DE69811900T2

DE69811900T2 - Zusammensetzung zum temporären korrosionsschutz von metallischen oberflächen, verfahren zu ihrer herstellung, verwendung und damit hergestellte metallteile

Info

Publication number: DE69811900T2
Application number: DE69811900T
Authority: DE
Inventors: Lothaire Scherer; Ronald Kefferstein; Philippe Antoine
Original assignee: Sollac SA; Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
Current assignee: Sollac SA
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2018-06-24
Also published as: ATE233834T1; WO1999001590A1; JP4184595B2; KR100522925B1; EP0996769A1; US6309697B1; JP2001509542A; FR2765595A1; KR20010020606A; ES2193544T3; EP0996769B1; CA2295864C; CA2295864A1; DE69811900D1; FR2765595B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine nützliche Zusammensetzung zum temporären Korrosionsschutz von metallischen Oberflächen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die mit einem trockenen Film der von dieser Zusammensetzung abgeleitet ist, überzogenen Metallteile .
Das Problem zum temporären Schutz von metallischen Oberflächen und insbesondere von metallischen Blechen gegen die atmosphärische Korrosion ist eine andere Sorge von Industrieunternehmen. Es existieren also schon zahlreiche Möglichkeiten, um der Oberfläche des Bleches eine Art temporären Schutz durch fetthaltige Filme insbesondere auf der Basis von Ölen mit herkömmlichen Schutz zu verleihen.
Die Zunahme von Anforderungskriterien von seiten der Benutzer hat die Stahlindustrie dazu gebracht, immer elaboriertere Lösungen vorzuschlagen (Aspekt, Eignung zur Oberflächenbehandlung, Sauberkeit der Räume, Sicherheit, Toxikologie...). Diese Anforderungen sind zum Teil durch die Entwicklung fettfreier Überzuge und der Art des Auftragens zufriedengestellt worden, wobei dem so behandelten Stahl dadurch temporäre Schutzeigenschaften gegen die Korrosion in der Größenordnung von zwei Monaten verliehen werden (FR 92 08 037).
Es bleibt jedoch eine Benutzernachfrage nach Überzügen die eine noch leistungsfähigere Korrosionsbeständigkeit aufweisen, ohne natürlich die späteren Einsatzmöglichkeiten zu beeinträchtigen und die insbesondere mit einem verlängerten Korrosionsschutz der bevorzugt oberhalb von drei Monaten liegt, versehen sind.
Die vorliegende Erfindung hat genauer gesagt als Gegenstand einen neuen , diesen Anforderungen genügenden Überzug vorzuschlagen.
Ein erster Lösungansatz besteht darin, in die einen temporären Schutz verleihenden Öle einen oder mehrere Korrosionshemmer hineinzumischen.
Die Korrosionsinhibitoren werden üblicherweise aus folgende Schutzölen ausgewählt:

Aminverbindungen vom Typ Alhohol-Amin
Derivate von Sulfonaten wie ihre Barium- oder Natriumsalze oder Alkylbenzensulfonate
Linolensäuren
Leider ist die durch diese klassischen Inhibitoren erreichte Korrosionsschutz-Zunahme nicht zufriedenstellend.

Es verbleibt also bis zum heutigen Tag ein Bedarf nach einem temporären Schutz für metallische Teile die eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes (mehr als drei Monate) , einen trockenen Aspekt, eine Eignung zur Oberflächenbehandlung mit oder ohne Vorbereitung, aufweisen und der außerdem den Toxikologievorschriften entspricht (kein Barium, keine Schwermetallsalze...).
Der Anmelder hat also herausgefunden, daß die Beimischung eines heterozyklischen Thioäthers von gesättigten Carbonsäuren als Korrosioninhibitor in die Ölemulsion im Wasser genau und zufriedenstellend allen diesen Anforderungen genügt.
Das Dokument EP 129506 schlägt zur Korrosionshemmung die Verwendung eines heterozyklischen Thioäthers von gesättigten Carbonsäuren vor, der denen der vorliegenen Erfindung gleicht . Diese Verbindungen werden jedoch direkt in die ölige Phase der entsprechenden Emulsionen eingemischt.
Die vorliegenden Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine nützliche Zusammensetzung um metallischen Oberflächen einen temporären Schutz zu verleihen , wobei diese Zusammensetzung eine in Wasser eingemischte ölige Emulsion aufweist, die in ihrer wässrigen Phase mindestens eine Verbindung mit folgender allgemeiner Formel I aufweist

in der die Gruppen R, R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe in C₁ bis C₂₀ , eine Halogeno-alkyl-Gruppe in C₁ bis C₂₀, darstellen, wobei das Halogen Chlor, Brom, Iod oder Fluor, eine Cyclo-alkyl-Gruppe in C₁ bis C₆, eine Carboxylfunktion oder eine Carboxyl – alkyl- gruppe in C₁ bis C₆ sein kann,
und in der:
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist und
X ein Schwefel – oder Sauerstoffatom
in der Form eines wasserlöslichen Salzes darstellt.
Es handelt sich bevorzugt um eine Verbindung mit der allgemeinen Formel I, in der R ein Wasserstoffatom und X ein Schwefelatom darstellt.
Die Hinzufügung eines endungsgemäßen Korrosionsinhibitors in eine in Wasser eingemischte Ölemulsion verleiht dem Überzug überraschenderweise einen zeitlich sehr deutlich verlängerten Korrosionsschutz . Diese Verbesserung ist tatsächlich deutlich größer als die Summierung der Verbesserungen aus den entsprechenden Wirkungen der Emulsion und des besagten Inhibitors was den Korrosionsschutz anbetrifft. Die Verbesserung spiegelt vorteilhafterweise die Synergie beider Zusammensetzungen wieder.
Die Originalität der beanspruchten Zusammensetzung beruht auf der in der beanspruchten Zusammensetzung ausgeführten Beimischung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel I in die wässrige und nicht die fetthaltige Phase der Emulsion . Diese nicht wasserlösliche Verbindung liegt also in der Zusammensetzung in neutralisierter Form vor, um der Verbindung eine zufriedenstellende Wasserlöslicheit zu verleihen .
Diese Neutralisierung der erfindungsgemäß ausgeführten Verbindung (en) der Formel I kann üblicherweise durch einen Fachmann realisiert werden. Sie kann z. B. durch Ammoniak, Morpholin, Ethanolamin, Ethanol oder Kali erreicht werden. Entsprechend dem benutzten Reaktionsmittel, könnte es eventuell erforderlich sein, den pH-Wert der Endzusammensetzung auf einen Wert der mit der empfohlenen Anwendung kompatibel ist, das heißt einen Wert, der zwischen 8,2 und 9,5 und bevorzugt zwischen 8,5 und 9 liegt, abzugleichen. Das kann leicht realisiert werden, indem der pH-Wert der Endemulsion dadurch abgeglichen wird, indem zusätzlich ein Neutralisierungsmittel wie z. B. Ethalonamin hinzugefügt wird.
Der Korrosionsinhibitor mit der allgemeinen Formel I liegt in der beanspruchten Zusammensetzung bevorzugt mit 1 bis 10 g/l und bevorzugt mit 1 bis 3,5 g/l vor.
Als bevorzugte Verbindungen mit der allgemeinen Formel I können insbesondere die wasserlöslichen Salze der Benzothiazolylthiosuccinsäuren, α– Benzothiazolylthiostearinsäuren, α– Benzooxazolythiolaurinsäuren, α– Benzothiazolylthiocaprinsäuren und der α– Benzothiazolylthiocapronsäuren.
Noch bevorzugter handelt est sich um eine wasserlösliche Form der Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) und genauer gesagt um ihr Ammonium- bzw. Ethanolaminsalz.
Was die Emulsion anbetrifft, kann sie so definert werden, daß sie dispergiert in Wasser 3 bis 13 Vol.% einer öligen Phase aufweist, die zwischen 75 und 90 Vol.% mindestens eines Öles und 5 bis 10 Vol.% mindestens eines Netzmittels aufweist. In der öligen Phase können eventuell 5 bis 15 Vol% eines Zusatz-Korrosionsinhibitors vorliegen.
Die Emulsion enthält bevorzugt dispergiert in der wässrigen Phase ungefähr zwischen 3 und 8 Vol.% und bevorzugt 6 Vol.% eines Öles.
Das in der öligen Phase der Emulsion enthaltene Öl kann aus einem mineralischen, pflanslichen oder tierischen Öl bestehen.
Es handelt sich vorteilhafterweise um ein mineralisches Öl vom Typ Paraffin oder Naphten oder deren Mischung.
Als erfindungsgemäßes Mineralöl kann bevorzugterweise insbesondere das lösliche Öl AQUASAFE 21® von CASTROL genannt werden.
Als Netzmittel der öligen Phase wird ein Netzmittel vom Typ Polyoxythylen benutzt.
Als Korrosionsinhibitor der öligen Phase wird vorteilhafterweise eine Carbonsäure, Barium – Alkylsulfonat oder Natrium – Alkylsulfonat oder ein Aminsalz oder Fettsäuresalz.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist die beanspruchte Zusammensetzung als Korrosionsinhibitor ein lösliches Salz der Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) auf, die in einer Konzentration zwischen 1 und 3,5 g/l und bevorzugt in der Größenordung von 2,5 g/l in der wässrigen Phase einer Emulsion mit 6% löslichem Öl, das bevorzugt das Öl AQUASAFE 21 ® von CASTROL ist, aufweist. Es handelt sich bevorzugt um das Ammoniumsalz der Benzothiazolylthiosuccinsäure das in einer Konzentration von 2,5 g/l vorliegt .
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Herstellungsverfahren der besagten Zusammensetzung.
Dieses Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (en) der allgemeinen Formel I in der Form einer wässrigen Lösung in der wässrigen Phase der Emulsion vor deren Emulgierung mit der öligen Phase eingemischt werden.
Überraschenderweise hat die Patentanmelderin in der Tat festgestellt, das die Art der Einmischung der Verbindung der allgemeinen Formel I in die Emulsion einen deutlichen Einfluß auf die Antikorrosionswirkung der entsprechenden Zusammensetzung hatte. So erweist es sich als besonders vorteilhaft, diese Verbindung der allgemeinen Formel I in der Form einer wässrigen Lösung in die Emulsion einzumischen. Sie bleibt so in der wässrigen Phase der Emulsion dispergiert. Es ist in der Tat beobachtet worden, daß wenn man diese Verbindung direkt in die ölige Phase der besagten Emulsion hinzufügt, das Antikorrosionsverhalten der sich ergebenden Zusammensetzung auf signifikative Weise beeinflusst wurde. Diese Wirkung wird genauer in den nachfolgenden Beispielen 7 bis 9 dargelegt.
Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls als Gegenstand ein Verfahren zum temporären Korrosionsschutz von Metallteilen.
Insbesondere ist dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet; daß es aus folgenden Schritten besteht:

Auftragen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf mindestens einem Teil des besagten Metallteils, und
Trocknen des besagten beschichteten Metallteils bis zum Erhalten eines trockenen Films.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf die Oberfläche des Metallteils so aufgetragen, daß deren Adsorptionsorte mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I gesättigt werden und daß man nach dem zum Erhalten eines Filmes durchgeführten Erhitzen der besagten Zusammensetzung keine Verbindung der allgemeinen Formel I mehr in der Dicke des aufgetragenen Films vorliegt.
Die Wirkungen der Beschichtung werden in der Tat deutlich verbessert, wenn die beanspruchte Zusammensetzung auf der zu behandelnden Metallplatte so ausgeführt wird, daß deren Adsorptionsorte mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I gesättigt sind und daß die Ansammlung dieser Verbindung mit der allgemeinen Formel I in der Filmdicke vermieden werden.
Es ist also wünschenswert, die Art des Auftragens so anzupassen, daß diese Sättigung der Adsoptionsorte der behandelten Oberfläche optimisiert werden und dem gegenüber die Konzentration an Verbindungen der allgemeinen Formel I in der Dicke des Emulsionsfilmes nach dem Trocknen auf ein Minimum beschränkt werden. Die für diese Abgleichung der Konzentration der beanspruchten Zusammensetzung auf der behandelten Plattenoberfläche zu berücksichtigenden Parameter sind die gewünschte Dicke des Films, die Konzentration dieser Zusammensetzung in ihrer öligen Phase und in der Zusammensetzung der Formel I. Der Fachmann ist in der Lage, diese Abgleichung unter Berücksichtigung dieser verschiedenen Parameter mit Hilfe von Routinearbeitsgängen vorzunehmen .
Die Abgleichung der optimalen Konzentration an Inhibitoren der allgemeinen Formel I auf der Oberfläche des zu behandelnden Metallteils kann z.B. auf folgende Weise abgeschätzt und durchgeführt werden, nachdem auf der Oberfläche des Teils eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einer bestimmten Konzentration an einem oder mehreren Konzentrationsinhibitoren der allgemeinen Formel aufgetragen und getrocknet worden ist. Es wird eine Auslaugung des Teils mit Azeton durch Eintauchen oder Besprengen vorgenommen. Anschließend wird der Sättigungsgrad der Adsorptionsorte auf der Oberfläche des behandelten Metallteils gemessen, indem ein Infrarotspektrum des ausgelaugten Teils bestimmt wird, wobei die Technik der Fourrier – Infrarotspektroskopie ( FTIR) unter einem streifenden Winkel von 80° benutzt wird. Die Tatsache, daß ein an Inhibitoren der allgemeinen Formel I reicher Übergangsfilm am Ende der Auslaugung vorliegt oder nicht, ebenso wie die Restdicke dieses Filmes sind schon Indizien für den Adsorptionsgrad des besagten Inhibitors . Man kann anschließend durch den Vergleich mit den Infrarotspektren , die an anderen Teilen mit Zusammensetzungen ausgeführt worden sind, die verschiedene Inhibitorkonzentrationen aufweisen und auf die gleiche Weise ausgelaugt worden sind, bestimmen, ob die Adsorptionsorte der metallischen Oberfläche gesättigt sind oder nicht , d. h. ob die Inhibitorkonzentration in der Zusammensetzung ausreicht, eine wirksame Behandlung zu erreichen.
Anschließend wird geprüft, ob auf das Teil nicht eine so stark inhibitorkonzentrierte Zusammensetzung aufgetragen worden ist, daß die Sättigung der Adsorptionsorte überschritten würde, und zwar in dem Maße daß ein signifikativer Inhibitoranteil der Zusammensetzung in der Dicke des trockenen auf der metallischen Oberfläche aufgetragener Films wiederzufinden ist. Zu diesem Zweck wird z.B. durch eine Infrarotspektroskopie der Inhibitoranteil in der Auslaugungsflüssigkeit analysiert. Man kann also durch Vergleich mit Infrarotspektren, die an Auslaugungsflüssigkeiten ausgeführt worden sind, die von anderen Teilen herrühren, die mit Zusammensetzungen behandelt worden sind, die verschiedene Inhibitorkonzentrationen aufweisen und auf die gleiche Weise ausgelaugt worden sind , bestimmen , ob die Inhibitorkonzentration in der Zusammensetzung zu hoch ist ist, um eine wirksame Behandlung durchzuführen.
So wird also die Abgleichung der Inhibitorkonzentration in der Zusammensetzung erhalten.
Die wässrige erfindungsgemäße Zusammensetzung kann selbstverständlich in Form eines Filmes auf der zu schützenden Oberfläche des Metallteils durch jede beliebige konventielle Beschichtungsvorrichtung mit einer Rolle oder ähnlichem oder auch durch Pulvensierung aufgetragen werden. Das so behandelte Teil wird anschließend einer Trocknung unterzogen, um erfindungsgemäß einen trockenen Film zu erhalten.
Diese Erwärmung kann z. B. durchgeführt werden, indem das behandelte Teil während eines Zeitraum der zwischen 20 Sekunden und 10 Minuten liegt, auf eine Temperatur zwischen 50 und 100°C gebracht wird .
Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls als Gegenstand eine mit einem trockenen Film zum temporären Korrosionsschutz überzogenes Metallteil , der aus der beanspruchten Zusammensetzung und/oder gemäß den beanspruchten Verfahren erhalten worden ist.
Die Oberflächendichte des trockenen Films valiiert bevorzugt auf der Oberfläche des Teils zwischen 0,3 und 2 g/m2 und liegt noch bevorzugter in der Größenordnung von 0,5 g/m2.
Im Sinne der Erfindung versteht man unter « Metallteilen » warmgewalzte Platten mittlerer Dicke , dünne warmgewalzte Bleche, kaltgewalzte Stahlbleche sowie verschiedene Arten von Stahlplatten und Stahlblechen insbesondere aus blankem Stahl.
Wie vorhergehend erwähnt erweisen sich die « Metallteile », die mit einem trockenen Schutzfilm, mit der in der Erfindung definierte Zusammensetzung überzogen sind, als korrosionsfest und zeigen eine gute Eignung für das Bördeln und das Kleben. Außerdem weisen die gemäß dem beanspruchten Verfahren erhaltenen trockenen Filme gute Hafteigenschaften gegenüber verschiedenen Substraten auf, auf deren Oberfläche sie oberflächenmäßig aufgebracht werden können.
Im ügrigen besitzen die von den beanspruchten Zusammensetzungen abgeleiteten Beschichtungen zufriedenstellende tribologische leistungen auf und sind also vorteilhaft was die Bördelung angeht. So zeigen ihre Reibungseigenschaften einen im Vergleich zu herkömmlichen Beschichtungen reduzierten Reibungskoeffizienten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem wirksam auf schon mit einem trockenen Film beschichteten Metallplatten aufgetragen werden und erweisen sich also als besonders vorteilhaft, äußere Windungen und Kanten von Spulen zu behandeln , die schon mit einem nicht fetten Film beschichtet sind und um gebeizte Metallteile zu schützen.
Andere Vorteile der beanspruchten Zusammensetzung erscheinen beim Lesen der im Folgenden nicht begrenzenden Beispiele der Erfindung.
Figuren
1 Darstellung der optimalen Inhibitorkonzentration für die allgemeine Formel I,
2 Darstellung der Impedanz des erfingsgemäßen Films und des Vergleichsfilms,
3 Darstellung der Reibung eines erfingsgemäßen Films und von Vergleichsfilmen,
4 Darstellung der Adsorptionskraft eines Korrosionsinhibitors mit der allgemeinen Formel I auf der Oberfläche eines Metallteils,
5 und 6 Darstellung der Adsorptionskraft von verschiedenen Inhibitoren , darunter Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS).
I-MATERIAL UND METHODEN
A) Material
A 1 Getestete Korrosionsinhibitoren

1) Die von CIBA unter dem Namen IRGACOR 252 kommerzialisierte erfindungsgemäße Benzothiazolylthiosuccinsäure .

Die Auflösung des Inhibitors Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) in einer öligen Emulsion wird nach der Neutralisierung mit Ammoniak oder Ethanolamin vorgenommen.
Als Beispiel braucht man zur Neutralisierung und Auflösung von 1 g Inhibitor in einem Liter Wasser mindestens
2 ml Ammonia oder
0,2 ml Ethanolamin .
Diese Mengen von Neutralisierungsmitteln können anschließend erhöht werden (um einige Zehntel ml) um einen End-pH-Wert (der Emulsion) zwischen 8,2 und 9,5 zu erhalten.

2) Irgacor L184 und Irgamet 42 von CIBA Bei Irgacor L184 handelt es sich um ein Aminsalz und ein Salz der Polycarboxylsäure mit der folgenden allgemeinen Formel :bb

Es wird im allgemeinen mit Irgamet 42 benutzt das ebenfalls wasserlöslich ist und die folgende allgemeine Formel aufweist
Das Verhältnis ist 1 Volumen Irgamet 42 auf 19 Volumen Orgacor L 184 (siehe Zusammensetzungen 4 und 5 der folgenden Tabelle I).

3) RC 305 ®, von der Firma CRODA kommerzialisiert

Es handelt sich um eine wässrige Lösung von Alkoholaminen von Aminboraten die 70% Wasser enthalten

4) PX 2881 ®, von der Firma ELF kommerzialisiert

Es stellt eine wässrige Mischung aus Natriumheptanoat und Heptylsäure mit Perborat dar.

5) SER AD FA 379 von der Firma SERVO der Gruppe HULS kommerzialisiert

Es handel sich um eine Mischung mehrerer Inhibitoren , die als Farbadditiv angeboten wird. Die Zusammensetzung ist die folgende:

10 bis 25% tertiäre Aminsalze der 2-Benzothiazolylthio – Succinsäure C₁₂-C₁₄
+ 10 bis 25% phosphathaltige Monoethanolamine, Tridecylalkohol (ethoxyliert)
+ 10 bis 25% Zinksalze von verzweigten Fettsäuren (C₆-C₁₉)
+ < 2,5% Zinksalze der Naphtensäure
+ 10 bis 25% Morpholinbenzoat

Diese Inhibitoren 1 bis 5 werden verwendet um zu einer Emulsion, die aus einem wasserlöslichen Mineralöl zusammengesetzt ist, hinzugefügt zu werden.
A. 2 Emulsion
Das verwendete Mineralöl ist das Mineralöl CASTROL AQUASAFE 21 ®.
Es setzt sich zusammen aus 80 bis 95% einer mineralischen Basis (naphtenisch und paraffinisch). Netzmittel sind diesem Produkt beigemischt um es in Wasser emulgierbar zu machen (anionische Netzmittel, Natriumalkylsulfonat).
Dieses lösliche Öl wird zu 6% in demineralisiertem Wasser aufgelöst und der pH-Wert der so erhaltenen Emulsion beläuft sich auf 9,2.
A. 3 Getestete Formulierungen
Ihre Zusammensetzungen sind aus der nachfolgenden Tabelle I zu entnehmen
Tabelle I
B) Methoden
B1-Elektrochemisches Messen der Impedanz - Transferwiderstand
Die Leistungen der verschiedenen getestenen Zusammensetzungen werden dadurch abgeschätzt, indem sie auf abgebeizte , mit G600-Papier geschliffene Stahlproben in Proportionen in einer Endmenge aufgetragen werden die der auf Proben aufgetragenen entspricht, d.h. 500 mg/m2 (0,5μm). Die Probe wird anschließend in ein aus demineralisiertem Wasser bestehendes Elektrolyt aus 1% Gew.% Natriumchlorid (NaCl) getaucht. Die Stahlprobe wird 30 Minuten in dem Elektrolyten belassen, um dessen elektrochemisches Potential zu stabilisieren. Nach 30 Minuten wird die Probe mit Hilfe eines Potentiostaten, eines Frequenzanalysegeräts, einer Referenzelektrode und einer Gegenelektrode einer sinusförmigen Potentialstörung (in mV) für verschiedene abnehmende Frequenzen unterzogen und es wird die « Antwortsintensität » (in μA/cm²) gemessen.

Man kann so Impedanzen (Z = U/1) für die verschiedenen Frequenzen erhalten und Impedanzdiagramme aufzeichnen. Aus diesen Diagrammen kann ein « Transferwiderstand « (Ohm*cm2) abgeleitet werden, der einem « Korrosionswiderstand » gleichgestellt werden kann. Versuchsparameter

Referenzelektrode	Elektrode mit gesättigtem Calomel
Gegenelektrode	Platinelektrode
Arbeitselektrode	Stahlprobe von 7 cm2
Potentiostat	Potentiostat EGG 273®
Frequenzanalysegerät	Schlumberger 1255®
Sinusförmige Störung	+/- 5 mV Amplitude
Versuchspotential	Korrosionspotential
Frequenzen	Von 100 000 Hz bis 0,2 Hz

B2-Validierung durch einen Test « Humidotherm FKW » (Norm DIN 50017).
Um das zu machen, werden die mit den verschiedenen zu testenden Zusammensetzungen beschichteten Stahlproben in einer Zelle mit folgendem Zyklus aufgehängt:

1 Zyklus = –8 Stunden bei 40°C und 100% Feuchtigkeit
–16 Stunden bei 20°C und 75 % Feuchtigkeit Dabei wird die Anzahl der Zyklen bis zum Aufkommen der Korrosion notiert. Die Dicke der aufgebrachten Filme ist im Durchschnitt 0,5 g/m² (0,5μm). Ohne anderweitige Mitteilung besteht die Zusammensetzung immer aus dem löslichen Öl Castrol AQUASAFE 21, zu 6% in entminerablisiertem Wasser aufgelöst.

B3-Tests Halle EB1 und Halle für die Endbearbeitung
Die Proben werden der Atmosphäre von 2 Lagerhallen ausgesetzt.
Endbearbeitungshalle : Halle deren Atmosphäre relativ wenig agressiv ist (geschlossene Türen).
Halle EB1 : sehr agressive Halle , da sich die Proben nahe den Öffnungen dieser Halle befinden und also bei Regenwetter einer starken Feuchtigkeit , den Auspuffgasen der Lastkraftwagen und dem Staub des Stahlwerks ausgesetzt sind.
In beiden Fällen wird die Anzahl von Tagen vor em Auftreten von Korrosion notiert .
BEISPIEL 1
Bestimmung der für den Korrosionsschutz optimalen Inhibitorkonzentration
Es wird der mit Ethanolamin neutralisierte Inhibitor Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) mit Konzentrationen in der wässrigen Lösung zwschen 0,5 und 20 g/l in eine erfindungsgemäße Zusammensetzung , die eine auf 6% Öl CASTROL AQUASAFE 21 basierende wässrige Emulsion aufweist , eingeleitet. Die Widerstandsfestigkeit der verschiedenen entsprechenden Zusammensetzungen wird durch Humidotherm FKW entsprechend dem im Kapitel Material und Methoden beschriebenen Protokoll bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse werden auf der Graphik der 1 dargestellt.
Es wird ein optimaler Widerstand mit der Zusammensetzung, die 2,5 g/l vom Inhibitor Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) in neutralisierter Form aufweist , beobachtet.
BEISPIEL 2
Abschätzung des Korrosionswiderstands nach atmosphärischem Einfluß
Diese Abschätzung wird mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die eine Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) – Konzentration von 2,5 g/l(ZUSAMMENSETZUNG 3) aufweist und in Bezug auf die Probenzusammensetzung 1, 2 und 4 , die genauer in dem Kapitel Material und Methoden beschrieben werden , realisiert.
Diese Zusammensetzungen werden den Tests der Halle EB1 und der Endbearbeitungshalle unterzogen, deren Protokolle im Kapitel Material und Methoden erklärt werden.
Die bei jeder der Zusammensetzungen beobachteten Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
Tabelle II
Es wird notiert, daß nur die erfindungsgemäße Zusammensetzung , d. h. die Zusammensetzung 3, die ein Salz der Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) in einer wässrigen Lösung aufweist, einen zeitlich deutlich verlängerten Korrosionswiderstand aufweist. Außerdem ist die beobachtete Widerstandserhöhung deutlich größer als die , die beobachtet wird, wenn die jeweils von der Emulsion und Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) getrennt induzierten Korrosionswiderstände addiert werden. Es wird vorteilhafterweise eine Synergie ihrer jeweiligen Wirkungen erreicht.
BEISPIEL 3
Abschätzung des Widerstandes nach einem Transporttest
Dieser Test wird ebenfalls an den genauer im Kapitel Material und Methoden identifizierten Zusammensetzungen 1, 2, 3 und 4 durchgeführt .
Dieser Test besteht darin, vorher mit den zu testenden Lösungen beschichteten Proben aufeinanderzustapeln. Die Stapel werden gespannt zusammengehalten, um die aneinanderstoßenden Windungen einer Stahlrolle oder die aufeinandergestapelten Blätter eines Blechpakets zu simulieren .
Das Paket aufeinandergestapelter Proben (« zusammengespanntes Paket ») wird anschließend in einen Klimaraum eingeführt, der so programmiert ist, daß ein Zykluswechsel von 32 h durchgeführt wird (« Transportzyklus »).
Einzelheiten des Transportzyklus (1 Zyklus = 32 Stunden )
10 Stunden bei 40°C und 95% RH
4 Stunden bei 20°C und 80% RH
10 Stunden bei –5°C und 0% RH
8 Stunden bei 30°C und 85 RH
In der Konfigurierung « Transportzyklus » werden die Versuche an den zusammengespannten Paketen unter folgenden Bedingungen durchgeführt Jeder Fall wird durch 4 Proben dargestellt.
Die Beobachtungen werden alle drei Zyklen durchgeführt. Die Pakete werden geöffnet und der Zustand der Grenzflächen wird beobachtet. Tabelle III

Zusammensetzungen Anzahl der Zyklen vor dem Auftreten der Korrosion

1 < 6 Zyklen

2 < 6 Zyklen

3 > 19 Zyklen

4 < 6 Zyklen

5 < 6 Zyklen
Nur das mit einer erfindungsgemäßen Zusmmensetzung beschichtete Metallteil , d. h. die Zusammensetzung 3 weist einen deutlich verbesserten Korrosionsschutz auf. Diese Erhöhung spiegelt übrigens eine Synergie zwischen der Emulsion und einem Salz der Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) wieder.
BEISPIEL 4
Validierung durch einen I Humidotherm-Versuch
Die Validierung wird nach dem in dem Kapitel Material und Methoden beschriebenen Protokoll an den in demselben Kapitel definierten Zusammensetzungen 1 bis 9 ausgeführt.
Außer den Zusammensetzungen 2 und 4, die auf einer wässrigen Lösung basieren, die jeweils Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) und eine Mischung aus Irgacor L184 und Irgamet 42 aufweist, bestehen die getesteten Zusammensetzungen immer aus dem löslichen Öl Castrol AQUASAFE 21, das zu 6% in entmineralisiertem Wasser (Zusammensetzung 1) aufgelöst ist und als Additive verschiedene Inhibitoren (Zusammensetzungen 3 und 5 bis 9) aufweist.
Die in der nachfolgenden Tabelle IV dargestellten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle IV

Zusammensetzungen Anzahl der Zyklen vor dem Auftreten der Korrosion

1 12 Zyklen

2 1 Zyklus

3 > 22 Zyklen

4 1 Zyklus

5 < 12 Zyklen

6 12 Zyklen

7 8 Zyklen

8 12 Zyklen

9 15 Zyklen
Durch diesen Test wird bestaetigt, daß die verschiedenen getesten Vergleichsinhibitoren nicht die Wirksamkeit des Produktes Benzpthiazolylthiosuccinsäure (BTSS) haben und eine Synergie nur zwischen einem Inhibitor mit der allgemeinen Formel I und einer Emulsion AQUASAFE 21 besteht .
BEISPIEL 5
Abschätzung des Korrosionsschutzes durch den Transferwiderstand.
Dieser Versuch wurde realisiert, indem die Diagramme elektrochemischer Impedanz der in den Kapitels Material und Methoden identifizierten Zusammensetzungen 1 und 3 aufgestellt und entsprechend dem in demselben Kapitel beschriebenen Protokoll getestet wurden . Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle V wiedergegeben. Tabelle V

Zusammensetzungen Transferwiderstand in kΩ.cm2

1 10 bis 20 kΩ.cm2

3 60 bis 120 kΩ.cm2
BEISPIEL 6
Wirkung der Konzentration an Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) – Salz in Höhe des Grenzfilms auf d.en Korrosionsschutz.
Nach dem im Kapitel Material und Methoden beschriebenen Protokoll sind Impedanzkurven für die mit folgenden Zusammensetzungen beschichteten Metallteile aufgestellt worden.

2) Emulsion alleine
3) Emulsion + 5% wässrige Lösung Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) ohne Trocknung
4) Emulsion + 5% wässrige Lösung Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) mit anschließender Trocknung bei 60°C um einen Film von 650 mg/m² zu erhalten
5) Emulsion + 3,5% wässrige Lösung Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) mit anschließender Trocknung bei 60°C um einen Film von 250 mg/m² zu erhalten
6) Emulsion + 3,5% wässrige Lösung Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) mit anschließender Trocknung bei 60°C um einen Film von 700 mg/m2 zu erhalten

In den Emulsionen 3 bis 6 liegt Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) in mit Ammoniak neutralisierter Form vor. Die Trocknung der Emulsionen 4 bis 6 führt also zu einer Verdampfung des Ammoniaks.
Die Ergebnisse sind in der 2 dargestellt worden, indem der reelle Teil der Impedanz auf der Abszisse und der imaginäre Teil der Impedanz af der Ordinate dargestellt ist.
Aus der Prüfung dieser Kurven geht hervor, daß bei äquivalenter Filmdicke für einen Film mit 3,5% Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) (Zusammensetzung 4) als mit 5% Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) (Zusammensetzung 6) erhalten worden ist. Ein Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS)-Überschuß beim sich ergebenden Film hat also eine nachteilige Wirkung.
Es kann übrigens festgestellt werden, daß die Durchführung eines Trocknungsschrittes (Zusammensetzung 4) dem Film , verglichen mit einem Film, der nicht gerocknet worden ist, ein vorteilhaftes Verhalten verleiht (Zusammensetzung 3). Diese Wirkung ist mit der Bildung von mit Ammoniak neutralisierter Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) verbunden.
BEISPIEL 7
Einflus des Präparierungsprotokolls auf die Wirksamkeit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
Die Leistungen einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren präparierten Zusammensetzung und einer Zusammensetzung die durch Hinzufügen von Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) in das lösliche Öl vor seiner Emulgierung präpariert wird, werden bezüglich dem Korrosionsschutz verglichen. Die Resultate werden in der nachfolgenden Tabelle VI dargestellt.
Tabelle VI
Die Gesamtwiderstände werden mit Hilfe der im vorigen Kapitel Material und Methoden beschriebenen elektrochemischen Impedanz bestimmt.
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Art mit der man Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hinzufügt, einen nicht zu vernachlässigenden Effekt hat.
Bei gleicher Menge sind die Leistungen, was den Korrosionsschutz angeht, deutlich vermindert, wenn Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) in das lösliche Öl vor der Emulgierung eingeleitet wird.
BEISPIEL 8
Reibungskennzeichnung der vorgeschlagenen Zusammensetzungen
Die Reibungsversuche mit einmaligem Durchgang sind für eine Reibung eben – eben ausgeführt worden mit einem variablen Querdruck von 200 bis 2000 daN und mit schnellem Stahlwerkzeug mit einer Oberfläche von 1 cm². Die Verschiebungsgeschwindigkeit ist 2mm/Sekunde.
Die Proben wurden aus gebeizten Warmblechen Nuance BS2 mit einer Dicke von 2 mm ausgeschnitten.
Die Leistungen der beiden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden mit zwei Vergleichs-Zusammensetzungen verglichen, deren Tribologieverhalten auf der 3 dargestellt ist.
Zusammensetzung A : ein mit 2g/m² aufgetragenes Schutzöl , das auf den Blechen als Korrosionsschutz (QUAKER 8021) benutzt wird Zusammensetzung B : ein mit 500mg/m² aufgetragenes , zu 6% in Wasser lösliches Öl AQUASAFE 21 Zusammensetzung C : Zusammensetzung B zu der der organische Inhibitor Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) in Form von Salz hinzugefügt wird (pH – Wert der Lösung zwischen 7,2 und 8,5) , mit 500 g/m² aufgetragen
Zusammensetzung D : identisch mit der Zusammensetzung C von der der pH-Wert zwischen 8,5 und 9 durch den Zusatz von Ethanolamin stabilisiert wird, mit 500 g/m² aufgetragen
Die Reibungskurven werden mit den Zusammensetzungen C und D verbessert. Die erhaltenen Ergebnisse sind besser als mit einem Schutzöl, das Tiefzieh -Eigenschaften besitzt (Zusammensetzung A).
BEISPIEL 9
Kennzeichnung des Adsorptionsvermögens des Inhibitors Benzothiazolylthiosuccinsäure BTSS
Nach einer ersten Methode werden Befeuchtungsmessungen von zwei Zusammensetzungen, einer Zusammensetzung auf der Basis einer Emulsion AQUASAFE 31 ( Vergleichsprobe) und einer Zusammensetzung auf der Basis einer Emulsion AQUASAFE zur der Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) mit einer Konzentration von 2,5 g/l in der Form seines neutralisierten Salzes und mit einem pH-Wert in der Größenordnung von 8,5 bis 9 hinzugefügt worden ist.
Der Versuch besteht darin, einen Tropfen von jeder der Emulsionen auf eine Stahlprobe aufzutragen und die Entwicklung des Kontaktwinkels des Tropfens mit dem Tropfen zu verfolgen (nach dem Verteilen).
Die auf der 4 dargestellte Graphik zeigt, daß ein Emulsionstropfen AQUASAFE 21 zu der Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) hinzugefügt ist, sich viel schneller auf dem Stahl verteilt als ein klassischer Emulsionstropfen AQUASAFE 21 (Vergleichsprobe) . Diese Ergebnisse zeigen, daß die Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) die Rolle eines Verteilungs -Stoffes übernimmt. Es trägt dazu bei, einen Film homogener und abdeckender zu gestalten .
Dieses Adsorptionsvermögen wird ebenfalls mit Hilfe des Infrarotspektroms nach dem folgenden Protokoll und mit den nachfolgend in der Tabelle VII definierten Zusammensetzungen bewertet .
Auf alle Fälle weisen die getesteten Zusammensetzungen eine Emulsion auf, die eine ölbasierte Konzentration von AQUASAFE von 5% aufweist.
Tabelle VII
Die Emulsionen A, B, C, D und E werden auf die polierten Proben aufgetragen. Um die Schnittstelle Film – Stahl zu studieren, wird das Infrarotspektrum auf der Probe nach der Auslaugung durch Azeton realisiert (Spektren IRFT streifend, Einfallswinkel 80°) Es wird so festgestellt, daß
Die Filme A und B vollständig durch die Auslaugung eliminiert werden. Daraus kann also abgeleitet werden daß der Inhibitor bei diesen Zusammensetzungen schwach adsorbiert wird
Nach der Auslaugung der Filme C, D und E bleibt ein Grenzfilm dessen Dicke mit der Inhibitor – Anfangskonzentration zunimmt. Ebenso nimmt der Inhibitorgehalt in diesen restlichen Grenzfilmen mit der Endkonzentration zu (Basisöl- Inhibitor ).
Dieser Versuch bestätigt also, daß es vorzuziehen ist, den Inhibitor Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) zur Emulsion SOLCLEAN und nicht in das Basisöl vor der Emulgierung hinzuzufügen (Zusammensetzung C in Bezug auf A). So kann der Inhibitor stark im Stahl adsorbiert werden und seine Rolle optimal ausüben. Diese Spektren stehen in perfekter Koherenz mit den Korrosionsversuchen.
Aus ihrer Prüfung geht hervor, daß die Leistungen weniger gut sind, wenn man Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) in der Dicke des getrockneten öligen Films findet, d.h. in den Abgängen der Auslaugung. Das ist insbesondere der Fall der Zusammensetzung E, die 3,75% Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) aufweist.
BEISPIEL 10
Vergleich des Adsorptionsvermögens oder von Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) mit anderen wasserlösliche oder wasserlöslichen Korrosionsinhibitoren.
Die Wirkung der mit Ethalonamin neutralisierten Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) – Konzentration in wässriger Lösung und auf bloßem Stahl aufgetragen, wird mit der der in dem Kapitel Material und Methoden identifizierten Inhibitoren RC 305, PX 2881 und SER D FA 379 verglichen. Diese Wirkung wird nach dem vorher beschriebenen Protokoll durch elektrochemische Impedanzmessungen abgeschätzt. Die verschiedenen Inhibitoren werden zwischen 0,5 und 20 g/l getestet und die erhaltenen Transferwiderstände (« Korrosionswiderstand ») werden auf den Graphiken der 5 und 6 dargestellt. Es wird deutlich, daß nur der Inhibitor Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) zusammen mit dem der auf 2,5 g/l zentriert ist, eine optimale Adsorptionsspitze auf der Oberfläche des bloßen Stahls aufweist . Was die anderen getesteten Inhibitoren angeht, so zeigen sie eine zunehmende Wirksamkeit , die jedoch unterhalb der von Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) liegt (30 000 Ωcm² bei 2,5g/l). Was den Inhibitor SER AD FA 379 angeht, so ist der Gehalt an Benzothiazolylthiosuccinsäure (BTSS) in diesem Inhibitor zu schwach, um auf dem Gebiet der in Anbetracht gezogenen Inhibitorkonzentration erfindungsgemäße Ergebnisse zu erhalten.
Dieses Verhalten der in Wasser gelösten Inhibitoren kann auf in einer öligen Phase enthaltene erfindungsgemäße Lösungen extrapoliert werden .

Claims

Zusammensetzung , nützlich für einen vorübergehenden Schutz gegen die Korrosion von metallischen Oberflächen , wobei die Zusammensetzung eine Ölemulsion in Wasser aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in ihrer wässrigen Phase mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel I aufweist
in der die Gruppen R, R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe in C₁ bis C₂₀ , eine Halogeno-alkyl-Gruppe in C₁ bis C₂₀, darstellen, wobei das Halogen Chlor, Brom, Iod oder Fluor, eine Cyclo-alkyl-Gruppe in C ₁ bis C₆, eine Carboxylfunktion oder eine Carboxyl-alkyl-gruppe in C₁ bis C₆ sein kann, und in der n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist und X ein Schwefel-oder Sauerstoffatom in der Form eines wasserlöslichen Salzes darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit der allgemeinen Formel I bevorzugt unter den wasserlöslichen Salzen der Benzothiazolyl thio-succinsäure, der α-Benzothiazolyl-thio-stearinsäure, der α-Benzothiazolyl-thiolaurinsäure, der α-Benzothiazolyl-thio-kapronsäure und der α-Benzothiazolyl-thiooctansäure ausgewählt wird.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit der allgemeinen Formel I ein wasserlösliches Salz der Benzothiazolyl-thio-succinsäure ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bevorzugt um ihr Äthanolaminsalz oder Ammoniumsalz handelt.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ihr pH – Wert zwischen 8,2 und 9,5 liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion als Dispersion in Wasser 3 bis 13% einer öligen Phase aufweist, die 75 bis 90 Vol% mindestens eines Öls, 5 bis 10 Vol% mindestens eines Netzmittels und eventuell 5 bis 15 Vol% eines Korrosionshemmers enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion als Dispersion in der wässrigen Phase zwischen ungefähr 3 und 8% und bevorzugt ungefähr 6 Vol% eines Öls aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Mineralöl und bevorzugt um ein Öl vom Typ Paraffin, Naphten oder deren Mischung handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß der Korrosionshemmer der öligen Phase eine Carboxylsäure, ein Barium- oder ein Natriumalkyl-sulfonat oder ein Aminsalz und eine Fettsäure ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit der allgemeinen Formel I in der besagten Zusammensetzung mit einer Konzentration zwischen 1 und 10g/l von der Emulsion vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 1 und 3,5g/l von der Verbindung mit der allgemeinen Formel I aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 1 und 3,5/l von der Benzothiazolyl-thio-succinsäure in Form eines wasserlöslichen Salzes in der wässrigen Phase einer Emulsion aus 6% eines löslichen Öls aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Ammonium-benzothiazolyl-thio-succinat in einer Konzentration in der Größenordnung von 2,5g/l handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung bzw. die Verbindungen mit der allgemeinen Formel I in Form einer wässrigen Lösung in die wässrige Phase der Emulsion, vor deren Emulgierung mit der öligen Phase, eingemischt wird bzw. werden.
Verfahren zum vorübergehenden Schutz gegen die Korrosion eines Metallteils nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es Schritte aufweist, die darin bestehen – auf mindestens einen Teil des besagten Metallteils eine Zusammensetzung aufzutragen, wie sie nach den Ansprüchen 1 bis 13 definiert oder nach dem Anspruch 14 erhalten worden ist, und – das besagte beschichtete Metallteil zu trocknen , bis ein trockener Film entstanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung so aufgetragen wird, daß die Adsorptionsorte an der Oberfläche des Metallteils mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I saturiert werden und daß man, nach dem Erhitzen der besagten Zusammensetzung , um einen trockenen Film zu erhalten, nicht mehr die in der Dicke des aufgetragenen Films vorliegende Verbindung der allgemeinen Formel I vorfindet.
Mit einem trockenen, nach dem Verfahren nach Anspruch 15 oder 16 aus einer nach einem der Ansprüche 1 bis 13 definierten oder nach Anspruch 14 erhaltenen Zusammensetzung erhaltenen Film zum vorrübergehenden Schutz gegen die Korrosion beschichtetes Metallteil.
Metallteil nach Anspruch 17 mit einer Oberflächendichte des trockenen Films zwischen 0,3 und 2g/m².