KR102241565B1 - 내식성 부동 농축물 및 이로부터 제조된 수성 냉각제 조성물 - Google Patents

내식성 부동 농축물 및 이로부터 제조된 수성 냉각제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 냉각제 및 열 운반 액체에 적합한 내식성 부동 농축물에 관한 것으로서, 상기 농축물은 빙점 강하 액체 및 황 함유 유기 화합물, 무기 염 몰리브데이트, 무기 포스페이트 염, 및 지방족, 지환족 및 방향족 모노카본산, 디카본산 또는 트리카본산을 포함한다. 내부 연소 엔진을 냉각시키기에 적합한 수성 냉각제 조성물을 이로부터 수득할 수 있는데, 여기서, 상기 엔진의 냉각 장치는 플루오로알루미네이트 납땜 플럭스를 포함하는 납땜 방법을 사용하여 알루미늄으로부터 제조되었다.

Description

내식성 부동 농축물 및 이로부터 제조된 수성 냉각제 조성물 {ANTI-FREEZE CONCENTRATE HAVING CORROSION PROTECTION AND AQUEOUS COOLANT COMPOSITION PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 주성분으로서의 빙점 강하 액체, 방청제로서의 특정한 황 함유 유기 화합물 및 또한 이와 상이한 추가의 방청제를 기본으로 하는 신규한 부동 농축물에 관한 것이다. 이러한 부동 농축물은 냉각제, 예를 들면, 내부 연소 엔진을 위한 냉각제 및 열 전달 유체에 적합하다. 본 발명은 추가로 이로부터 제조된 수성 냉각제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 내부 연소 엔진을 냉각시키기 위한 이러한 수성 냉각제 조성물의 용도에 관한 것으로서, 여기서, 상기 엔진의 냉각 장치는 플루오로알루미네이트 플럭스를 이용하여 납땜함으로써 알루미늄으로부터 제조되었다. 본 발명은 추가로 일반적으로 이러한 부동 농축물 및 수성 냉각제 조성물에서 방청제로서의 특정한 황 함유 유기 화합물의 용도에 관한 것이다.
예를 들면, 자동차의 내부 연소 엔진의 (통상적으로 냉각 회로로서 구성되는) 냉각 장치를 위한 냉각제 조성물은, 통상적으로 냉각제 조성물의 빙점을 저하시키는 부동 성분으로서 알킬렌 글리콜, 예를 들면, 모노에틸렌 글리콜 또는 모노프로필렌 글리콜을, 임의로 글리세롤과 혼합하여 포함한다. 추가의 성분, 예를 들면, 소포제, 염료 또는 고미 성분 (bitter substance) 이외에도, 특히 방청제를 포함한다.
특히 현대의 내부 연소 엔진에서, 사용된 재료에 대해 극심한 부담을 주는 온도에 도달한다. 임의의 유형 및 임의의 정도의 부식은 엔진의 수명 단축 및 신뢰성 감소를 초래하는 잠재적인 위험 요인을 나타낸다. 또한, 다수의 상이한 재료, 예를 들면, 주철, 구리, 황동, 연납, 강철 및 또한 알루미늄, 알루미늄 합금 및 마그네슘 합금은, 현대의 엔진에서 점점 더 사용되고 있다. 이러한 복수의 금속 재료는 추가적으로 특히 상이한 금속이 서로 접촉하고 있는 장소에서 잠재적인 부식 문제를 초래한다. 다양한 유형의 부식, 예를 들면, 점 부식, 틈새 부식, 침식 또는 공동현상이 특히 이러한 장소에서 비교적 용이하게 발생할 수 있다. 냉각제 조성물은 마찬가지로 냉각 장치의 비금속 성분, 예를 들면, 호스 이음쇠 또는 씰재로부터의 엘라스토머 및 플라스틱과 상용가능해야 하며, 이들을 변화시키기 않아야 한다. 또한, 냉각제 조성물의 유형은 현대의 내부 연소 엔진에서 열 전달에 매우 중요하다.
한동안, 차량 및 자동차 구성에서 통상적으로 사용되는 내부 연소 엔진 뿐만 아니라 정치형 엔진을 위한 냉각 장치 또는 냉각 회로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 주로 또는 단독으로 제조되었다. 특정한 납땜 공정, 예를 들면, 보호 가스 대기 하의 납땜을 본원에서 사용한다. 이러한 납땜 공정에서, 플럭스의 동시 사용이 필요하다. 본원에서, 칼륨 플루오로알루미네이트, 예를 들면, KAlF4, K2AlF5 및 K3AlF6 (예를 들면, Nocolok® 의 명칭으로 시판됨) 의 혼합물을 통상적으로 플럭스로서 사용한다.
언급된 플럭스의 부분은 납땜 작업 후에도 냉각 장치 표면 상에 여전히 남아 있다. 냉각 장치에서의 이들 플럭스 잔류물은 수산화 알루미늄 겔의 침전을 다소 신속히 초래하고, 따라서, 수성 냉각제 조성물의 도입 후 냉각 회로에서의 슬러지 형성 및 화학 연쇄 반응으로 인한 엔진의 작동을 초래하며, 물 및 수성 냉각제 조성물의 성분과 서로 평형 상태에 있다. 이것은 엔진으로부터의 열 제거의 유효성을 크게 제한하고, 그 결과로서, 또한 가열 시스템을 위한 열 교환, 에어 서플라이의 냉각 및 기어박스 오일의 냉각의 기능을 제한한다. 또한, 수산화 알루미늄 겔의 존재는 냉각제에 의해 제공되는 내식성에 악영향을 미치는데, 이는 내식 작용이 수산화 알루미늄 겔 상에서 방청제의 흡수의 결과로서 상당히 감소하기 때문이다.
WO 2009/111443 A2 는 칼륨 플루오로알루미네이트 플럭스를 사용하여 납땜된 알루미늄 성분을 함유하는 열 교환 장치에서 사용될 수 있는 알코올계 열 전달 유체를 개시하고 있다. 이들 열 전달 유체에 대해서, 성질이 무기 또는 유기인 전체 시리즈의 가능한 개별 방청제, 예를 들면, 몰리브데이트, 텅스테이트, 바나데이트, 포스페이트, 안티모네이트, 나이트레이트, 나이트라이트, 보레이트, 아졸 또는 카복실레이트가 권장된다. 사용될 수 있는 황 함유 아졸로서는 2-머캅토벤조티아졸 (MTB) 이 언급된다. 표 1 은, 베이스 냉각제 농축물로서, 모노에틸렌 글리콜을 기본으로 하고 > 94 중량% 의 에틸렌 글리콜, 0.1-0.3 중량% 의 톨릴트리아졸, 0.2-0.5 중량% 의 나이트레이트, 0.04-0.1 중량% 의 몰리브데이트, 0.1-2.0 중량% 의 붕사, 0.1-0.5 중량% 의 인산, < 0.3 중량% 의 MBT, 0.1-0.5 중량% 의 실리케이트 및 0.4-2.0 중량% 의 NaOH/KOH 를 포함하는 제형 (I) 을 나타내고, 여기서, MBT 는 반드시 머캅토벤조티아졸일 필요가 없는데, 이는 MBT 의 어떠한 설명도 제공되지 않기 때문이다.
그러나, 상기에서 언급된 플럭스를 사용하여 납땜된 알루미늄 냉각 장치에서 사용될 때 증가된 플럭스 내성 (flux tolerance) 과 관련한 요건을 실제로 충족하는 내부 연소 엔진을 위한 어떠한 적절한 내식성 냉각제 조성물도 지금까지 발견되지 않았다. 그러므로, 본 발명의 목적은 납땜된 알루미늄 라디에이터에서 플루오로알루미네이트 플럭스의 잔류물에 대해 높은 내성을 가지는 수성 냉각제 조성물, 즉, 수산화 알루미늄 겔의 침전물 및 냉각 회로에서 슬러지를 형성하는 경향이 더 이상 없거나 상당히 덜한 정도까지 그러한 경향이 있고, 따라서, 보다 효과적인 내식성을 가능하게 하는 수성 냉각제 조성물을 수득하는 것이 가능한 내식성 부동 농축물을 제공하는 것이었다.
따라서, 본 발명자들은 내식성 부동 농축물을 발견한 것으로서, 상기 농축물은,
(A) 주성분으로서 1 가, 2 가 및 3 가 알코올, 다가 알코올, 이들의 에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 빙점 강하 액체;
(B) 방청제로서 하기 중에서 선택된 하나 이상의 황 함유 유기 화합물:
(B1) 하기 식의 구조 요소:
Figure 112015088547215-pct00001
를 포함하는 화합물,
(B2) 하나 이상의 고리 황 원자, 하나 이상의 엑소사이클릭 황 원자 및 하나 이상의 고리 질소 원자를 가지는 헤테로사이클릭 화합물, 및
(B3) 황 함유 지방족 카복실산;
(C) 추가의 방청제로서의 하나 이상의 무기 몰리브데이트 염;
(D) 추가의 방청제로서의 하나 이상의 무기 포스페이트 염;
(E) 산 부분에서 3 개 내지 21 개의 탄소 원자를 가지는 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염의 형태의 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 모노카복실산, 디카복실산 또는 트리카복실산
을 포함한다.
본 발명의 부동 농축물의 주성분을 나타내고, 따라서, 일반적으로 상기 농축물의 50 중량% 초과를 구성하는 부동 성분 (A) 은, 이로부터 제조된 냉각제 조성물을 가지는 내부 연소 엔진이 0 ℃ 보다 상당히 낮은 환경에서 시동될 때 엔진의 문제없는 시동, 따라서, 양호한 유동 거동 및 엔진의 작동 동안의 양호한 열 제거를 보장한다. 성분 (A) 에 적합한 1 가, 2 가 또는 3 가 알코올, 다가 알코올 및 이들의 에테르는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 2차 부탄올, 푸르푸롤, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 에톡실화 푸르푸릴 알코올, 알콕시알칸올, 예를 들면, 메톡시에탄올, 모노에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 펜타프로필렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 헥사프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리스리톨, 아도니톨 (리비톨), 아라비톨 (릭시톨), 자일리톨, 둘시톨 (갈락시톨), 말티톨, 이소말티톨, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨, 및 또한 글리콜의 모노에테르, 예를 들면, 모노에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜의 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 에테르이고, 이들 중에서 n-부틸 에테르가 바람직하다. 물론, 언급된 알코올, 다가 알코올 및 에테르의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 본 발명의 목적상, 용어 프로필렌 글리콜은 1,2-프로판디올과 1,3-프로판디올 둘 다를 포괄한다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 내식성 부동 농축물은, 빙점 강하 액체 (A) 로서, 각각의 경우에서 빙점 강하 액체의 총량을 기준으로 하여, 35 중량% 이하의 글리세롤을 가지는 모노에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 또는 모노에틸렌 글리콜 또는 모노프로필렌 글리콜의 혼합물을 포함한다. 다른 알코올 또는 에테르의 첨가 없이 모노에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
방청제 (B) 의 실시형태 (B1) 에서, 하나 이상의 황 함유 유기 화합물은 하기 식의 구조 요소:
Figure 112015088547215-pct00002
를 포함하고,
여기서, 질소 원자 및 황 원자 상의 자유 결합 (free bond) 은, 이후 실시형태 (B2) 의 정의 하에도 또한 들어 갈 수 있는 헤테로사이클릭 고리, 특히, 5 원 또는 6 원 헤테로사이클릭 고리에 연결될 수 있다.
방청제 (B) 의 실시형태 (B2) 에서, 고리 황 원자 및 고리 질소 원자는 바람직하게는 2 번 위치에서 머캅토 기 (-SH) 또는 티오에테르 기 (-S-하이드로카빌) 의 형태의 티오 치환기를 보유하는 티아졸 구조를 가지는 5 원 고리를 형성한다. 그러나, 기타 헤테로사이클릭, 통상적으로는 5 원 또는 6 원 고리 시스템, 예를 들면, 4 번 또는 5 번 위치에서 이러한 티오 치환기를 가지는 3H-1,2,3-디티아졸, 2 번, 3 번, 5 번 또는 6 번 위치에서 티오 치환기를 가지는 4H-1,4-티아진 또는 2 번, 4 번 또는 6 번 위치에서 티오 치환기를 가지는 2H-1,3,5-티아디아진도 또한 (B2) 를 위해 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 내식성 부동 농축물은 하나 이상의 하기 일반식 (I) 의 2-티오티아졸:
Figure 112015088547215-pct00003
을 방청제 (B1) 또는 (B2) 로서 포함하고,
여기서, 변수 R1 은 식 -(CmH2m)-COOX 의 카복시알킬 라디칼이고, 여기서, m 은 1 내지 4 이고, X 는 수소, 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 치환된 암모늄 양이온이고, 변수 R2 및 R3 은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬기이고, R2 및 R3 은 또한, 이들이 결합되어 있는 티아졸 고리의 2 개의 고리 탄소 원자와 함께, 5 원 또는 6 원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
변수 R1 에서의 C1-C4-알킬렌 라디칼은 분지형 기, 예를 들면, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌 또는 2,3-부틸렌, 또는 선형 폴리메틸렌 기일 수 있다. R1 은 바람직하게는 식 -(CH2)m-COOX 의 라디칼이고, 여기서, m 은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2 또는 3 이다.
변수 R2 와 R3 중 하나 또는 둘 다가 C1-C4-알킬기인 경우, 이러한 알킬기는 통상적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2 차 부틸 및 3 차 부틸 중에서 선택된다. 특히, R2 및 R3 은 둘 다 수소이거나, 이들 변수 중 하나는 수소이고, 나머지는 메틸 또는 에틸이거나, 2 개의 변수 R2 및 R3 은, 이들이 결합되어 있는 티아졸 고리의 2 개의 고리 탄소 원자와 함께, 벤젠 고리 (벤조-융합 고리 시스템) 를 형성한다.
변수 X 가 알칼리 금속 양이온인 경우, 이것은, 예를 들면, 리튬 또는 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이다. 변수 X 가 비치환된 암모늄 양이온인 경우, 이것은 암모니아 (NH3) 로부터 유도된다. 변수 X 가 치환된 암모늄 양이온인 경우, 이것은, 예를 들면, 모노알킬아민, 디알킬아민 또는 트리알킬아민, 예를 들면, 모노에틸아민, 디에틸아민 또는 트리에틸아민 또는 트리알칸올아민, 예를 들면, 트리에탄올아민 또는 트리이소프로판올아민으로부터 유도된다.
실시형태 (B1) 또는 실시형태 (B2) 중 일부 특히 바람직한 방청제는 (2-벤조티아질티오)아세트산, 3-(2-벤조티아질티오)프로피온산, 또는 이들의 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염이다. 언급된 2 개의 방청제는 Sanbit® ABT 및 Danbit® PBT (제조업자: Sanshin Chemical Industry) 의 명칭으로 시판된다. 또한, 마찬가지로 시판되는 2-머캅토벤조티아졸은 또한 실시형태 (B1) 또는 실시형태 (B2) 의 방청제로서 특히 바람직하다.
방청제 (B) 의 실시형태 (B3) 에서, 하나 이상의 황 함유 유기 화합물은 황 함유 지방족 카복실산을 포함한다. 화합물 (B3) 은 하나 이상, 특히, 1 개, 2 개 또는 3 개의 카복실 작용기를 포함할 수 있다. 여기에 포함된 황은, 예를 들면, 설파이드, 설폭사이드 또는 설폰 작용기로서 존재할 수 있다. 화합물 (B3) 은, 성질이 지방족, 지환족 및/또는 방향지방족인 하이드로카빌 라디칼, 및 임의로 추가의 헤테로원자 및/또는 작용기를 분자 내에 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 내식성 부동 농축물은 방청제 (B3) 로서 2,2-머캅토디아세트산 (티오벤조일티오)아세트산, 2-하이드록시알킬 카복실알킬 설파이드, 2-하이드록시알킬 카복실알킬 설폭사이드 및 이들의 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염 중에서 선택된 황 함유 지방족 카복실산을 하나 이상 포함한다. 2,2-머캅토디아세트산 (또한 티오디글리콜산: HOOC-CH2-S-CH2-COOH 으로 나타냄) 및 (티오벤조일티오)아세트산 (Ph-CS-S-CH2-COOH) 은 시판된다. 식 알킬-CH(OH)-CH2-S(=O)n-알킬렌-COOH 의 2-하이드록시알킬 카복실알킬 설폭사이드 및 2-하이드록시알킬 카복실알킬 설파이드는, 물 운반 시스템, 예를 들면, 스팀 생성 시설, 가열 시스템, 냉각수 회로 및 물 배관 시스템의 처리를 위한 방청제로서 EP 0 025 125 A1 에 기재되어 있다.
방청제 (C) 로서, 몰리브덴산 H2MoO4 의 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염 또는 이러한 산 자체를 사용하는 것이 통상적인데, 여기서, 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염은 상기에서 명시된 의미를 가진다. 그러나, 성분 (C) 은 통상적으로 4 내지 11 의 pH 를 가지는 본 발명의 농축물 중에서 염 형태로 일반적으로 전적으로 또는 주로 존재한다. 이들의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 이러한 몰리브데이트 (C) 의 전형적인 대표는 나트륨 몰리브데이트 및 칼륨 몰리브데이트이다.
방청제 (D) 로서, 오르토인산 H3PO4 의 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염 또는 이러한 산 자체를 사용하는 것이 통상적인데, 여기서, 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염은 상기에서 명시된 의미를 가진다. 그러나, 성분 (D) 은 통상적으로 4 내지 11, 특히 7 내지 11 의 pH 를 가지는 본 발명의 농축물 중에서 염 형태로 일반적으로 전적으로 또는 주로 존재할 것이다. 유리 오르토인산을 사용할 때, 이것은 통상적으로 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 또는 적절한 아민에 의해 목적하는 염으로 전환된다. 추가의 적합한 성분 (D) 은 디인산, 메타인산, 피로인산 및/또는 폴리인산의 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염, 또는 이러한 산 자체인데, 여기서, 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염은 상기에서 명시된 의미를 가진다. 언급된 염 및/또는 산의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 이러한 포스페이트 (D) 의 전형적인 대표는 나트륨 디수소포스페이트, 디나트륨 수소포스페이트, 트리나트륨 포스페이트, 나트륨 디포스페이트, 테트라나트륨 피로포스페이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 헥사메타포스페이트 및 유사한 칼륨 염이다.
가능한 방청제 (E) 는, 특히, 카복실산의 하기 기로부터의 각각의 대표 또는 이러한 대표의 혼합물이다:
(E1) 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염의 형태의 각각의 경우에서 3 개 내지 16 개의 탄소 원자를 가지는 지방족, 지환족 또는 방향족 모노카복실산;
(E2) 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염의 형태의 각각의 경우에서 3 개 내지 21 개의 탄소 원자를 가지는 지방족 또는 방향족 디카복실산 또는 트리카복실산.
(E1) 기의 가능한 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 모노카복실산은, 예를 들면, 프로피온산, 펜탄산, 헥산산, 사이클로헥실아세트산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 이소노난산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산 또는 도데칸산이다. (E1) 기의 적합한 방향족 모노카복실산은 특히 벤조산 및 또한, 예를 들면, C1-C8-알킬벤조산, 예를 들면, o-메틸벤조산, m-메틸벤조산, p-메틸벤조산 또는 p-tert-부틸벤조산, 하이드록실 함유 방향족 모노카복실산, 예를 들면, o-하이드록시벤조산, m-하이드록시벤조산, p-하이드록시벤조산 또는 p-(하이드록시메틸)벤조산 또는 할로벤조산, 예를 들면, o-플루오로벤조산, m-플루오로벤조산 또는 p-플루오로벤조산이다.
(E2) 기의 디카복실산 또는 트리카복실산의 전형적인 예는 말론산, 석신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디산, 도데칸디산, 사이클로펜타디엔디카복실산, 테레프탈산, 프탈산 및 트리아진트리이미노카복실산, 예를 들면, 6,6',6"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리이미노)트리헥산산이다.
상기에서 언급된 카복실산 (E) 은, 심지어 이들이 본 발명의 부동 농축물의 제조에서 유리산으로서 첨가될 때에도, 통상적으로 전적으로 또는 주로 상기에서 정의된 바와 같은 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염으로서 존재하는데, 이는 상기 농축물이 통상적으로 4 내지 11, 특히 7 내지 11 의 pH 를 가지기 때문이다. 유리 카복실산으로서 사용되는 성분 (E) 은 통상적으로 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 또는 적절한 아민에 의해 목적하는 염으로 전환된다.
빙점 강하 액체 (A) 에서의 방청제 (B) 내지 방청제 (E) 의 상호작용은 초기에 명시된 목적을 달성하는데 중요하다. 또한, 본 발명의 내식성 부동 농축물도 또한 각각의 경우에서 개별적으로 또는 혼합물로 이러한 목적에 통상적인 양으로 추가의 방청제 및/또는 기타 첨가제 성분을 포함할 수 있다.
추가의 가능한 방청제 (F) 내지 방청제 (K) 는 하기와 같다:
(F) 무기 염으로서, 알칼리 금속 보레이트, 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 나이트라이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 나이트레이트 및/또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드;
(G) 2 개 내지 15 개의 탄소 원자를 가지며 에테르 산소 원자 또는 하이드록실기를 추가로 포함할 수 있는 지방족, 지환족 또는 방향족 아민;
(H) 4 개 내지 10 개의 탄소 원자를 가지며 벤조-융합될 수 있고/있거나 추가의 작용기를 보유하는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 불포화 또는 부분 불포화 헤테로사이클;
(J) 테트라(C1-C8-알콕시)실란 (테트라-C1-C8-알킬 오르토실리케이트);
(K) 카복스아미드 또는 설폰아미드.
언급된 방청제 (B) 내지 방청제 (K) 에 추가하여, 추가의 방청제로서 DE-A 196 05 509 에 기재되어 있는 바와 같은, 예를 들면, 마그네슘과 유기산의 가용성 염, 예를 들면, 마그네슘 벤젠설포네이트, 마그네슘 메탄설포네이트, 마그네슘 아세테이트 또는 마그네슘 프로피오네이트, 하이드로카바졸 또는 4 차화 이미다졸을 통상적인 양으로 사용하는 것도 또한 가능하다.
무기 염 (F) 의 전형적인 예는 나트륨 테트라보레이트 (보락스), 나트륨 메타실리케이트, 나트륨 나이트라이트, 나트륨 나이트레이트, 마그네슘 나이트레이트, 나트륨 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드 및 마그네슘 플루오라이드이다. 알칼리 금속 실리케이트 및 알칼리 금속 메타실리케이트를 함께 사용할 때, 이들은 유리하게는 통상적인 양의 통상적인 오가노실리코포스포네이트 또는 오가노실리코설포네이트에 의해 안정화된다.
아민 (G) 은 바람직하게는 2 개 내지 9 개, 특히 4 개 내지 8 개의 탄소 원자를 가진다. 아민 (G) 은 바람직하게는 3 차 아민이다. 아민 (G) 은 바람직하게는 0 개 내지 3 개의 에테르 산소 원자 또는 0 개 내지 3 개의 하이드록실기를 포함한다. 아민 (G) 의 전형적인 예는 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 2 차 부틸아민, 3 차 부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, 이소노닐아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민, 피페리딘, 모르폴린, 사이클로헥실아민, 아닐린 및 벤질아민이다. 지방족 및 지환족 아민 (G) 은 일반적으로 포화된다.
헤테로사이클 (H) 은 특히 1 개, 2 개 또는 3 개의 질소 원자를 가지며 벤조-융합될 수 있는 모노사이클릭 5 원 또는 6 원 시스템이다. 그러나, 전형적으로 총 2 개, 3 개 또는 4 개의 질소 원자를 가지는 5 원 및/또는 6 원 헤테로사이클릭 부분 고리를 가지는 바이사이클릭 시스템을 사용하는 것도 또한 가능하다. 헤테로사이클 (H) 은 C1-C4-알콕시, 임의로 치환된 아미노 또는 머캅토와 같은 작용기를 추가로 보유할 수 있다. 헤테로사이클릭 골격은 물론 또한 알킬기, 특히 C1-C4-알킬기를 보유할 수 있다. 헤테로사이클 (H) 의 전형적인 예는 벤조트리아졸, 톨루트리아졸 (톨릴트리아졸), 수소화 톨루트리아졸, 1H-1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 아데닌, 퓨린, 6-메톡시퓨린, 인돌, 이소인돌, 이소인돌린, 피리딘, 피리미딘, 3,4-디아미노피리딘, 2-아미노피리미딘 및 2-머캅토피리미딘이다.
가능한 실란 (J) 은, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 또는 테트라-n-부톡시실란이다.
본원에서 사용될 수 있는 방향족, 헤테로방향족, 지방족 및 지환족 (고리의 일부로서의 아미드기를 가짐) 카복스아미드 및 본원에서 사용될 수 있는 지방족 및 방향족 설폰아미드 (K) 의 전형적인 예는 DE-A 100 36 031 에서 제공된다. 거기서 언급된 모든 아미드의 대표로서, 하기만을 예로서 본원에서 언급할 것이다: 아디프아미드, 벤즈아미드, 안트라닐아미드, 3-아미노벤즈아미드, 4-아미노벤즈아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 피콜린아미드, 니코틴아미드, 벤젠설폰아미드, o-톨루엔설폰아미드, p-톨루엔설폰아미드 및 2-아미노벤젠설폰아미드.
기타 첨가제 성분 (L) 내지 (O) 는 하기와 같을 수 있다:
(L) 폴리아크릴산, 폴리말레산, 아크릴산-말레산 코폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 비닐피롤리돈-비닐이미다졸 코폴리머 및/또는 불포화 카복실산과 올레핀의 코폴리머를 기본으로 하는 경수 안정화제 (hard water stabilizer); 본원에서 적합한 시판되는 경수 안정화제는 Sokalan® CP 42 이다;
(M) 소포제;
(N) 염료;
(O) 삼키는 경우에서의 안전성 및 위생 상의 이유로 인한 고미 성분, 예를 들면, 데나토늄 벤조에이트 유형의 고미 성분.
본 발명의 부동 농축물 중 빙점 강하 액체 (A) 의 양은, 각각의 경우에서 농축물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로 75 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 85 중량% 이상, 특별히 90 중량% 이상이다.
본 발명의 부동 농축물 중 방청제 (B) 내지 방청제 (K) 의 총량은, 각각의 경우에서 농축물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로 1 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 35 중량%, 특히 2.5 중량% 내지 15 중량%, 특별히 3 중량% 내지 10 중량% 이다.
본 발명의 부동 농축물 중 황 함유 유기 화합물 (B1), (B2) 및/또는 (B3) 의 양은, 각각의 경우에서 농축물의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.03 중량% 내지 3 중량%, 특별히 0.07 중량% 내지 1 중량% 이다.
본 발명의 부동 농축물 중 무기 몰리브데이트 염 (C) 의 양은, 각각의 경우에서 농축물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로는 0.001 중량% 내지 2 중량%, 특히 0.003 중량% 내지 1 중량%, 특별히 0.007 중량% 내지 0.5 중량% 이다.
본 발명의 부동 농축물 중 무기 포스페이트 염 (D) 의 양은, 각각의 경우에서 농축물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로는 0.1 중량% 내지 8 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 5 중량%, 특별히 0.1 중량% 내지 3 중량% 이다.
본 발명의 부동 농축물 중 지방족, 지환족 또는 방향족 모노카복실산, 디카복실산 및/또는 트리카복실산 (E) 의 양은, 각각의 경우에서 농축물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 8 중량%, 특별히 1 중량% 내지 5 중량% 이다.
본 발명의 부동 농축물 중 무기 보레이트, 실리케이트, 나이트라이트, 나이트레이트 및/또는 플루오라이드 염 (F) 의 양은, 각각의 경우에서 농축물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로는 0 중량% 내지 2 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 2 중량%, 특별히 0.1 중량% 내지 1 중량% 이다.
본 발명의 부동 농축물 중 지방족, 지환족 및/또는 방향족 아민 (G) 의 양은, 각각의 경우에서 농축물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로는 0 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 5 중량%, 특별히 0.1 중량% 내지 3 중량% 이다.
본 발명의 부동 농축물 중 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 헤테로사이클 (H) 의 양은, 각각의 경우에서 농축물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로는 0 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 5 중량%, 특별히 0.05 중량% 내지 2 중량% 이다.
본 발명의 부동 농축물 중 테트라(C1-C8-알콕시)실란 (J) 의 양은, 각각의 경우에서 농축물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로는 0 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 5 중량%, 특별히 0.1 중량% 내지 2 중량% 이다.
본 발명의 부동 농축물 중 카복스아미드 및/또는 설폰아미드 (K) 의 양은, 각각의 경우에서 농축물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로는 0 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 10 중량%, 특별히 0.1 중량% 내지 5 중량% 이다.
본 발명의 부동 농축물 중 경수 안정화제 (L) 의 양은, 각각의 경우에서 농축물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로는 0 중량% 내지 1 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 1 중량%, 특별히 0.05 중량% 내지 0.5 중량% 이다.
본 발명의 부동 농축물 중 소포제 (M) 의 양은, 각각의 경우에서 농축물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로는 0 중량% 내지 0.5 중량%, 특히 0.001 중량% 내지 0.05 중량%, 특별히 0.002 중량% 내지 0.02 중량% 이다.
본 발명의 부동 농축물 중 염료 (N) 의 양은, 각각의 경우에서 농축물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로는 0 중량% 내지 0.05 중량%, 특히 0.001 중량% 내지 0.05 중량% 이다.
본 발명의 부동 농축물 중 고미 성분 (O) 의 양은, 각각의 경우에서 농축물의 총량을 기준으로 하여, 통상적으로는 0 중량% 내지 0.05 중량%, 특히 0.001 중량% 내지 0.05 중량% 이다.
본 발명의 부동 농축물은, 각각의 경우에서 농축물의 총량을 기준으로 하여, 소량, 통상적으로는 0 중량% 내지 10 중량%, 특히 0 중량% 내지 5 중량% 의 물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 부동 농축물 (물 포함) 중 모든 성분의 총량은 모든 경우에서 100.0 중량% 이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 부동 농축물은 75 중량% 내지 99.5 중량% 의 빙점 강하 액체 (A), 총 0.5 중량% 내지 25 중량% 의 방청제 (B) 내지 방청제 (E), 방청제 (B) 내지 방청제 (E) 와 상이하며 통상 상기에서 언급된 (F) 내지 (K) 의 군으로부터 선택된 0 중량% 내지 10 중량% 의 추가의 방청제 및 0 중량% 내지 10 중량% 의 물을 포함한다.
본 발명의 부동 농축물은 개별 성분의 단순 혼합에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명의 부동 농축물은 또한, 활성 성분 (B) 내지 활성 성분 (O) 이 부동 성분으로서 작용하는 빙점 강하 액체 (A) 및 임의로 일부 물과 함께 고농도로 존재하는 적절한 초농축물의 희석에 의해 제조될 수 있다. 농축물 중 초농축물의 비율은 일반적으로는 3 중량% 내지 60 중량% 이다. 초농축물은 통상적으로는 수송 목적을 위해, 추가의 성분이 여전히 용해된 형태로만 존재하는 부동 성분의 이러한 양의 회수에 의해 정상 농도를 가지는 농축물로부터 제조된다.
본 발명은 10 중량% 내지 90 중량%, 특히 20 중량% 내지 60 중량% 의 본 발명의 부동 농축물을 포함하는 수성 냉각제 조성물을 또한 제공한다. 본 발명의 수성 냉각제 조성물은 통상적으로는 적절한 양의 물에 의한 희석에 의해 본 발명의 부동 농축물로부터 제조된다.
본 특허 출원은 내부 연소 엔진을 냉각시키기 위한 본 발명의 상기 수성 냉각제 조성물의 용도를 추가로 제공하는 것으로서, 여기서, 상기 엔진의 냉각 장치는 플루오로알루미네이트 플럭스를 이용한 납땜 공정을 사용하여 알루미늄으로 주로 또는 단독으로 제조되었다. 이러한 방식으로, 초기에 명시된 바와 같은 이러한 냉각 장치에서 수산화 알루미늄 겔의 침전 및 냉각 회로에서의 슬러지의 형성의 문제는 매우 유리한 방식으로 해결된다. 따라서, 본 발명의 수성 냉각제 조성물은 플루오로알루미네이트 플럭스의 잔류물에 대해 현저하게 높은 내성을 가지고, 그 결과로서, 보다 효과적인 내식성을 제공한다.
상기에서 언급된 황 함유 유기 화합물 (B) 의 시리즈도 또한, 심지어 플루오로알루미네이트 플럭스를 사용하여 납땜된 알루미늄 라디에이터를 전혀 함유하지 않는 냉각 장치 및 열 전달 회로에서도, 일반적으로 부동 농축물에서 대단히 효과적인 방청제로서 적합하다. 그러므로, 본 발명은 또한 주성분으로서 1 가, 2 가 및 3 가 알코올, 다가 알코올, 이들의 에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 빙점 강하 액체를 기본으로 하는 부동 농축물 및 이로부터 제조된 수성 냉각제 조성물 중에서 방청제로서의 (2-벤조티아질티오)아세트산, 3-(2-벤조티아질티오)프로피온산, 2,2-머캅토디아세트산, (티오벤조일티오)아세트산, 2-하이드록시알킬 카복실알킬 설파이드, 2-하이드록시알킬 카복실알킬 설폭사이드 및 이들의 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염의 용도를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예시한다.
실시예
하기 부식 실험을 ASTM D 4340 에 따라 수행하였다. 이러한 표준 테스트는 내부 연소 엔진을 위한 냉각 장치에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 부식 민감성을 결정하는 역할을 한다. 이러한 목적을 위해 사용되는 표준 장치는 내부 연소 엔진의 냉각 회로의 알루미늄 함유 고온 내부 표면을 모의실험한다. 알루미늄 테스트 플레이트의 상부 표면은 테스트될 냉각 유체와 접촉하고 있으면서, 알루미늄 테스트 플레이트를 아래에서 가열한다. 테스트 온도는 135℃ 이다. 168 시간의 셋 다운 테스트 시간 후의 테스트의 결론 후, 플레이트를 부식에 대해 육안으로 평가하고, 중량 변화 (산세의 전 또는 후) 를 칭량에 의해 측정한다.
Figure 112015088547215-pct00004
Figure 112015088547215-pct00005
Figure 112015088547215-pct00006
테스트를 수행하기 위해서 냉각제 조성물 KM1 내지 KM7 을 탈이온수와 각각 50:50 의 용적비로 희석시켰다.
ASTM D 4340 에 따라 KM1 및 KM2 를 KAlF 4 와 함께 사용하는 부식 테스트 (산세 후):
KM1 (비교용), KM2 (본 발명에 따름) 및 KM3 (본 발명에 따름) 을 각각 테스트 전에 1 리터의 냉각제 조성물 당 600 mg 의 칼륨 테트라플루오로알루미네이트와 혼합하여 플럭스에 의한 오염을 모의실험하였다. KM1 의 경우, 알루미늄 테스트 플레이트는 테스트 후에 흑색 변색을 획득하였고, 심각한 부식을 나타냈으며; 중량 변화는 +2.90 mg/cm² 이었다. KM2 및 KM3 의 경우, 알루미늄 테스트 플레이트는 변하지 않았고, 침전물이 없었고, 어떠한 부식 현상도 나타내지 않았으며; 중량 변화는 단지 최소이었고, 각각의 경우에서 -0.19 mg/cm² 이었다.
ASTM D 4340 에 따라 KM4 내지 KM7 을 KAlF 4 와 함께 사용하는 부식 테스트 (산세 없음):
KM4 (비교용), KM5 (본 발명에 따름), KM6 (본 발명에 따름) 및 KM7 (본 발명에 따름) 을 각각 테스트 전에 1 리터의 냉각제 조성물 당 300 mg 의 칼륨 테트라플루오로알루미네이트와 혼합하여 플럭스에 의한 오염을 모의실험하였고; 제 2 테스트 실행 (KM7a, 본 발명에 따름) 에서, KM7 을 2배량의 KAlF4 (600 mg/리터) 와 미리 혼합하였다. KM4 의 경우, 테스트 후의 알루미늄 테스트 플레이트는 현저한 부식 흔적을 나타냈으며; 중량 변화는 -0.34 mg/cm² 이었다. KM5, KM6, KM7 및 KM7a 의 경우, 알루미늄 테스트 플레이트는 각각 약간 변색하였고, 침전물을 나타냈으며; 중량 변화는 최소이었고, KM5 의 경우에서 -0.12 mg/cm², KM6 의 경우에서 +0.06 mg/cm², KM7 의 경우에서 +0.04 mg/cm² 및 KM7a 의 경우에서 +0.07 mg/cm² 이었다.
ASTM D 4340 에 따라 KM4 , KM5 및 KM7 을 KAlF 4 없이 사용하는 부식 테스트 (산세 없음):
KM4 (비교용), KM5 (본 발명에 따름) 및 KM7 (본 발명에 따름) 에 대해 KAlF4 의 이전의 첨가 없이 부식 테스트를 수행하였다. KM4 의 경우, 테스트 후의 알루미늄 테스트 플레이트는 마찬가지로 현저한 부식 흔적을 나타냈으며; 중량 변화는 다시 한번 -0.34 mg/cm² 이었다. KM5 및 KM7 의 경우, 알루미늄 테스트 플레이트는 무지개 빛 변색을 가졌으며; 중량 변화는 최소이었고, KM5 의 경우에서 -0.08 mg/cm², KM7 의 경우에서 0 mg/cm² 이었다.
알루미늄 테스트 플레이트에 대한 산세의 영향 및 변색의 유의성:
실험 결과의 해석에 대해서, 테스트 플레이트로부터의 부식성 제거 및 냉각 유체로부터의 재침전에 의해 테스트 실행 동안 형성된 침전물은 산세 동안 완전히 또는 적어도 다시 크게 제거된다는 것을 지적해야 한다. 이것은 단지 약간 양성적인 중량 변화 (산세에 의한 침전물의 제거가 불완전할 때) 또는 약간 음성적인 중량 변화 (산세에 의한 침전물의 제거가 완전하고, 플레이트로부터의 부식성 제거가 중량으로 식별가능하게 될 때) 를 초래한다. 테스트 동안의 침전물 형성의 정도 및 또한 산세 후에도 여전히 남아 있는 침전물 층은 부식 민감성의 척도이다. 따라서, KM1 의 경우에서의 +2.90 mg/cm² 의 잔류 침전물은 KM2 및 KM3 의 경우에서의 -0.19 mg/cm² 의 값과 비교하여 높은 부식 민감성을 나타낸다.
통상적으로 시각적 부식 손상과 관련하여, KM1 의 경우에서와 같은 알루미늄 테스트 플레이트 상의 흑색 변색은 높은 부식 민감성의 지표이다. 다른 한편, 산세 없는 테스트 실행에서의 KM5 및 KM7 의 경우에서와 같은 무지개 빛 변색은, 일반적으로 매우 얇은 보호 층의 형성의 표시이고, 양호한 내식 작용을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 냉각제 및 열 전달 유체에 적합한 내식성 부동 농축물로서,
    상기 농축물은,
    (A) 주성분으로서 1 가, 2 가 및 3 가 알코올, 다가 알코올, 이들의 에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 빙점 강하 액체;
    (B) 방청제로서 하기 중에서 선택된 하나 이상의 황 함유 유기 화합물:
    하나 이상의 하기 일반식 (I) 의 2-티오티아졸:
    Figure 112015089149696-pct00009

    로서,
    여기서, 변수 R1 은 식 -(CmH2m)-COOX 의 카복시알킬 라디칼이고, 여기서, m 은 1 내지 4 이고, X 는 수소, 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온 또는 치환된 암모늄 양이온이고, 변수 R2 및 R3 은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬기이고, R2 및 R3 은 또한, 이들이 결합되어 있는 티아졸 고리의 2 개의 고리 탄소 원자와 함께, 5 원 또는 6 원 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있는 것인 일반식 (I) 의 2-티오티아졸, 및
    (B3) 황 함유 지방족 카복실산;
    (C) 추가의 방청제로서의 하나 이상의 무기 몰리브데이트 염;
    (D) 추가의 방청제로서의 하나 이상의 무기 포스페이트 염;
    (E) 산 부분에서 3 개 내지 21 개의 탄소 원자를 가지는 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염의 형태의 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 모노카복실산, 디카복실산 또는 트리카복실산
    을 포함하는 것인 내식성 부동 농축물.
  2. 제 1 항에 있어서, R1 은 식 -(CH2)m-COOX 의 라디칼이고, 여기서, m 은 1, 2, 3 또는 4 인 것인, 내식성 부동 농축물.
  3. 제 1 항에 있어서, 일반식 (I) 의 방청제로서 (2-벤조티아질티오)아세트산, 3-(2-벤조티아질티오)프로피온산, 또는 이들의 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 염을 포함하는 것인, 내식성 부동 농축물.
  4. 제 1 항에 있어서, 방청제 (B3) 로서 2,2-머캅토디아세트산, (티오벤조일티오)아세트산, 2-하이드록시알킬 카복실알킬 설파이드, 2-하이드록시알킬 카복실알킬 설폭사이드, 및 이들의 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염 중에서 선택된 황 함유 지방족 카복실산을 하나 이상 포함하는 것인, 내식성 부동 농축물.
  5. 제 1 항에 있어서, 빙점 강하 액체 (A) 로서, 각각의 경우에서 빙점 강하 액체의 총량을 기준으로 하여, 35 중량% 이하의 글리세롤을 가지는 모노에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 또는 모노에틸렌 글리콜 또는 모노프로필렌 글리콜의 혼합물을 포함하는 것인, 내식성 부동 농축물.
  6. 제 1 항에 있어서, 75 중량% 내지 99.5 중량% 의 빙점 강하 액체 (A) 및 총 0.5 중량% 내지 25 중량% 의 방청제 (B) 내지 방청제 (E)를 포함하는 내식성 부동 농축물로서,
    방청제 (B) 내지 방청제 (E) 와 상이한 0 중량% 내지 10 중량% 의 추가의 방청제 및 0 중량% 내지 10 중량% 의 물을 추가로 포함할 수 있는, 내식성 부동 농축물.
  7. 제 6 항에 있어서, 알칼리 금속 보레이트, 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 나이트라이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 나이트레이트 및/또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드의 무기 염을 0.01 중량% 내지 2 중량% 추가로 포함하는 것인, 내식성 부동 농축물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 내식성 부동 농축물을 10 중량% 내지 90 중량% 포함하는 수성 냉각제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 내부 연소 엔진을 냉각시키기 위해 사용되는 수성 냉각제 조성물로서, 상기 엔진의 냉각 장치는 플루오로알루미네이트 플럭스를 이용한 납땜 공정을 사용하여 알루미늄으로 주로 또는 단독으로 제조된 것인 수성 냉각제 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 냉각 회로에서 플루오로알루미네이트 플럭스로부터 수산화 알루미늄 겔의 침전을 감소시키기 위해 사용되는 수성 냉각제 조성물.
  11. 주성분으로서 1 가, 2 가 및 3 가 알코올, 다가 알코올, 이들의 에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 빙점 강하 액체를 기본으로 하는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 부동 농축물 및 이로부터 제조된 수성 냉각제 조성물 중에서, (2-벤조티아질티오)아세트산, 3-(2-벤조티아질티오)프로피온산, 2,2-머캅토디아세트산, (티오벤조일티오)아세트산, 2-하이드록시알킬 카복실알킬 설파이드, 2-하이드록시알킬 카복실알킬 설폭사이드 및 이들의 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 방청제로서 사용하는 방법.
  12. 냉각 회로에서의 제 8 항에 따른 냉각제 조성물의 사용에 의해 냉각 회로에서 플루오로알루미네이트 플럭스로부터 수산화 알루미늄 겔의 침전을 감소시키는 방법.
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