CA2295864C - Composition pour protection temporaire contre la corrosion de pieces metalliques, ses procedes de preparation et d'application et pieces metalliques obtenues a partir de cette composition - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet une composition utile pour conférer une protection temporaire contre la corrosion à des surfaces métalliques comprenant une émulsion d'huile dans l'eau caractérisée en ce que ladite émulsion comprend dans sa phase aqueuse au moins un composé de formule générale (I) dans laquelle les groupements R, R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1 à C20, un groupement halogénoalkyle en C1 à C20 avec l'halogène pouvant être le chlore, brome, iode ou fluor, un groupement cycloalkyle en C3 à C6, une fonction carboxylique ou un groupement carboxylalkyle en C1 et C6, n est un entier variant de 1à 3 et X représente un atome de soufre ou d'oxygène, sous la forme d'un de ses sels hydrosolubles. Elle se rapporte également au procédé de préparation de ladite composition, à son procédé d'application à la surface de pièces métalliques et aux pièces ainsi obtenues.

Description

"Composition pour protection temporaire contre la cor-rosion de pièces métalliques, ses procédés de préparation et d ap-plicàtion et pièces métalliques obtenues à partir de cette composi-tiôn' . La présente invention a pour objet une composition utile pour protéuer temporairement de la corrosion des pièces métalliques, un procédé de preparation de ladite composition et les pièces métalliques revêtues d'un film sec derivant de celle-ci Le problème de la protection temporaire des surfaces métalliques et plus paniculierement des tôles metalliques contre la corrosion atmosphérique est une preoccupation constante des industriels De multiples possibilités existent donc dejâ pour conférer a la surface de la tôle un mode de protection temporaire par des tilms uras, notamment à base d'huiles de protection traditionnelles.
Jo Cependant, l'augmentation des critères d'exityences des utilisateurs a conduit les sideruruistes à proposer des solutions de pius en plus élaborees et tenant compte de facteurs tres divers (aspect, aptitude au traitement de surface, propreté
des lucaux. sécurite, toxicologie. ) Ces impératifs ont ainsi en partie ete satisfaits par la mise au point d'un revêtement non gras et de son mode d'application dont les %ertus confèrent à la tôle ainsi traitée des propriétes de protection temporaire contre la corrosion de l'ordre de deux mois (FR 92 08 037) Toutefois, il demeure une demande de la part des utilisateurs. de re%ètements presentant une tenue à la corrosion encore plus performante. sans prejudice bien entendu, des propriétés d'emploi ultérieures et en particulier dotes d'une tenue a la corrosion prolongee avec de preférence une résistance à la corrosion supérieure à trois mois La presente invention a précisément pour objet de proposer un nou% eau revètement conforme à ces eYigences - Une première approche consiste à incorporer dans les revètements a 25 base de formulations d'huiles de protection temporaire, un ou plusieurs inhibiteurs de corrosion.
Classiquement, les inhibiteurs de corrosion, présents dans les huiles de protection sont choisis parmi - des composés aminés de type alcoolamines, ~~ - des dérivés de sulfonates comme leurs sels de baryum ou de sodium ou des alkylbenzènes sulfonates et - des acides de type linoléique...
Malheureusement, le gain de résistance à la corrosion, obtenu avec ces inhibiteurs classiques, n'est pas satisfaisant En conséquence, il demeure à ce jour, un besoin d'un mode de protection temporaire pour pièces métalliques possédant une amélioration ;i__niticative en termes de résistance à la corrosion (supérieure à trois mois), un aspect sec. une aptitude au traitement de surface avec ou sans préparation et en

2 outre, conforme aux rè-les de toxicologie (absence de baryum, de sels de mètaux lourds.
C'est ainsi que la demanderesse a mis en évidence que l'incorporation au sein d'une émulsion d'huile dans l'eau, d'un thioéther hétérocyclique d'acides carbowliques saturés, a titre d'inhibiteur de corrosion, permettrait de répondre precisement et de manière satisfaisante à l'ensemble de ces exiQences.
Plus particuliérement, la presente invention se rapporte à une composition utile pour conférer une protection temporaire contre la corrosion a des surfaces metalliques comprenant une émulsion d'huile dans l'eau caractérisée en ce que ladite emulsion comprend dans sa phase aqueuse au moins un compose de ti~rinule _ènerale I

N Ri R I
X C COOH

R2 n dans laquelle les groupements R, Rt et R, représentent independamment l'un de l'autre un atome d'hvdro_éne, un groupement alkyle en C, a C_ ,. un vroupement halo-énoalkvle en Ci à C,(, avec l'halocyène pouvant être le tiuor. le chlore, le brome ou l'iode, un Uroupement cvcloalkvle en C, à C,, une t'onction carboxvlique ou un ',roupement carboKValkvle en C) à C,,, n est un entier variant de 1 a 3 et X represente un atome de soufre ou d'oxygène, sous la forme d'un de ses sels hvdrosolubles.
De preférence, il s'agit d'un composé de formule ;énerale I dans laquelle R represente un atome d'hydro;ène et X un atome de soufre.
2 De manière inattendue, l'adjonction à une émulsion d'huile dans l'eau.
d'ttn inhibiteur de corrosion conforme à la présente invention, confère au revétement correspondant. une résistance à la corrosion très sanificativement prolon ée dans le temps. Cette amélioration est en fait lar(Yement supérieure à celle attendue. c'est-à-dire celle équivalente à la superposition des effets respectifs de l'emulsion et dudit inhibiteur, en termes de résistance à la corrosion Elle est avantageusement le retlet d'une syner~,ie entre les deux composants.
L'orivinalité de la composition revendiquée repose en outre sur l'incorporation d'un composé de formule uénérale I au niveau de la phase aqueuse et non de la phase lipidique de l'émulsion. mise en oeuvre dans la composition

3 revendiquée. De nature non hydrosoluble, ce composé est donc présent dans la composition sous une forme neutralisée en vu de lui conférer une hydrosolubilité
satisfaisante Cette neutralisation du ou des composés de formule I. mis en oeuvre selon l'invention, peut être réalisée de manière classique par l'homme de l'art. Elle peut par exemple être obtenue à partir d'ammoniaque, de morpholine, d'éthanolamine, d'éthanol ou de potasse. Selon le réactif mis en oeuvre, il pourra ètre. le cas échéant nécessaire d'ajuster le pH de la composition finale, à
une valeur compatible avec l'application préconisée c'est-à-dire à une valeur comprise entre 8.2 -1} et 9.~ et de préférence entre 8,î et 9 Ceci peut ètre aisément réalisé en ajustant le pH de l'émulsion finale par un ajout suppiémentaire de neutralisant comme l'ethanolanine par exemple L'inhibiteur de corrosion de formule générale I est de préférence present dans la composition revendiquée à raison de 1 à 10 g/l et de préférence de 1 i; a A titre de composés de formule ;énérale I préférés, on citera tout particulierement les sels hvdrosolubles des acides benzothiazolylthiosuccinique. a-( benzothiazoivlthio)stéarique, a-(benzooxazoiylthio)laurique, a-( benzothiazolvlthio)caproique et a-(benzothiazolyithio)caprylique.
Plus préférentiellement, il s'a~it d'une forme hydrosoluble de l'acide benzothiazolylthiosuccinique (ABTS) et plus précisément de son sel d'ammonium ou d'éthanolamine.
En ce qui concerne l'émulsion. elle peut ètre définie comme comprenant en dispersion dans l'eau, 3 à 13 % en volume d'une phase huileuse comprenant de 75 à 90 % en volume d'au moins une huile et de 5 à 10 % en volume d'au moins un agent tensioactif Le cas échéant, un inhibiteur de corrosion annexe peut être présent à raison de 5 à 15 % en volume, dans la phase huileuse.
De préférence, l'émulsion comprend, en dispersion dans la phase aqueuse, entre environ 3 et 8% et de préférence environ 6 % en volume d'une huile.
L'huile contenue dans la phase huileuse de l'émulsion peut ètre constituée d'une huile minérale, vécétale ou animale.
Avanta(yeusement, il s'auit d'une huile minérale et de préférence d'une huile de type paraffinique, naphténique ou un mélange de celles-ci ~ A titre d'huile minérale, préférentiellement mise en oeuvre selon la présente im=ention, on citera tout particulièrement l'huile soluble AQUASAFE 2 1 C:~
..e CASTROL

4 On préfère utiliser comme a-Lent tensioactif de la phase huileuse un tensioactif de type poivoxvéthvlène.
On utilise avantageusement comme inhibiteur de corrosion de la phase l;uileuse, un acide carboxvlique. un alkyl-sulfonate de barvum ou de sodium ou un sel d'amine et d'acide _ras.
Selon un mode preféré de l'invention, la composition revendiquée comprend a titre d'inhibiteur de corrosion un sel hydrosoluble de l'acide benzothiazolvlthiosuccinique (ABTS). présent, a une concentration comprise entre I et 3. 5'p7 et de préférence de l'ordre de ?, 5<J l, dans la phase aqueuse d'une emulsion a 6 a en huile soluble qui est de préférence l'huile AQUASAFE 2 11, de CASTROL. De preférence, il s'agit du sel d'ammonium de l'acide benzothiazolvlthiosuccinique present a une concentration de l'ordre de ?,>
~l/l La présente in~-ention se rapporte é,alement a un procédé de preparation de ladite composition Plus particuliérement, ce procédé est caractérisé en ce que le ou les composzs de formule ',énérale I sont incorpores sous la forme d'une solution aqtieuse au niveau de la phase aqueuse de l'émulsion, préalablement a son einuisitication avec la phase huileuse.
De manière inattendue. la demanderesse a en effet note que le mode 'o d'incorporation, du composé de formule (Jénérale I à I'émulsion, avait une incidence siiniticati~~e sur l'activité anticorrosion de la composition correspondante C'est ainsi qu'il s'avère particulierement avantaveux d'introduire ce compose de formule <<enérale I sous la forme d'une solution aqueuse à l'émulsion Il demeure ainsi disperse au niveau de la phase aqueuse de l'emulsion. Il a en effet ete observé que l'ajout de ce composé directement au sein de la phase huileuse de ladite émulsion affectait de manière si=niticative le comportement anticorrosion de la composition résultante Cet effet est plus précisément démontré en exemples 7 et 9 ci-après La présente invention a également pour objet un procédé de protection temporaire contre la corrosion de pièces métalliques.
Plus particulièrement, ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à.
- appliquer sur une partie au moins de ladite pièce métallique une composition selon l'invention, et - sécher ladite pièce métallique revêtue jusqu'à obtention d'un tilm sec Selon un mode privilégié de l'invention, la composition selon l'invention est appliquée à la surface de la pièce métallique de manière à
saturer ses sites d'absorption en composés de formule tzénérale 1 et qu'à l'issue du chauffage de ladite composition, afin d'en obtenir un film, on ne retrouve pas de composé
de formule ;énérale I présent dans l'épaisseur du film appliqué.
Les performances du film de revêtement s'avèrent en effet nettement ameliorées si l'application de la composition revendiquee sur la plaque métallique à
traiter est effectuée de manière à saturer ses sites d'adsorption en un composé de tormule générale I et à prévenir l'accumulation de ce mème composé de formule -enérale I au niveau de l'épaisseur du film.
Il est donc souhaitable d'adapter son mode d'application de manière à
uptimiser cette saturation des sites d'adsorption de la surface traitée, et à
minimiser en revanche la concentration en composés de formule générale I dans l'épaisseur du tilm d'émulsion après secha~e. Les paramètres à considérer, pour cet ajustement de Ia concentration de la composition revendiquée à la surface de la plaque traitée sont l'epaisseur du film souhaitée. la concentration de cette composition. en phase htiifeuse et en composé de formule 01énérale I. Il est a la portée de l'homme de l'art de proceder à cet ajustement par des opérations de routine prenant en compte de ces différents paramètres.
L'ajustement de la concentration optimale en inhibiteur de formule _enerale I à la surface de la pièce métallique à traiter peut par exemple être apprécie et etfèctue de la maniére suivante, après avoir appfiqué et séché à la surface de la 2() piece une composition selon l'invention, de concentration déterminée en inhibiteur(s) de corrosion de formule générale I On procède à une lixiviation de la piece a l'acétone, au trempé ou par aspersion Puis, on mesure le niveau de sattiration des sites d'adsorption à la surface de la pièce métallique traitée en etfectuant un spectre infrarou;e de la pièce lixiviée, en utilisant la technique de la 2 spectroscopie infrarouge à transformer de Fourier (IRFT) sous incidence rasante à
80 Le fait qu'un film interfacial riche en inhibiteurs de formule générale I.
subsiste ou non à l'issue de cette lixiviation, de mème que l'épaisseur résiduelle de ce tilm, sont déjà des indices quant au degré d'adsorption dudit inhibiteur. Par comparaison avec des spectres infrarou-e effectués sur d'autres pièces traitées avec des compositions présentant des concentrations différentes en inhibiteur et lixiviées de la mème faFon, on peut ensuite déterminer si les sites d'adsorption de la surface métallique sont saturés ou non, c'est-à-dire si la concentration en inhibiteur est suffisante dans la composition pour obtenir un traitement efficace.
On vérifie ensuite que l'on n'a pas appliqué sur la pièce une composition tellement concentrée en inhibiteur qu'on aurait dépassé la saturation des sites d'adsorption, au point que l'on retrouverait une partie significative de l'inhibiteur de la composition, dans l'épaisseur du film sec apptiqué sur la surface iTiétallique. A cet effet, on analyse, par exemple par spectroscopie infrarouge ô

é=alement, la teneur en inhibiteur dans le lixiviat. Par comparaison avec des spectres infrarou;e effectues sur des lixiviats provenant d'autres pièces traitées avec des compositions présentant des concentrations différentes en inhibiteur et lixiviées de la nième façon, on peut alors déterminer si la concentration en inhibiteur dans la ~ composition est trop élevée pour obtenir un traitement effcace.
On aboutit ainsi à l'ajustement de la concentration en inhibiteur dans la composition La composition aqueuse selon l'invention peut être bien entendu déposée sous forme d'un film, à la surface des pièces métalliques à proté~,er, par tout moven conventionnel approprié de type dispositif de revêtement au rouieau ou analuLue ou encore par pulvérisation La pièce ainsi traitée, subit ensuite un séchaue afin d'obtenir un film sec, conforme à l'invention Ce chauffa;e peut ètre. par exemple, realisé en portant la piece traitee a une température comprise entre 50 et 100 C pendant un temps variant entre environ ?0 secondes à 10 minutes La présente invention a éualement pour objet une pièce métallique revêtue d'un film sec de protection temporaire contre la corrosion obtenu à
panir de la composition revendiquée et/ou conformément aux procédés revendiqués De préférence la densité surfacique de film sec à la surface de la piéce varie entre 0.3 et ?~m' et plus préférentiellement est de l'ordre de 0,5 wim-Au sens de l'invention, on entend par "pièces métalliques". des plaques d'épaisseurs movennes laminées à chaud, des tôles minces laminées a chaud. des tôles d'acier laminées à froid ainsi que divers 2enres de plaques et tôles d'acier notamment d'acier nu.
Comme énoncé précédemment, les pieces métalliques revêtues d'un film sec de protection de composition telle que définie selon l'invention, s'avèrent résistantes à la corrosion et manifestent une bonne aptitude à l'emboutissa(le et au collage Qui plus est. les films secs obtenus selon le procédé revendique, manifestent de bonnes propriétés d'adhérence à l'égard de substrats de natures diverses, à la surface desquels ils sont susceptibles d'être appliqués à leur surface Par ailleurs, les revêtements dérivant des compositions revendiquées possédent des performances tribologiques satisfaisantes et donc avantageuses au niveau de l'emboutissage. C'est ainsi que leur caractérisation en termes de frottement montre qu'ils présentent un coefficient de frottement réduit comparativement aux revêtements classiques Les compositions selon l'invention peuvent en outre ètre appliquées etticacement sur des plaques métalliques déjà revètues d'un film sec_ et s'avèrent donc particulièrement avantageuses pour traiter des spires et rives extérieures de bobine déjà revètues d'un revètement non gras ou pour proté er des piéces métalliques décapées D'autres avantages de la composition revendiquée apparaitront à la lecture des exemples présentés ci-après à titre non limitatif de la présente invention Eigures - figure 1 Caractérisation de la concentration optimale en inhibiteur de formule uénérale 1.
- tiuure 2 Caractérisation en impédance de films selon n l'invention et de films témoins - fiuure 3 Caracterisation en frottement d'un film selon l'in\ ention et de tilins témoins, fizure 4 Caractérisation du pouvoir d'adsorption d'un inhibiteur de corrosion de formule uénérale E. à la surface d'une pièce métallique.
- fi(yures i et 6 Caractérisation du pouvoir d'adsorption de ditférents inhibiteurs dont l'ABTS

I - M.aTERIEL ET NtETHODE
A) 1[atériel l- [nhibiteurs de corrosion testés () L'acide benzothiazolylthiosuccinique conforme à l'invention, commercialisé par CIBA sous le nom d'IRGACOR 252.
La mise en solution de l'inhibiteur ABTS dans une emulsion huileuse se fait aprés neutraiisation à l'ammoniaque ou à l'éthanolamine.
2 5 A titre d'exemple, pour neutraliser et donc soiubiliser 1; d'inhibiteur dans un litre d'eau, il faut au minimum - 2 ml d'ammoniaque, ou - 0,2 ml d'éthanolamine.
Ces quantités de neutralisant peuvent être ensuite àugmentées (de quelques dixième de ml) afin d'obtenir un pH final (de l'émulsion) compris entre 8.2 et9.~
2) Irgacor L 184, et Irgamet 42 de CIBA.
- L'Ircacor L 184 Il s'agit d'un sel d'amine et d'acide polycarboxylique, de formule ~,énérale comme suit ti NH-(CH2)n-COOH

N J', N

HOOC(CH2)n-HN NH (CH2)n-COOH

I1 est -énéralement utilisé avec l'Irvamet 42 également soluble dans l'eau et de formule générale comme suit N\\
R
iN
C H, N R, La prooortion est de 1 volume d'Iruamet -42 pour 19 volumes d'IrUacor L184 (cf compositions 4 et ~ du tableau I ci-apres) RC 3Uû commercialisé par CRODA
[I s'a,Tit d'un mélan;e aqueux d'alcoolamines de borates d'amines contenant 70 Io d'eau 4) PX 2881' ~D commercialise par ELF
Il est constitue d'un melanUe aqueux d'heptanoate de sodium et d'acide heptonoique avec du perborate

5) SER AD FA 379 commercialisé par SERVO groupe HL2S
Il s'auit d'un mélan;e de p[usieurs inhibiteurs, proposé comme additif de peinture Sa composition est la suivante 10-2~ ' de sels d'amines tert de l'acide (2-benzothiazolvlthio) Succinique C, ,-Cõ
10-25 ! de sels de monoéthanolamines phosphatées tridécylalcool éthoxylé
+ 10-25 de sels de zinc d'acides gras ramifiés (C,,-C,.>) + < 2,5 de sels de zinc d'aide naphténique -r 10-25 benzoate de morpholine Ces inhibiteurs 1 à 5 sont employés pour additiver une émulsion composée d'une huile minérale soluble et d'eau.

A. 2 - Emulsion L'huile minérale employée est l'huile soluble CASTROL
AQ[.'ASA.FE 21 S
Elle est composée de 80 à 95 .' d'une base minérale (naphténique et paraffinique). Des tensioactifs sont incorporés à ce produit afin de le rendre emulsionnable dans l'eau (tensioactif anionique, alkv[sulfonates de sodium).

Cette huile soluble est diluée à 6 o dans de l'eau déminéralisée et le pH de l'émulsion ainsi obtenue est de 9.2 A. 3 - Formulations testées ;
Letirs compositions figurent dans le tableau I ci-apres lu Tableau Concentration 1 Concentration 2 Composition tvpique typique (huile soluble) (inhibiteur(s)) Emulsion AQUASAFE
1 ( huile soluble (60 Uil) seule) --' -(ABTS) solution (inhibiteur seul) aqueuse 30 Jl -3- !
composition 1 60ià 2,5 g 1 composition ? (60 ,/1) -~- 30 -/ l( L 184) et iruacor L18-4 - 0 (142) I ruamet -}?
-~- 30 U/l (L 184) et composition 1 6 ;il (142) composition 4 (60 L,%l)

-6-composition l~ 6 '0 mi/1 PX2881 (60 U/I)

-7-composition 1 t 6:é 5 ml/I
PY2881 (60 ,/1)

-8-composition 1 615 mi/l RC 3I05 (60 ;/1)

-9-composition 1 6 '0 ~ ml/I
RC;05 i (60 vil) Ii B) NIéthodes.
B 1- 'lesure électrochimiclues d'impédance - Résistance de transfert Les performances des ditférentes compositions testées sont apprzcizes en les appliquant sur des éprouvettes d'acier décapé, polie au papier G600 dans des proportions telles que le s:rammage final déposé sur éprouvettes soit de l'ordre de 500 mgim" (U um). L'éprouvette est ensuite immer_ée dans un zlectrolvte composé d'eau démineralisée, de 1 'o en poids de chlorure de sodium (\aCl) L'éprouvette d'acier est maintenue 30 mn dans l'électrolyte afin de stabiliser son potentiel électrochimique Au bout de 30 mn, à l'aide d'un potentiostat.
d'un analvseur de fréquence, d'une électrode de référence et d'une contre électrode on impose a l'éprouvette une perturbation sinusoidale en potentiel (en mV) pour ditïërentes fréquences décroissantes et on mesure "l'intensité réponse" (en uA%cm: ) On peut ainsi obtenir des impédances (Z = U/1 pour les différentes tréquences et tracer des diagrammes d'impédances A partir de ces dia;rammes on peut en deduire une resistance de transfert (ohm.cm2) qui peut ètre assimilée à une "i-esistance a la corrosion"
Parametres expérimentaux - Electrode de reférence électrode au calomel saturé
- Contre-éfectrode électrode en platine - Electrode de travail éprouvette d'acier de 7 cm"
- Potentiostat potentiostat EGG 2730:;
- ~nalvseur de frèquence Schlumber~er 12550 - Perturbation sinusoidale -- 5 mV d'amplitude - Potentiel d'essai potentiel de corrosion - Fréquences de 100 000 Hz à 0.2 Hz B 2 - Validation oar test "humidotherme FKW" (norme D[N 50017).
Pour se faire, des éprouvettes d'acier, revètues par les différentes compositions à tester, sont suspendues dans une enceinte dont le cycle est le ;ui%,ant 1 cycle 8 heures à 40 C et 100 % d'humidité
- 16 heures à 20 C et 75 % d'humidité
On note ainsi le nombre de cycles avant apparition de la corrosion , L'épaisseur des films appiiqués est de 0,5 '/m- en movenne (0,5 um) Sans iiidications contraires, la composition est toujours composée d'huile soluble Castrol AQC.'ASAFE 2 1. dilué à 6 /o dans l'eau déminéralisée B~- tests halle EB 1 et halle des tinissaLres Le éprouvettes sont exposees à l'atmosphère de 2 halles de stockaue - halle des tinissages halle dont l'atmosphère est assez peu sévére (portes, termées).
halle EB 1 halle très sévere car les éprouvettes sont exposées pres des ouvertures de cette halle et sont donc soumises à une forte humidité par temps de piuie, aux ,laz d'échappement des camions et aux poussières de l'aciérie Dans les 2 cas. on note le nombre de jours avant l'apparition de la corrosion Determination de la concentration optimale en inhibiteur sur la tenue a la corrosion On introduit de l'inhibiteur .-~~BTS. neutralisé à l'éthanolamine, à des concentrations variant entre U et 20 gil dans la phase aqueuse, dans une coinposition selon l'invention comprenant une emulsion aqueuse à base de 6 o d'huile CASTROL AQC,'AS,aFE 21 Les resistances de corrosion des diftërentes coinpositions correspondantes sont déterminées par Humidotherme FKW selon le protocole décrit dans matériel et methode Les rèsultats obtenus sont representes >ur le Lraphe de la fi;ure 1 On observe une résistance optimale avec la composition comprenant 2.5 (,~l d'inhibiteur ABTS sous forme neutralisee E-~MPLE 2 Estimation de la résistance à la corrosion apres exposition atmosphérique Cette estimation est réalisée avec une composition selon l'invention comprenant une concentration en ABTS éuale à 2,5g/l (COMPOSITION 3) et au reuard des compositions témoins 1, 2 et 4, identifiées plus précisément dans le chapitre N(atériels et 'Méthodes Ces compositions subissent les tests halle EB 1 et halle des finissages dont les protocoles sont explicités en Matériels et tiléthodes.
Les résultats observés avec chactine des compositions sont presentes etl tableau II ci-aprés Tableau II
Nombre de jours avant Nombre de jours avant Composition apparition de la corrosion apparition de la corrosion ( halle EB 1) (halle des finissaUes ) 1 15 à 25 jours 66 jours 2 2 à 6 jours 15 jours 3 -',0 à 65 jours 110 jours 4 3 jours ' ~ 10 à 20 jours /

On note que seule la composition selon l'invention, c'est à dire la composition ~ comprenant un sel de l'ABTS dans une emulsion aqueuse, présente uile resistance si=niticativement prolon,ee dans le temps Qui plus est.
l'auumentation de la resistance observee est nettement superieure à celle issue de la Superpusition des resistances induites respectivement par l'émulsion et par l'ABTS, cunsideres isolément Avanta,eusement, on assiste a une synergie de leurs etfets respectifs ~u E.l"EMPLE 3 Estimation de la resistance selon un test transport Ce test est é alement réalisé sur fes compositions 1.2, 3 et 4, identifiées plus 15 precisement dans le chapitre Matériels et Méthodes Ce test consiste à empiler des eprouvettes préalablement revètues par les solutions à tester Les piles sont maintenues serrées afin de simuler les spires jointives d'une bobine d'acier ou les feuilles empilées d'un paquet de tôles.
Le paquet d'éprouvettes empilées ("paquet serré") est ensuite '() introduit dans une enceinte climatique pro(irammée pour effectuer une alternance de cycles de 32 h ("cycle transport") Détail du cycle de transport ( l cycle = 32 heures) - 1Ohà-4O Cet9 î ' deRH
- 4 hà20 Cet80deRH
25 - 10hà-~ Cet0deRH
- 8hà30T etU ~odeRH
Dans la configuration "cycle de transport", les essais sont réalisés sur paquets serrés dans les conditions suivantes - chaque cas de fi;ure est représenté par 4 éprouvettes, !4 les observations s'eti'ectuent tous les trois cvcles Les paquets sont ouverts et on observe l'état des interfaces Les résultats ti,urent dans le tableau [II ci-après.
Tableau III
Nombre de cycles avant apparition Compositions de la corrosion 1 < 6 cvcles 2 < 6 cycles 3 > 19 cvcles 4 < 6 cvcles ~ < 6 cvcles Seule la pièce métallique revètue d'une composition selon l'invention c'est-a-dire la composition 3 manifeste une résistance a la corrosion siuniticativement améliorée Cette au,lmentation traduit par ailleurs une svneruie -u entre l'émulsion et le sel d',-~.BTS

Validation pour essai humidotherme Elle est effectuée selon le protocole décrit dans le chapitre Materiels et \léthodes. sur les compositions 1 à 9 définies dans ce mème chapitre Hormis les compositions 2 et 4, à base d'une solution aqueuse contenant respectivement de l'ABTS et un mélan-e Irgacor L 184/Irgamet 42. les compositions testées sont toujours composées d'huile soluble Castrol AQUASAFE
l, diluée à 6 % dans l'eau déminéralisée (composition l) et additivée par ditférents inhibiteurs (compositions 3 et 5 à 9) Les résultats présentés dans le tableau IV ci-après sont observés Tableau [V
Nombre de cycles avant apparition Compositions de la corrosion 1 12 cycles 2 1 cvcles 3 > 22 cycles ~ 1 cvcle ~ < 12 cycles 6 12 cvcles 7 8 cvcles 8 12 cvcles 9 15 cvcles Par cet essai, nous confirmons que les différents inhibiteurs témoins testes n'ont pas l'efficacité du produit ABTS et l'existence d'une synergie seulement entre un inhibiteur de formule ,énérale 1 et d'une émulsion AQUASAFE 21 EXENiPLE ~
Estimation de la résistance à la corrosion à travers la résistance de transfert.

Cet essai a été réalisé en établissant les dia~rammes d'impédances electrochimiques des compositions 1 et 3 identitiées dans le chapitre Matériels et Methodes. testees, selon le protocole décrit dans ce mème chapitre. Les résultats ti,urent dans le tableau V ci-après i i Tableau V
Résistances de transfert Compositions en kS2.cm'

10 à 20 kS2.cmz ; 60 à 120 kS2. cm"

EXF-N~tPLE 6 Eti"et de la concentration en sel d'ABTS au niveau du film interfacial sur la résistance à la corrosion.

Selon le protocole décrit dans le chapitre Ntatériels et Méthodes, il a été établi des courbes d'impédances pour des pièces métalliques revètues avec les compositions suivantes 2) émulsion seule 3) émulsion solution aqueuse d'ABTS sans séchage 4) émulsion solution aqueuse d'ABTS puis sécha_e a 60'C pour obtenir un film de 650 mg1m' emulsion -3,~ solution aqueuse d'.-~,BTS puis sécha'_e à
007C pour obtenir un film de 250 m,im, -6) emulsion y_3,5 -'o solution aqueuse d'ABTS puis sécha,Je a 60~C pour obtenir un film de 700 mg/m Dans les émulsions _3 à 6, l'<- ~,BTS est présent sous une forme iieutralisée à l'ammoniaque. Le séchage des émulsions 4 à 6 conduit donc a une e\-aporation de l'ammoniac.
Les résultats sont présentés en fi;ure 2 avec la partie réelle de l'impédance exprimee en abscisse et la partie imaginaire de l'impédance en ordonnée.
De l'examen de ces courbes, il ressort qu'à épaisseur de tilm equivalente, on observe un meilleur comportement d'un film obtenu avec 3,5 'o en ABTS (composition 4) que 5 =b en ABTS (composition 6). Un exces d'A.BTS au >; niveau du film résultant a donc un effet défavorable.
Par ailleurs, on peut noter que l'accomplissement d'une etape de sécha;e (composition 4) confère un comportement avanta_eux au film correspondant comparativement à un film n'avant pas subi de séchage (composition 3) Cet effet est lié en fait à la mise en oeuvre d'ABTS neutralisé à
l'ammoniaque E'CE~îfPLE 7 [ncidence du protocole de préparation sur l'efficacité d'une composition selon l'invention.

Les performances d'une composition préparée selon le procédé de l'invention et d'une composition préparée par addition de l'.-'~BTS dans l'huile soluble_ préalablement à son émulsion, sont comparées en terme de résistance a la corrosion_ Les resultats sont présentés dans le tableau VI ci-après.

Tableau V[
test test test Résistances halle EB I humidothermes transport de transfert FKW RT
lc incin' Composition.
?.~ -il d',aBTS 30 à 6> j 213 cycles > 1 9 cycles 70 dilué dans l'emulsion à 6 2.; ~=.,1 d'ABTS
dilue dans l'huile soluble avant -45 j maximum ?0 cycles 15 cycles 20 emulsion Emufsion ensuite preparee Les résistancés totales sont déterminées par impedance electrochimique. effectuee selon le protocole décrit dans le chapitre Matériel et NIéthode précédent De ces résultats il ressort que le mode d'adjonction de, l' ABTS au sein de la composition selon l'invention, posséde un effet non négligeable A quantité égale, si on le solubilise dans l'huile soluble, avant mise en emulsiun. les performances sont amoindries de manière si_nificative en termes de resistancé à la corrosion.

Caractérisation en frottement des compositions proposées.

Les essais de frottement monopasse sont réalisés en frottement plan-pfan, à pression transversable variable de 200 à 2 000 daN avec des outils en acier rapide. d'une surface de 1 cm2 La vitesse de déplacement est de 2 mm/s.
Les éprouvettes sont découpées dans des tôles à chaud décapées_ nuance BS2, en épaisseur de 2 mm.
21 (0 Les performances de deux compositions selon l'invention sont comparées à deux compositions témoins dont les comportements en triboloLie ffi_urent sur la tiuure 3.

- Composition A une huile de protection utilisée sur les tOles comme protection contre la corrosion (QUAKER 8021) déposée à raison de : m - Composition B l'huile soluble AQUASAFE 21 à 6 % dans l'eau. déposée à raison de 500 mg/m' - Composition C Composition B additivée de l'inhibiteur organique .-~LBTS sous forme de sel, (pH de la solution compris entre 7,2 et U) deposee à raison de 500 mUim' - Composition D identique à la composition C, dont le pH
est ;tabilisé entre 8,i et 9 par l'ajout d'éthanolamine, déposée à raison de ~00 Les courbes de frottement s'améliorent avec les compositions C et D Les resultats obtenus sont meilleurs qu'avec une huile de protection.
possédant des proprietes d'emboutissa-e (composition A) l~
E\E.MPLE 9 Caracterisation du pouvoir d'adsorption de l'inhibiteur A-BTS

Selon une premiére méthode, on réalise des mesures de mouillabilite de deus coinpositions, une composition a base d'une émulsion AQUASAFE " 1 (TENIOINN) et une composition à base d'une émulsion AQUASAFE 21 additivée par l'ABTS (?.BTS) à une concentration de 2,5 g/1, sous la forme de son sel neutralisé et à pH de l'ordre de 8.5 à 9 L'essai consiste à déposer une =outte de chacune des émulsions sur une eprouvette d'acier et a suivre l'évolution de l'angle de contact de la goutte (suivi de l'étalement) Le -raphe représenté en figure 4 montre qu'une goutte d'émulsion AQUASAFE 21 additivé par l'ABTS (ABTS) s'étale beaucoup plus vite sur l'acier qu'une ;outte d'émulsion AQUASAFE 21 classique (TEMOIN). Ces résultats montrent que l'ABTS assure le rôle d'un agent d'étalement. I1 contribue à
rendre un tiltn plus homo,ène, pius couvrant.
Ce pouvoir d'adsorption est é-alement apprécié par spectre Infra-Rou,e selon le protocole suivant et avec les compositions définies ci-après dans le tableau 'VII
Dans tous les cas. les compositions testées comprennent une éinulsion présentant une concentration en base huileuse d'AQUASAFE 21 de 5 ,~

Tableau VII
Concentration en ABTS pH des émulsions Composition :aBTS solubilisé dans:

A 0,25% huile 9,7 B 0, l25 io huile 10.1 C 0.25 ,o émulsion ~
D 0.75émulsion 8.9 E 3.75 'o emulsion 10,2 Les emulsions A. B. C. D et E. sont appliquées sur des éprouvettes polies .-~~tin d'étudier l'interface tilm-acier. le spectre infrarouge est réalise sur l'epruu%-ette apres lixiviation à l'acétone (spectres IRFT rasants, 80 d'incidence). Il est ainsi observe que - les films a et B sont totalement éliminés par la lixiviation On peut donc en déduire que l'inhibiteur est faiblement adsorbé dans le cas de ces t compositions .
- après lixiviation des films C. D et E, il subsiste un film interfacial dont l'épaisseur au(ymente avec la concentration initiale en inhibiteur De mème la teneur en inhibiteur dans ces films interfaciaux résiduels (huile de base -inhibiteur) auumente avec la concentration finale i~ Cet essai confirme donc qu'il est préférable d'additionner l'inhibiteur .-\,BTS a l'emulsion SOLCLEAIV et non dans l'huile de base avant émulsification (composition C par rapport aA) Ainsi, l'inhibiteur peut s'adsorber fortement sur l'acier et jouer son rôle de façon optimale. Ces spectres sont en parfaite cohérence avec les essais de corrosion.
2D De leur examen, il ressort également que les performances sont moins bonnes lorsque l'on retrouve de l'ABTS dans l'épaisseur du film d'huile séchée, c'est-à-dire dans les effluents de la lixiviation. C'est en particulier le cas de la composition E qui comprend 3,75 % d'ABTS

EYEyIPLE 10 Comparaison du pouvoir d'adsorption ou de l'ABTS par rapport à d'autres inhi.biteurs de corrosion hvdrosolubles ou hvdrosolubilisés.

L'effet de la concentration en ABTS neutralisé à l'éthanolamine en solution aqueuse, appliquée sur tôle nue, est comparé à celui des inhibiteurs.
RC
PX 2881 et SER AD FA 379, identifiés dans le chapitre MATERIEL et METHODE Cet effet est apprécié par mesures électrochimiques d'impédances selon le protocole décrit précédemment. Les différents inhibiteurs sont testés entre ~u U et ?0 u%l et les résistances de transfert ("résistance à la corrosion") obtenues sont représentées sur les =raphes des figures 5 et 6 I1 apparait que seul l'inhibiteur .-~BTS presente un pic d'adsorption optimale a la surface de la tôle nue, avec celui-ci centré sur 2.5 ,il Quant aux autres inhibiteurs testés ils révèlent une efficacite croissante avec la concentration mais toujours inférieure à celle de l'.-~,BTS
(30 000 S)- cm à?.5 i4/1). En ce qui concerne l'inhibiteur SER AD FA 379, la teneur en .aBTS dans cet inhibiteur est trop faible pour observer des résultats conformes à
l'invention dans le domaine de concentration en inhibiteur considéré
Ce componement des inhibiteurs en solution aqueuse est en fait extrapoiable a des solutions, contenant une phase huileuse, correspondantes selon ~u l'invention

Claims (17)

REVENDICATIONS

1. Composition utile pour conférer une protection temporaire contre la corrosion à des surfaces métalliques comprenant une émulsion d'huile dans l'eau contenant dans sa phase aqueuse au moins un composé de formule I

dans laquelle les groupements R, R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1 à C20, un groupement halogénoalkyle en C1 à C20 avec l'halogène pouvant être le chlore, brome, iode ou fluor, un groupement cycloalkyle en C3 à C6, une fonction carboxylique ou un groupement carboxyalkyle en C1 à C6, n est un entier variant de 1 à 3 et X représente un atome de soufre ou d'oxygène, sous la forme d'un de ses sels hydrosolubles, caractérisée en ce que ladite émulsion est obtenue par émulsification d'une phase aqueuse, dans laquelle a été incorporé au préalable ledit composé de formule générale I, avec une phase huileuse.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de formule générale I est de préférence choisi parmi les sels hydrosolubles des acides benzothiazolylthiosuccinique, .alpha.-(benzothiazolylthio)stéarique, .alpha.-(benzothiazolylthio)lauri-que, .alpha.-(benzothiazolylthio)caproïque et .alpha.-(benzothiazolyl-thio)caprylique.

3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le composé de formule générale I
est un sel hydrosoluble de l'acide benzothiazolylthio-succinique.

4. Composition selon la revendication 3, caracté-risée en ce qu'il s'agit de son sel d'éthanolamine ou d'ammonium.

5. Composition selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 4, caractérisée en ce que son pH est compris entre 8,2 et 9,5.

6. Composition selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 5, caractérisée en ce que l'émulsion comprend en dispersion dans l'eau 3 à 13% d'une phase huileuse comprenant de 75 à 90% en volume d'au moins une huile, de 5 à 10% en volume d'au moins un agent tensioactif et le cas échéant de 5 à 15% en volume d'un inhibiteur de corrosion.

7. Composition selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 6, caractérisée en ce que l'émulsion comprend en dispersion dans la phase aqueuse entre environ 3 et 8%
en volume d'une huile.

8. Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que ladite huile est une huile minérale choisie parmi les huiles de type paraffinique, naphténique ou les mélanges de celles-ci.

9. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que l'inhibiteur de corrosion de la phase huile est un acide carboxylique, un alkyl-sulfonate de baryum ou de sodium ou un sel d'amine et d'acide gras.

10. Composition selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 9, caractérisée en ce que le composé de formule générale I est présent dans ladite composition à une concentration comprise entre 1 et 10 g/l d'émulsion.

11. Composition selon la revendication 10, caracté-risée en ce qu'elle comprend entre 1 à 3,5 g/l de composé
de formule générale I.

12. Composition selon l'une quelconque des revendica-tions 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 1 et 3,5 g/l d'acide benzothiazolylthiosuccinique sous forme d'un sel hydrosoluble, dans la phase aqueuse d'une émulsion a 6% en huile soluble.

13. Composition selon la revendication 12, caracté-risée en ce qu'il s'agit de benzothiazolylthiosuccinique d'ammonium, présent à une concentration de l'ordre de 2,5 g/l.

14. Procédé de protection temporaire contre la corrosion d'une pièce métallique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à:
- appliquer sur une partie au moins de ladite pièce métallique une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, et - sécher ladite pièce métallique revêtue jusqu'à
obtention d'un film sec.

15. ~Procédé selon la revendication 14, caractérisée en ce que la composition est appliquée de manière à saturer les sites d'adsorption à la surface de la pièce métallique en un composé de formule générale I et qu'à l'issue du chauffage de ladite composition, afin d'en obtenir un film sec, on ne retrouve pas le composé de formule générale I
présent dans l'épaisseur du film appliqué.

16. ~Pièce métallique revêtue d'un film sec de protection temporaire contre la corrosion obtenu selon le procédé de la revendication 14 ou 15, à partir d'une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.

17. ~Pièce métallique selon la revendication 16, ayant une densité surfacique de film sec comprise entre 0,3 et 2 g/m2.