DE1232123B

DE1232123B - Verfahren zur Herstellung neutraler Polyphosphorsaeureester-anhydride

Info

Publication number: DE1232123B
Application number: DEF46348A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Edgar Fischer; Dipl-Chem Dr Klaus-Diete Kampe
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-06-16
Publication date: 1967-01-12
Also published as: GB1064610A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-5/04

1232123
F46348IVb/12o
28. Oktober 1964
12. Januar 1967

Es ist bekannt, daß neutrale Polyphosphorsäureester durch Umsetzen von Alkyl- oder Arylestern der Phosphorsäure mit Phosphorpentoxyd hergestellt werden können. Es entstehen dabei ölige, nicht destillierbare Verbindungen. Nachteilig ist, daß die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte nur schwer und erst bei höheren Temperaturen vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden können. Bei Temperaturen über 12O⁰C beginnen sich neutrale Polyphosphorsäureester mit Ausnahme der Methylester zu zersetzen, demzufolge ist dieses Verfahren nicht gut geeignet, phosphat- und phosphor- bzw. polyphosphorsäurefreie Polyphosphorsäureester darzustellen. Weiterhin ist bekannt, daß sich Polyphosphorsäureester, und zwar tetramere cyclische, bei der Reaktion von Phosphorpentoxyd mit Diäthyläther in Chloroform bilden. Bei dieser Methode entsteht zwar ein definiertes Gemisch zweier bekannter Verbindungen, aber zur Umsetzung benötigt man relativ lange Zeiträume, was sich insbesondere bei der Darstellung größerer Mengen dieser Polyphosphorsäureester nachteilig auswirkt. Außerdem ist diese Reaktion sehr stark von der Qualität des Phosphorpentoxyds abhängig. Es eignen sich nur ganz bestimmte Chargen davon zur Herstellung aktiver, farbloser Polyphosphorsäureester.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung neutraler Polyphosphorsäureester-anhydride gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phosphorverbindungen oder Gemische von Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

(R')_mP(OR)_m

in der « = 1 oder 3 und m — 0 oder 2 und m+n = 3 ist und R' für gesättigte, oxalkylierte und halogenierte aliphatische und für cycloaliphatische oder für aromatische Reste mit je 1 bis 10 C-Atomen und R für gesättigte und halogenierte aliphatische Reste mit je 1 bis 5 C-Atomen stehen können, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen —78 und +140⁰C mit Phosphorpentoxyd umsetzt.

Geeignete Phosphorverbindungen sind beispielsweise (RO2POR und P(OR)₃

in denen R und R' die obengenannte Bedeutung haben. Bei den oxalkylierten aliphatischen Resten handelt es sich bevorzugt um Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxyalkylreste, bei den halogenierten aliphatischen Resten um Monohalogenalkyle.

Verfahren zur Herstellung neutraler
Polyphosphorsäureester-anhydride

Anmelder: >

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Klaus-Dieter Kampe,

Frankfurt/M.-Unterliederbach;

Dipl.-Chem. Dr. Edgar Fischer,

Frankfurt/M.-Schwanheim

Besonders geeignete Phosphorverbindungen sind z. B. tertiäre Phosphite der allgemeinen Formel

P(OR)₃

in der R und R' Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, oder Gemische dieser Verbindungen.

Die Phosphorverbindungen werden entweder in reiner Form oder in Gegenwart eines der unten näher bezeichneten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen —78 und +14O⁰C — vorzugsweise zwischen —30 und +100⁰C — vorteilhaft unter Inertgasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff, und unter weitestgehendem Feuchtigkeitsausschluß zu reinem Phosphorpentoxyd oder Mischungen aus diesem und unten angegebenen Lösungsmitteln zugegeben. Die so bereiteten Reaktionsmischungen werden innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereiches gerührt oder kräftig durchmischt.

Die Reaktionszeiten schwanken zwischen 10 Minuten und 24 Stunden und sind bei den einzelnen Phosphorverbindungen unterschiedlich. Zweckmäßig werden die Phosphorverbindungen in Molverhältnissen von 0,01 bis 20 Mol — vorzugsweise in den in der Tabelle 1 aufgeführten molaren Mengen — pro Mol Phosphorpentoxyd eingesetzt. Die erste Spalte der Tabelle enthält den jeweiligen Verbindungstyp der Phosphorverbindung, wobei für R und R' die oben angeführten Reste stehen können. In der zweiten Spalte ist der Bereich der molaren Mengen der Phosphorverbindungen aufgeführt, innerhalb dessen die Phosphorverbindung beispielsweise mit 1 Mol Phosphorpentoxyd umgesetzt wird

609 757/419

Verbindungstyp der
Phosphorverbindung

(RO2POR
P(OR)₃ -.

Bereich der molaren Mengen
Phosphorverbindung pro Mol P2O5

0,2 bis 9 Mol
0,02 bis 5 Mol

Als Lösungsmittel eignen sich zwischen 30 und 120³C siedende halogenierte Kohlenwasserstoffe. Besonders geeignet sind Chloroform, Methylenchlorid und 1,1,1-Trichloräthan. Man kann die Umsetzung aber beispielsweise auch in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff, Methylenbromid, symmetrischem und asymmetriscnem Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Trifluortrichloräthan und symmetrischem Difluortetrachloräthan und in Mischungen dieser Verbindungen ausführen. Die Lösungsmittel werden zweckmäßig in wasser- und alkoholfreier Form in Mengen von 1 bis 300 Gewichtsteilen — vorzugsweise 7 bis 50 Gewichtsteilen — pro Gewichtsteil Phosphorpentoxyd eingesetzt. Es ist zweckmäßig, sowohl die Reaktion als auch die Aufarbeitung unter weitestgehendem Feuchtigkeitsausschluß vorzunehmen.

Die entstehenden Polyphosphorsäureester-anhydride liegen nach der Reaktion entweder gelöst oder, falls ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, als dickflüssige, mit nicht umgesetzten Ausgangsprodukten vermengte öle vor. Im letzteren Fall ist es vorteilhaft, diese öle durch Zusatz eines Lösungsmittels in Lösung zu bringen, da sich Lösungen besonders gut aufarbeiten lassen. Die Lösungen können durch Absaugen vom Feststoff getrennt und im Vakuum oder Hochvakuum bei einer Badtemperatur unter HO³C vom Lösungsmittel und nicht umgesetzten Ausgangs - Phosphorverbindungen befreit werden. Weiterhin ist es möglich, die in Lösung befindlichen Polyphosphorsäureester-anhydride durch Zusatz eines flüssigen Fällungsmittels auszufällen. Man gießt dann das überstehende Lösungsmittel, das die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte sowie andere Verunreinigungen enthält, ab. Diesen Prozeß des Lösens und Ausfällens kann man beliebig oft wiederholen und auf diese Weise unerwünschte Verunreinigungen praktisch quantitativ aus den Polyphosphorsäureester-anhydriden entfernen. Als Fällungsmittel eignen sich besonders bei Raumtemperatur flüssige, niedere Alkane und Cycloalkane mit 5 bis 12 C-Atomen; genannt seien Hexan, Heptan, Oktan und Cyclohexan. Weiterhin sind aliphatische und cyclische Äther, wie z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Glykoldimethyläther, Dioxan, und ferner Benzol als Fällungsmittel gut geeignet. Die Ausgangs-Phosphorverbindungen sind zumeist in den als Fällungsmittel benutzten organischen Lösungsmitteln hinreichend gut löslich und in den bei der Fällungsmethode entstehenden Lösungsmittelgemischen aus Halogenkohlenwasserstoffen und Fällungsmittel sehr leicht löslich. Die Ausfällung von gelösten Polyphosphorsäureester-anhydriden kann auch zu einer Fraktionierung der Produkte herangezogen werden, indem man durch verschieden große Zusätze an Fällungsmittel verschieden stark lösliche Fraktionen nacheinander ausfällt. Derartig gewonnene Fraktionen unterscheiden sich untereinander in ihrer katalytisch«! Aktivität. Man erhält dabei die Polyphosphorsäureester-anhydride als farblose bis gelbgefärbte, viskose bis zähflüssige öle, die nicht destillierbar sind.

Die Polyphosphorsäureester-anhydride sind gemischte Anhydride von partiell hydrolysieren PoIyphosphorsäureestern mit partiell oder vollständig hydrolysierten Phosphorverbindungen der oben angeführten allgemeinen Formel. In diesen gemischten Anhydriden liegt ein Gemisch von offenkettigen, cyclischen und kombiniert offenkettig-cyclischen Molekülen mit Polyphosphatgerüsten vor, in denen statistisch verteilt partiell und/oder vollständig anhydrisierte Phosphitgruppen und/oder (R'feP — O—-Gruppen enthalten sind. Der Gehalt der Produkte an solchen Gruppierungen hängt hauptsächlich von dem Molverhältnis ab, in dem die Ausgangsprodukte miteinander umgesetzt wurden, er wird aber auch von der Reaktionsfähigkeit der Phosphorverbindung gegenüber Phosphorpentoxyd beeinflußt. Das Phosphit P-Atom in den gemischten Polyphosphorsäureester-anhydriden kann entweder über alle seine einbindigen Sauerstoff-Funktionen oder auch nur über einen Teil von ihnen mit dem Polyphosphatgerüst verknüpft sein. Im letzteren Fall bleiben die restlichen P — OR-Gruppierungen erhalten.

Nachstellend werden schematisch in allgemeiner Form im Schema 1 zwei von zahlreichen möglichen Molekülausschnitten von Polyphosphorsäureesteranhydriden wiedergegeben, die bei der Reaktion von tertiären Phosphaten mit P2O5 entstehen. Im Schema 2 wird ein Ausschnitt von einem der zahlreichen möglichen Reaktionsprodukte in allgemeiner Form dargestellt, die bei der Reaktion von Phosphinigsäureestern mit P2O5 entstehen. R und R' haben in den Schemas 1 und 2 die obengenannte Bedeutung.

RO

ro

OR

O —p —o —P —O —P —O —P —O —

OR
o-~-

RO^X I O

- O — P

OR
O

Il
ι — ρ - -

> OR

ρ /\

O OR

Os

/P
O

Iy

,,Ο O

Ό — P — O — P<

O
P

R' R'

Schema I

Schema 2

Die elementare Zusammensetzung der Polyphosphorsäureester-anhydride ist vom Molverhältnis abhängig, in dem die Ausgangskomponenten eingesetzt werden, sie hängt aber auch von dessen Umsetzungsgrad ab. Daher lassen sich für die analytische Zusammensetzung der nach dem vorliegenden Verfahren zugänglichen Polyphosphorsäureester-anhydride keine festen Grenzen angeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyphosphorsäureester-anhydride weisen eine erhöhte katalytisch^ ίο Aktivität gegenüber den bekannten Polyphosphorsäureestern auf, wenn man sie an Stelle von Säuren oder Lewis-Säuren bei protonenkatalysierten Reaktionen als Katalysatoren einsetzt. Die Trialkylphosphite, besonders Trimethyl- und Triäthylphosphit, sind bei der Umsetzung mit Phosphorpentoxyd um ein Vielfaches reaktionsfähiger als die entsprechenden Phosphorsäureester. Die Umsetzung verläuft auch bei tiefen Temperaturen (< —10^:C) noch mit großer Geschwindigkeit und gestattet somit die Darstellung besonders reiner Polyphosphorsäureester-anhydride. Die gegenüber den entsprechenden Phosphorsäureestern erheblich erniedrigten Siedepunkte der Phosphite erlauben es außerdem, geringe Anteile an nicht umgesetztem Phosphit im Vakuum bei relativ niedrigen Temperaturen zu entfernen. Die katalytische Aktivität der mit niederen Trialkylphosphiten hergestellten Polyphosphorsäureesteranhydride ist etwas größer als die der aktivsten Produkte, die man aus Äther und Phosphorpentoxyd erhalten kann, und sie ist erheblich größer als diejenige, die bei Umsetzungsprodukten aus Phosphaten und Phosphorpentoxyd erreicht wird.

Die Polyphosphorsäureester-anhydride finden Verwendung als Katalysatoren bei protonenkatalysierten Reaktionen, z. B. biochemischen Polykondensationsreaktionen oder Polymerisationsreaktionen auf dem Polyacetalgebiet. Sie sind weiterhin als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden geeignet.

40 Beispiel 1

Eine auf —20° C temperierte Mischung aus 1,56 g (11 mMol) Phosphorpentoxyd und 10 ml Chloroform wird unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluß mit 1,82 g (11 mMol) Triäthylphosphit versetzt und durchgeschüttelt. Nach 3 Minuten läßt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und schüttelt weitere 10 Minuten. Danach werden etwa 50% des Chloroforms im Vakuum abgezogen, und die verbleibende konzentrierte Lösung wird unter Stickstoff mit 50 ml Heptan versetzt. Dabei fällt ein öl aus. Die überstehende Lösung wird abgegossen, und das öl wird zweimal mit je 100 ml einer Mischung aus 20 ml Methylenchlorid und 80 ml Heptan durchgeschüttelt und absitzen gelassen, wobei die überstehende Lösung jeweils abgegossen wird. Das verbleibende farblose öl wird im Vakuum von Lösungsmittelresten befreit. Das öl hat eine prozentuale Zusammensetzung von P 26,8; C 23,5; H 5,0.

Beispiel 2

Unter Rühren und Eis-Wasser-Kühlung werden zu einer auf 0°C temperierten Mischung aus 2,40 g (16,9 mMol) Phosphorpentoxyd und 3 ml Methylenchlorid 9,60 g (58 mMol) Triäthylphosphit gegeben. Das Phosphorpentoxyd löst sich in einigen Minuten auf. Nach 30 Minuten erwärmt man auf 30 C und rührt noch 1 Stunde. Dann wird bei 50°C Badtemperatur im Vakuum (0,1 Torr) bis zur Gewichtskonstanz erhitzt. Es hinterbleibt ein farbloses öl (5,6 g).

Beispiel 3

Zu einer Mischung aus 142 g Phosphorpentoxyd und 300 ml Methylenchlorid wurde unter Rühren und Stickstoffatmosphäre und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 0^:C eine Lösung von 25 g Trimethylphosphit in 100 ml Methylenchlorid zugetropft. Nach Zugabe des Phosphits ließ man die Temperatur auf 20³C ansteigen und rührte die Reaktionsrnischung 35 Stunden lang. Anschließend wurde die Lösung von ungelösten Anteilen abgetrennt und der feste Rückstand nochmals mit 300 ml Methylenchlorid versetzt und 24 Stunden gerührt. Dann trennte man wiederum die Lösung ab und vereinigte sie mit der vorher abgetrennten Methylenchloridlösung. Die vereinigten Methylenchloridlösungen wurden im Vakuum bei einer Badtemperatur von 18 bis 22 "C bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Es verblieben 74 g eines sehr zähen, fast farblosen Öls. Das öl hatte eine prozentuale Zusammensetzung von P 37,5; C 10,1; H 2,5.

Beispiel 4

Zu einer Mischung aus 3,2 g (22,5 mMol) Phosphorpentoxyd und 10 ml 1,1,1-Trichloräthan werden unter Stickstoff bei Raumtemperatur 5,7 g (30 mMol) Dibutylphosphinigsäureäthylester [(CjHgkPOCoHs], gelöst in 10 ml 1,1,1-Trichloräthan, gegeben.

Das Reaktionsgemisch erwärmt sich schwach. Man schüttelt über Nacht bei Raumtemperatur und saugt dann die Lösung vom Feststoff ab. Die Lösung wird bei 0,1 Torr und 80°C Badtemperatur bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Man erhält 6,1 g zähes, gelbbraungefärbtes öl folgender elementarer Zusammensetzung (in Prozent): P 22,1; C 44,3; H 8,8.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung neutraler PoIyphosphorsäureester-anhydride, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorverbindungen oder Gemische von Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

(R')_raP(OR)»

in der η = 1 oder 3 und m = 0 oder 2 und n+m = 3, R' gesättigte, ungesättigte, oxalkylierte und halogenierte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Reste mit je 1 bis 10 C-Atomen und R gesättigte und halogenierte aliphatische Reste mit je 1 bis 5 C-Atomen bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen —78 und +140⁰C mit Phosphorpentoxyd umsetzt.

609 757/419 1.67

Bundesdruckerei Berlin