JPH10237432A - 熱交換液の沈澱防止剤 - Google Patents

熱交換液の沈澱防止剤

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JPH10237432A
JPH10237432A JP9040852A JP4085297A JPH10237432A JP H10237432 A JPH10237432 A JP H10237432A JP 9040852 A JP9040852 A JP 9040852A JP 4085297 A JP4085297 A JP 4085297A JP H10237432 A JPH10237432 A JP H10237432A
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JP
Japan
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heat exchange
precipitation
mercaptobenzothiazole
benzothiazylthio
compd
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Abandoned
Application number
JP9040852A
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English (en)
Inventor
Mitsuo Shiratatsu
美津夫 白龍
Hideo Tsuruoka
秀夫 鶴岡
Kazuhiro Abe
一浩 阿部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanshin Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Sanshin Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱交換液における沈澱の発生を防止する。 【解決手段】一般式: 【化7】 (式中、Xは、C1 〜C5 の直鎖状又は分岐を有する飽
和若しくは不飽和の2価の炭化水素基を表し、Yは、水
素原子、アルカリ金属、又は第四級アンモニウム基を表
す。)の(ベンゾチアジルチオ)カルボン酸を含む熱交
換液の沈澱防止剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱交換液の沈澱防
止剤に関し、具体的には、内燃機関用の冷却液、加熱用
ブライン、及び冷却用ブライン等の熱交換液における沈
澱の発生を防止する沈澱防止剤に関する。本発明は、特
に、メルカプトベンゾチアゾール類を含有する熱交換液
に対してメルカプトベンゾチアゾールの部分を本発明の
沈澱防止剤に代替することによって、この熱交換液にお
ける沈澱の発生を効果的に防止することができる沈澱防
止剤に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】液冷式
の内燃機関、冷暖房機等及び加熱装置等の熱交換機能を
有する各種機器、並びに熱交換器等のプラント設備に
は、冷却液、LLC、又はブライン等の熱交換液が使用
されている。
【0003】これらの熱交換液としては、通常、水及び
グリコール類を主成分とし、これに、各種の腐食防止剤
を配合した溶液が一般的であった。
【0004】そして、腐食防止剤としては、燐酸塩、硼
酸塩、炭酸塩、硝酸塩、モリブデン酸塩、タングステン
酸、珪酸塩、亜硝酸塩、安息香酸塩、アミン塩、チアゾ
ール類、トリアゾール類、及びテトラゾール類等の各種
腐食防止剤を配合した熱交換液が一般的に用いられてき
た。特に、これらの腐食防止剤の内、メルカプトベンゾ
チアゾールは、各種の金属に対する防錆力が高いことか
ら、腐食防止剤として賞用されてきた。
【0005】しかし、メルカプトベンゾチアゾールを配
合した熱交換液は、光又は熱によって沈澱物を生成する
傾向が高かった。特に、トラックにおいては、冷却液の
リザーバ及びヘッダタンクは、エンジンルームの外に配
置されていることが多いので、前記熱交換液をトラック
の冷却液に用いた場合には、沈澱の生成が著しく、又、
熱交換液そのものの変色も見られた。
【0006】熱交換液中に生成した沈澱は、内燃機関の
冷却系、熱交換機能を有する各種機器、及びプラント設
備において、キャビテーション又は水漏れの原因とな
る。更に、沈澱の生成が著しいときは、生成した沈澱に
よって前記冷却系等が閉塞し、熱交換不良が生起するこ
とがあった。
【0007】メルカプトベンゾチアゾールを配合した熱
交換液における沈澱の発生を防止する方法として、トラ
ックが備えているリザーバ及びヘッダタンクの表面を黒
色に塗装し、更に前記リザーバ及びヘッダタンクに付属
する覗窓に紫外線防止フィルムを貼付して、前記リザー
バ及びヘッダタンクの内部に紫外線が透過するのを防止
することが検討された。しかし、この方法によっても、
前記熱交換液における沈澱の生成を完全に防止すること
はできなかった。
【0008】一方、沈澱の発生を防止する方法として
は、他に、前記熱交換液の組成からメルカプトベンゾチ
アゾールを除くことも検討された。しかし、熱交換液の
組成からメルカプトベンゾチアゾールを除くと十分な防
錆力が得られないから、この方法は現実的ではなかっ
た。
【0009】ところで、従来、メルカプトベンゾチアゾ
ールが沈澱物を生じるのは、光又は熱によりメルカプト
ベンゾチアゾールが二量化することが原因であると考え
られてきた。例えばメルカプトベンゾチアゾールの一種
である2−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩
は、以下に示すような化学式に従って二量化してジベン
ゾチアジルジスルフィド(以下「DM」という)に変化
すると考えられていた。
【0010】
【化2】
【0011】しかしながら、トラックのリザーバ及びヘ
ッダタンクで発生した沈澱を分析した結果では、前記D
Mのみが沈澱を構成している訳ではなく、熱交換液に含
まれている各種の添加剤が沈澱の中に存在している旨の
測定結果が得られた。この測定結果は、光又は熱により
メルカプトベンゾチアゾールが不溶化することにより沈
澱が発生するとのメカニズムでは十分に説明できない。
そこで、沈澱が発生する原因として、以下の(I)〜
(III )式からなるメカニズムが考え出された。 RS- +O2 → RS +O2 -・ ・・・(I) RS- +O2 -・ → RS +O2 2- ・・・(II) 2RS → RS−SR ・・・(III) 前記(I)〜(III )式において、RSはメルカプ
トベンゾチアゾールを示す。
【0012】即ち、(I)式に示すように、メルカプト
ベンゾチアゾールは、塩基の存在下でチオラートアニオ
ンRS- に解離する。そして、前記チオラートアニオン
RS- が熱交換液中に溶存している酸素分子に電子を与
えることによって、スーパーオキシドアニオンO2 -・
生成する。
【0013】次いで、(II)式に示すように、前記チオ
ラートアニオンRS- がスーパーオキシドアニオンO2
-・ と反応し、チイルラジカルRS が生成する。
【0014】最後に、(III )式に示すように、前記チ
イルラジカルRS が2分子会合してジスルフィドRS
−SRを生成する。
【0015】この一連の反応において、光エネルギー及
び熱エネルギーは、酸素をスーパーオキシドアニオンO
2 -・ にまで励起するエネルギーとなる。
【0016】更に、前記スーパーオキシドアニオンO2
-・ は、チオラートアニオンだけでなく、カルボキシル
アニオンに対しても同様の反応を行うから、熱交換液中
に配合されたカルボキシル基を有する化合物も前記スー
パーオキシドアニオンO2 -・ によって不溶化するものと
考えられる。
【0017】以上の理由によって、メルカプトベンゾチ
アゾールを配合した熱交換液においては、短時間に多量
の沈澱物が生じると考えられる。
【0018】よって、メルカプトベンゾチアゾールを配
合した熱交換液において沈澱の発生を防止するには、沈
澱の発生に繋がるスーパーオキシドアニオンO2 -・ が生
成することを防止することが有効であり、したがって、
溶存酸素と反応することによりスーパーオキシドアニオ
ンO2 -・ を生成させるイオン種であるチオラートアニオ
ンが生成することを防止することが有効であると考えら
れる。
【0019】本発明は、前記の考え方に基づいてなされ
た発明であり、熱交換液に配合することによって、この
熱交換液における沈澱の発生を効果的に抑制することが
できる沈澱防止剤を提供することを目的とする。
【0020】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決すること
を目的とする沈澱防止剤は、一般式:
【0021】
【化3】
【0022】{式中、Xは、C1 〜C5 の直鎖状又は分
岐を有する、飽和又は不飽和の2価の炭化水素基を表
し、Yは、水素原子、アルカリ金属、又はN+12
34(式中、R1 、R2 、R3 、及びR4 は水素原
子又は炭化水素基を表し、R1 〜R4 は、それぞれ同一
であっても相違していてもよい)を表す。}で表される
(ベンゾチアジルチオ)カルボン酸を含有することを特
徴とする、熱交換液の沈澱防止剤である。
【0023】
【発明の実施の形態】本発明の沈澱防止剤は、上述のよ
うに、下記の一般式
【0024】
【化4】
【0025】{式中、Xは、C1 〜C5 の直鎖状又は分
岐を有する、飽和又は不飽和の2価の炭化水素基を表
し、Yは、水素原子、アルカリ金属、又はN+12
34(式中、R1 、R2 、R3 、及びR4 は水素原
子又は炭化水素基を表し、R1 〜R4 は、それぞれ同一
であっても相違していてもよい)を表す。}で表される
(ベンゾチアジルチオ)カルボン酸を含有する。
【0026】前記(ベンゾチアジルチオ)カルボン酸に
おいて、Xは、炭素数が1〜5の2価の炭化水素基であ
れば、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。但
し、Xの炭素数が6以上である場合には、(ベンゾチア
ジルチオ)カルボン酸が水に不溶になるから好ましくな
い。
【0027】前記(ベンゾチアジルチオ)カルボン酸
は、遊離酸の形態であってもよく、又、塩の形態であっ
てもよい。前記(ベンゾチアジルチオ)カルボン酸と塩
を形成し得るアルカリ金属としては、ナトリウム、カリ
ウム、及びリチウムを挙げることができる。又、前記
(ベンゾチアジルチオ)カルボン酸と塩を形成し得る化
合物としては、アンモニウム、第1級アミン、第2級ア
ミン、及び第3級アミンを挙げることができる。更に、
前記(ベンゾチアジルチオ)カルボン酸の塩としては第
四級アンモニウム塩も挙げることができる。
【0028】前記(ベンゾチアジルチオ)カルボン酸の
例としては、2−ベンゾチアジルチオ酢酸、2−ベンゾ
チアジルチオプロピオン酸、2−ベンゾチアジルチオ酪
酸、2−ベンゾチアジルチオ吉草酸、及び2−ベンゾチ
アジルチオカプロン酸などが挙げられる。
【0029】前記(ベンゾチアジルチオ)カルボン酸
は、例えば特公平1−28108号公報に記載された方
法、即ち、2−メルカプトベンゾチアゾールのアルカリ
塩と、ハロゲン化アルキルカルボン酸又はそのアルカリ
塩とを反応させる方法によって合成することができる。
2−メルカプトベンゾチアゾールのアルカリ塩として
は、ナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩が
好ましく用いられる。又、前記の反応は、メタノール、
エタノール、又はイソプロパノール等の低級アルコール
中において、加熱還流下で行うことができる。
【0030】本発明の沈澱防止剤を熱交換液に添加する
時は、前記熱交換液に対する沈澱防止剤の割合が、沈澱
防止剤に含まれる(ベンゾチアジルチオ)カルボン酸又
はそのアルカリ塩の合計量に換算して0.05〜0.2
重量%の範囲になるように本発明の沈澱防止剤を添加す
ることが好ましい。
【0031】
【発明の作用】本発明の沈澱防止剤に含まれている(ベ
ンゾチアジルチオ)カルボン酸は、メルカプトベンゾチ
アゾールが有するメルカプト基−SHの水素原子が、末
端にカルボキシル基が導入されたアルキレン基で置換さ
れた構造を有している。
【0032】したがって、前記(ベンゾチアジルチオ)
カルボン酸は、メルカプトベンゾチアゾールとは異な
り、直射日光下においても、沈澱の原因となるチイルラ
ジカルを生成することがない。
【0033】又、前記(ベンゾチアジルチオ)カルボン
酸は、金属材料に対する腐食防止効果は、従来熱交換液
に配合されてきたメルカプトベンゾチアゾールと殆ど変
わらないから、本発明の沈澱防止剤を配合した熱交換液
においては、メルカプトベンゾチアゾールの配合を省略
することができる。
【0034】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いてより詳
細に説明する。尚、以下の実施例によって本発明が限定
されるものではない。
【0035】(実施例1〜10、比較例1〜5)以下の
表1〜3に示される組成にしたがって、熱交換液を調合
した。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
【表3】
【0039】尚、上記表1〜3において、化合物Aは、
(2−ベンゾチアジルチオ)酢酸であり、以下に示され
る構造式を有している。
【0040】
【化5】
【0041】一方、化合物Bは、(2−ベンゾチアジル
チオ)プロピオン酸であり、以下に示される構造式を有
している。
【0042】
【化6】
【0043】又、表1〜3中におけるNa−MBTは、
2−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩を示
し、PTBBAは、p−t −ブチル安息香酸を示す。
【0044】更に、表1〜3において、aは調合水Aを
用いたことを示し、bは調合水Bを用いたことを示す。
【0045】ここで、調合水Aとしては、以下の組成、
即ち NaCl 165mg/リットル Na2 SO4 148mg/リットル NaHCO3 138mg/リットル なる組成を有する調合水を用いた。
【0046】調合水Bとしては、以下の組成、即ち NaCl 165mg/リットル NaHCO3 275mg/リットル Na2 SO4 444mg/リットル CuCl2 ・2H2 O 2.65mg/リットル なる組成を有する調合水を用いた。
【0047】実施例1〜10及び比較例1〜5に係る熱
交換液について、キセノンウェザオメータ試験及び日光
暴露試験を行い、キセノンランプの光に暴露したときと
日光に暴露したときとの沈澱の生成の有無及び生成量を
調べた。尚、キセノンウェザオメータ試験及び日光暴露
試験における試験方法及び試験条件は以下の通りであっ
た。
【0048】(1) キセノンウェザオメータ試験 JIS K 2839(石油類試験用ガラス器具)に規
定する遠心分離用目盛付試験管に試料100mlを入れ、
この遠心分離用目盛付試験管を、スガ試験機(株)製X
EL−1WN型キセノンウェザオメータ内部に設置し
て、キセノンランプで照射し、一定時間経過後における
沈澱の生成量(v/v%)を測定した。キセノンランプ
での照射時間は次の通りである。
【0049】 バックパネル温度 83±2℃ 照射エネルギー 180W/m2H 総照射量 103.5MJ(約1.5年に相
当) (2) 日光暴露試験 JIS K 2839(石油類試験用ガラス器具)に規
定する遠心分離用目盛付試験管に試料100mlを入れ、
この遠心分離用目盛付試験管を、屋外の直射日光が当た
る場所に最長14日間静置した。1日後、3日後、7日
後、及び14日後に沈澱の生成量(v/v%)を測定し
た。
【0050】前記キセノンウェザオメータ試験及び日光
暴露試験の結果を以下の表4〜6に示す。
【0051】
【表4】
【0052】
【表5】
【0053】
【表6】
【0054】尚、前記遠心分離用目盛付試験管における
沈澱の生成量については、キセノンウェザオメータ試験
又は日光暴露試験を行った後の遠心分離用目盛付試験管
について1500rpm、10分間の条件で遠心分離を
行い、前記遠心分離用目盛付試験管に設けられた目盛に
よって沈澱の重量%を求めることによって測定した。そ
して、遠心分離用目盛付試験管の最小目盛以上に沈澱が
存在する場合は沈澱の量を記録し、遠心分離用目盛付試
験管中に沈澱は存在するが沈澱の量が最小目盛以下であ
る場合は、痕跡とした。そして、遠心分離用目盛付試験
管中に沈澱がまったく存在しないか又は極微量である場
合は、0とした。
【0055】
【発明の効果】本発明によれば、内燃機関用の冷却液、
加熱用ブライン、及び冷却用ブライン等の熱交換液に配
合することによって、これらの熱交換液を直射日光下に
暴露した場合においてもこれらの熱交換液における沈澱
の発生が効果的に防止できる沈澱防止剤が提供される。
【0056】又、本発明の沈澱防止剤に含まれている前
記(ベンゾチアジルチオ)カルボン酸は、従来熱交換液
に配合されてきたメルカプトベンゾチアゾールと殆ど変
わらない腐食防止効果を有しているから、熱交換液に本
発明の沈澱防止剤を配合すれば、メルカプトベンゾチア
ゾールの配合しなくても従来通りの腐食防止効果が得ら
れる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式: 【化1】 {式中、Xは、C1 〜C5 の直鎖状又は分岐を有する、
    飽和又は不飽和の2価の炭化水素基を表し、Yは、水素
    原子、アルカリ金属、又はN+1234(式
    中、R1 、R2 、R3 、及びR4 は水素原子又は炭化水
    素基を表し、R1 〜R4 は、それぞれ同一であっても相
    違していてもよい)を表す。}で示される(ベンゾチア
    ジルチオ)カルボン酸を含有することを特徴とする、熱
    交換液の沈澱防止剤。
JP9040852A 1997-02-25 1997-02-25 熱交換液の沈澱防止剤 Abandoned JPH10237432A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016511786A (ja) * 2013-02-13 2016-04-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 防食性を有する凍結防止濃縮物およびそれから製造される水性冷却剤組成物

Cited By (2)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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