -COORr oder -CON(Rr)₂ substituiert sein kann, R₀ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat und zusätzlich ein Rest der Formeln

CH_O=CR„-CO-O-CH₀-CHX-CH₀-O-P-Z-,

^{23 2 2} Il

XH₀C R₁

²I I¹

CH₀=CR^-CO-O-CH₀-CH-O-P-Z-

cZ J et .j

Il O

oder

Y-P-Z-

Il

609818/1 1 1

HOE 74/F 304

•7

sein kann, in denen eine geradkettige oder vearzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 C-Atomen, oder die Phenylen- oder eine Xylylen-, vorzugsveise p-Xylylengruppe bedeutet, die durch Chlor, Βϊόπι oder Hydroxyl substituiert sein kann, und Y eine geradkettige oder verzweigte --O-Alkylgruppe mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis k C-Atomen, die durch Chlor*, Brom und/oder Hydroxyl substituiert ist, oder Chlor, Brom oder die Hydroxylgruppe bedeutet, R_ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe, Rr ein Wasserstoffatom, Alkylreste mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bisk C-Atomen oder Alkenylreste mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis h C-Atomen, die durch Chlor, Brom oder Hydroxyl substituiert sein können und X Chlor, Brom oder die Hydroxylgruppe bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

a) 1 Mol einer Verbindung der Formel

R₁-P-X

¹ Il

mit 0,98 bis 2 Mol eines (Meth)acrylsäureglyzidylesters der Formel

CH₀=CHR₀-Co-O-CH₀-CH-CH₀
2 3 \ /

umsetzt,
b) 1 Mol einer Verbindung der Formel

R₁ R₁

I¹ I¹

X-P-Z-P-X

H Il

⁰ ° 60981 8/1110

- 20 - HOE 74/F 304

mit 1,95 bis 4 Mol eines (Meth^acrylsäureglyzidylesters umsetzt oder

c) 1 Mol einer Verbindung der Formel

R₁ R₁

I¹ Γ

X_P_Z-P-X

I Ii

0 0

mit 1 bis 1,95 Mol eines (Meth)acrylsäureglycidylesters und gegebenenfalls anschließend mit 0,1 bis 2 Mol eines Aklylenoxids der Formel

umsetzt, wobei R₁, R„i X und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und R,- ein Wassersto^fatom, eine Chlormethylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis C-Atomen bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchführt.

k. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Flammfestausrüstung von Textilien.

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