KR20010020606A

KR20010020606A - 금속재의 단기적 부식 보호용 조성물과 이의 제조 및적용방법, 그리고 이 조성물로부터 얻은 금속재

Info

Publication number: KR20010020606A
Application number: KR1019997012620A
Authority: KR
Inventors: 로때르 쉐레; 로날드 께훼르스띤; 휠리쁘 앙뚜안느
Original assignee: 므나르 쟝-가브리엘; 쏠락
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 2001-03-15
Also published as: DE69811900T2; ATE233834T1; WO1999001590A1; JP4184595B2; KR100522925B1; EP0996769A1; US6309697B1; JP2001509542A; FR2765595A1; ES2193544T3; EP0996769B1; CA2295864C; CA2295864A1; DE69811900D1; FR2765595B1

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 일반식 (I)의 화합물을 수용성 염의 형태로 수상에 함유하는 수중유 에멀젼을 포함하는, 금속 표면을 부식으로부터 단기적으로 보호하는데 사용되는 조성물에 관한 것이다:

상기 일반식에서 R, R₁및 R₂그룹은 각각 수소원소, C₁∼C₂₀알킬기, 염소, 브롬, 요오드 또는 불소와 같은 할로겐을 갖는 C₁∼C₂₀할로알킬기, C₃∼C₆시클로알킬기, 카르복실 기능기 또는 C₁∼C₆카르복시알킬기이고, n은 1∼3의 정수이며, X는 황 또는 산소 원소이다. 본 발명은 또한 상기 조성물의 제조방법, 금속재의 표면에의 적용방법 및 생성된 금속재에 관한 것이다.

Description

금속재의 단기적 부식 보호용 조성물과 이의 제조 및 적용방법, 그리고 이 조성물로부터 얻은 금속재{COMPOSITION FOR TEMPORARILY PROTECTING METAL PARTS AGAINST CORROSION, PREPARATION AND APPLICATION METHODS AND METAL PARTS OBTAINED FROM SAID COMPOSITION}

본 발명은 금속재를 단기적으로 부식으로부터 보호하는데 사용되는 조성물 및 상기 조성물의 제조방법, 그리고 상기 조성물로부터 유도된 건조필름으로 코팅된 금속재에 관한 것이다.

대기중에서 금속 표면 특히, 시트형태의 금속을 단기적으로 부식으로부터 보호하는 것은 제조업자들에게 있어서 항상 문제가 되어왔다. 따라서, 금속시트의 표면에 지방성 필름, 특히 통상적인 보호용 오일을 기초로 한 것을 사용함으로써 금속을 단기적으로 보호하는 수단을 부여하는 다양한 가능한 방법들이 이미 알려져 왔다.

그러나, 사용자들의 요구기준이 높아짐에 따라, 강철 제조업자들은 고도의 다양한 요소들(외관, 표면처리에의 적합성, 건물(premises)에서의 청결성, 안전성, 독성 등)이 고려된 매우 복잡한 해결책을 마련해야만 하게 되었다. 이들 필수요소들은 비-지방성 코팅제 및 그 적용방법의 개발, 이에 따라 처리된 금속시트에 두달정도의 단기간동안 부식 보호 성질을 부여하는 성능으로 인하여 부분적으로 만족될 수 있었다(FR 92 08 037).

그러나, 여전히 이후의 용도를 위한 성질에 손상을 주지 않으면서 더욱 양호한 부식 안정성을 나타내고, 특히 바람직하게는 3달이상 부식에 저항성을 가진 연장된 부식 안정성을 나타내는 코팅제를 요구하는 사용자들이 있다.

본 발명의 구체적인 목적은 이러한 요구에 부합하는 신규의 코팅제를 제공하는데 있다.

제 1의 방법은 단기적 보호를 위한 오일제제를 기초를 한 코팅제내에 하나 이상의 부식 억제제를 포함시키는 것을 포함한다.

통상적으로, 보호용 오일 내에 존재하는 부식 억제제들은 다음으로부터 선택되어진다:

- 알콜아민 타입의 아미노 화합물,

- 바륨염 또는 나트륨염과 같은 설포네이트 유도체들 또는 알킬벤젠설포네이트 그리고,

- 리놀레산 타입의 산.

그러나 유감스럽게도, 이러한 통상적인 억제제들을 사용함으로써 얻을 수 있는 부식 저항성의 향상은 만족스러운 것이 아니다.

결과적으로 부식 저항성(3달 이상)과, 제제를 사용한 경우 또는 제제를 사용하지 않은 경우의 건조외관 및 표면처리에 대한 적합성의 측면에서 현저히 개선되고, 또한 독성에 대한 규제에 적합한(바륨, 중금속 등의 부재) 금속재의 단기적 보호방법은 오늘날까지도 여전히 요구되고 있는 것이다.

본 발명의 출원인은 포화된 카르복실산의 헤테로사이클릭 티오에테르의 수중유(oil-in-water) 에멀젼 내에 부식 억제제를 포함시키는 것이 상기 모든 요구사항들을 특이적으로 만족시킬 수 있다는 것을 알아내었다.

보다 상세하게는, 본 발명은 수중유 에멀젼을 포함하는, 금속표면을 단기적으로 부식으로부터 보호하는 조성물에 관한 것이며, 상기 에멀젼은 수상에 적어도 하나의 일반식 I의 화합물을 수용성 염의 형태로 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 식에서 R, R₁및 R₂기는 서로 독립적이며, 수소, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있는 할로겐 원소를 가진 할로알킬기, C₃~C₆의 시클로알킬기, 카르복실 기능기 또는 C₂~C₆의 카르복시알킬기이며, n은 1~3의 정수이고, X는 황 또는 산소원자이다.

바람직하게는 일반식 I의 화합물은 R이 수소이고, X가 황인 것이 바람직하다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 부식 억제제를 수중유 에멀젼에 첨가하면 이에 따른 코팅은 그 부식 저항성이 현저하게 오래 지속된다. 이러한 향상효과는 예상한 효과, 즉 에멀젼과 상기 부식 억제제가 부식 저항성 면에서 각각으로 나타낼 수 있는 효과를 합한 효과보다 더 큰 효과이다. 이는 두 성분간의 유리한 상승효과(synergy)가 있음을 반영하는 것이다.

본 발명의 조성물은, 본 발명의 조성물에서 사용된 에멀젼이 지질상이 아닌 수상의 일반식 I의 화합물에 기초하고 있다는 점에서 또한 신규한 것이다. 이 화합물은 본질적으로 비수용성이기 때문에 본 발명의 조성물에서 물에 용해되어 있도록 하기 위하여 중화된 형태로 존재한다.

본 발명에 사용되는 일반식 I의 화합물 또는 화합물들의 중화는 당업자에 의해 통상적으로 수행될 수 있다. 예로서, 수성 암모니아, 모르핀, 에탄올아민, 에탄올 또는 포타슘 하이드록사이드로 중화될 수 있다. 사용된 시약에 따라, 적합하다면, 최종 조성물의 pH는 그 적용에 따라 적합한 값으로 즉, 8.2~9.5, 바람직하게는 8.5~9사이의 값으로 조절하는 것이 필요할 수 있다.

일반식 I의 부식 억제제는 바람직하게는 본 발명의 조성물에 1~10g/l, 바람직하게는 1~3.5g/l의 비율로 존재하는 것이 바람직하다.

일반식 I의 화합물들은 벤조티아조릴티오숙신산, α-(벤조-티아조릴티오)스테아린산, α-(벤조옥사조릴티오)라우린산, α-(벤조티아조릴티오)카프로인산 및 α-(벤조티아조릴티오)-카프릴산의 수용성 염들로 제조되는 것이 특히 바람직하다.

또한, 벤조티아조릴티오숙신산(BTSA)의 수용성 형태가 보다 더 바람직하며, 이의 암모니움염 또는 에탄올아민염이 특히 더 바람직하다.

본 발명에서 에멀젼은, 물에 분산되어 있는 적어도 하나의 오일 75~90부피% 및 적어도 하나의 계면활성제를 5~10부피% 포함하는 오일상을 3~13부피% 포함하는 것으로 정의할 수 있다. 적합하다면, 추가적인 부식 억제제가 오일상에 5~10부피%의 비율로 존재할 수 있다.

에멀젼은 바람직하게는 수상내에 분산되어 있으며, 약 3~8부피%, 바람직하게는 약 6부피%의 오일을 포함한다.

에멀젼의 오일상에 존재하는 오일은 광물성, 식물성 또는 동물성 오일을 포함할 수 있다.

오일은 광유(mineral oil)가 유리하며, 파라핀이나 나프텐성 타입 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 광유는 특히 카스트롤(Castrol)사의 가용성 오일 아쿠아세이프(Aquasafe) 21인 것이 바람직하다.

오일상의 부식 억제제는 카르복실산, 바륨 또는 소듐 알킬설포네이트 또는 지방산 아민염이 사용되는 것이 유리하다.

본 발명의 바람직한 방법에 따라, 본 발명의 조성물은 부식 억제제로서 벤조티아조릴티오숙신산(BTSA)의 수용성 염이, 바람직하게는 카스트롤사의 아쿠아세이프 21오일인 수용성 오일 6%를 포함하는 에멀젼의 수상에 1~3.5g/l, 바람직하게는 2.5g/l의 농도로 존재하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 벤조티아조릴티오숙신산의 암모늄염이 2.5g/l의 농도로 존재하는 것을 포함한다.

또한 본 발명은 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명의 방법은 에멀젼을 오일상으로 에멀젼화시키기 전에 일반식 I의 화합물 또는 화합물들을 에멀젼의 수상에 수성용액의 형태로 포함시키는 것을 특징으로 한다.

이는, 본 출원인은 놀랍게도 에멀젼에 일반식 I의 화합물을 상기와 같이 포함시키는 방법에 의해 그 조성물의 항부식성 효과에 현저하게 영향을 미친다는 사실을 알아내었기 때문이다. 따라서, 일반식 I의 화합물을 수성용액의 형태로 에멀젼내로 도입시키는 것은 매우 유리한 것으로 밝혀졌다. 이 경우, 상기 화합물은 에멀젼의 수상에 분산된 채로 남아있게 된다. 이 화합물을 상기 에멀젼의 오일상에 직접 첨가하는 것은 결과의 조성물의 항부식성에 현저한 영향을 미친다는 것이 관찰되었다. 이러한 효과는 이하의 실시예 7과 9에서 보다 상세하게 설명된다.

본 발명의 또다른 목적은 단기적으로 금속재들을 부식으로부터 보호하는 방법을 제공하는 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명의 방법은 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:

- 본 발명에 따른 조성물을 상기 금속재의 적어도 일부에 적용하는 단계와,

- 건조 필름이 얻어질때까지 상기 코팅된 금속재를 건조시키는 단계.

본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 본 발명의 조성물을 금속재의 표면에 적용시켜 금속재의 흡착부위를 일반식 I의 화합물로 포화시키고, 이로부터 필름을 얻기 위하여 상기 조성물을 가열하면, 일반식 I의 화합물은 적용된 필름층 중에 존재하지 않게 된다.

이는 본 발명의 조성물을 처리될 금속판에 적용시키는 공정이, 금속판의 흡착부위가 일반식 I의 화합물로 포화되어 필름층에 일반식 I의 화합물이 축적되지 않는 방식으로 수행된다면, 코팅필름의 성능이 현저하게 향상된다는 것이 입증되었기 때문이다.

따라서, 처리될 표면의 흡착부위에서의 포화를 최적화하는 반면, 건조후 에멀젼 필름층내에서 일반식 I의 화합물의 농도가 최소가 되도록 적용방법을 조절하는 것이 바람직하다. 처리되는 판에서의 본 발명의 조성물 농도를 조절하는데 고려되어져야 할 변수로는 필름의 바람직한 두께 및 조성물에서 일반식 I의 화합물과 오일상의 농도가 있다. 이러한 다양한 변수들을 고려하여 일상적인 작업에 의하여 이러한 조절을 수행하는 것은 당업자들의 작업수행 범위 내이다.

처리될 금속재의 표면에 일반식 I의 부식 억제제를 최적 농도로 조절하는 것은 예로서, 일반식 I의 부식 억제제(들)의 농도가 미리 정해진 본 발명에 따른 조성물을 재료의 표면에 적용하고 건조시킨 후에, 이하의 방법들로 평가하여 수행될 수 있다. 재료성분은 아세톤에 담구거나, 이를 스프레이함으로써 용출시킨다. 그 후 처리될 금속재의 표면상의 흡착부위의 포화수준을, 80°그레이징(grazing) 입사각 푸리에 변형 적외선(FTIR) 스펙트럼 분석기술을 사용하여, 용출된 성분의 적외선 스펙트럼으로써 측정한다. 이러한 용출의 결과로 필름의 잔류층 및 계면필름에 일반식 I의 억제제가 풍부하게 잔류되거나 또는 잔류되지 않는다는 사실은 상기 억제제의 흡착정도에 관한 표지가 된다. 억제제의 농도가 다른 조성물들로 처리하고, 같은 방법으로 용출시킨 다른 금속재들에 대해 실시한 적외선 스펙트럼들을 비교하여, 그 결과로써 금속 표면의 흡착부위들이 포화되었는지의 여부, 즉 조성물내의 억제제의 농도가 효과적인 처리를 수행하기에 충분한지의 여부를 결정하는 것이 가능하다.

또한, 흡착부위의 포화정도가, 조성물중의 억제제의 상당량이 금속표면에 적용된 건조필름층에서 발견되는 수준까지 초과될 정도로 억제제가 지나치게 농축된 조성물이 재료에 적용되지 않았는지의 여부도 확인된다. 용출액(leachate)에 존재하는 억제제의 함량을, 예로서 적외선 분광계로 분석한다. 억제제의 농도가 다른 조성물들로 처리하고, 동일한 방법으로 용출시킨 적외선 스펙트럼들을 다른 금속재들로부터의 용출액들에 대한 스펙트럼들과 비교함으로써, 조성물내 억제제의 농도가 효과적인 처리를 수행하기에 너무 높은지의 여부를 확인할 수 있다.

따라서, 상기와 같은 과정을 통해 조성물내 억제제의 농도가 조절되어진다.

본 발명에 따른 수성 조성물은 롤러코팅설비 타입 등의 적합한 통상적인 수단으로써 또는 선택적으로 스프레이함으로써 보호될 금속재의 표면에 필름의 형태로써 침착되어질 수 있다. 이렇게 처리된 금속재는 곧이어 본 발명에 따른 건조필름을 얻기 위하여 건조된다.

예로서, 처리된 금속재를 50~100℃의 온도에서 약 20초~10분간의 시간동안 가열할 수 있다.

또다른 본 발명의 목적은 본 발명의 조성물 및/또는 제조방법으로부터 얻은 단기적인 부식방지를 위한 건조필름으로 코팅된 금속재를 제공하는 것이다.

금속재의 표면에서의 건조필름의 표면 밀도는 바람직하게는 0.3~2g/㎡이고, 보다 바람직하게는 0.5g/㎡이다.

본 발명의 목적내(meaning)에서, "금속재(metal components)"라는 용어는 적절한 두께의 열간압연판(hot rolled plates), 열간압연 박막시트(hot rolled thin metal sheets), 냉간압연철판(cold rolled steel sheets) 및 여러 종류, 특히 나철(bare steel)의 철판 및 시트를 의미한다.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 의해 정의된 바와 같은 조성물로부터의 건조 보호필름으로 코팅된 금속재들은 부식에 저항성이 있고, 인쇄 및 접합에 양호한 적합성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 얻은 건조필름들은 여러 성질의 기질에 대하여 기질의 표면에 적용되어질 수 있는 양호한 접착성질을 나타낸다.

또한, 본 발명의 조성물로부터 유도된 코팅제들은 만족스러운 마찰공학적 성능을 가지므로, 인쇄에 유리하다. 따라서, 마찰면에서 통상적인 코팅제와 비교시 이들 코팅제들은 마찰계수가 작다는 특징을 가진다.

또한, 본 발명에 따른 조성물은 건조필름으로 이미 코팅된 금속판에 효과적으로 적용될 수 있으며, 따라서 이미 비지방성 코팅제로 코팅된 코일의 외부로 구부러진 부분 및 가장자리를 처리하거나 또는 산처리된(pickled) 금속재들을 보호하는데 있어서 특히 유리한 것으로 확인되었다.

본 발명의 조성물의 다른 잇점들은 이하의 실시예들로부터 보다 명백하게 될 것이며, 이들 실시예들이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

도면의 간단한 설명

- 도 1: 일반식 I의 억제제의 최적농도 특성.

- 도 2: 본 발명에 따른 필름 및 비교예의 필름의 임피던스(impedance) 특성.

- 도 3: 본 발명에 따른 필름 및 비교예의 필름의 마찰 특성.

- 도 4: 금속재의 표면에서 일반식 I의 부식 억제제의 흡착능 특성.

- 도 5 및 도 6: BTSA를 포함하는 여러 억제제들의 흡착능 특성.

I - 재료 및 방법

A) 재료

A. 1 - 시험된 부식 억제제들

1) 상품명 이르가코 (Irgacor) 252인 본 발명에 따른 벤조티아조릴티오숙신산, 시바사(Ciba) 제품.

오일성 에멀젼내의 억제제 BTSA의 용해는 수성 암모니아 또는 에탄올아민으로 중화시킨 후에 수행하였다.

예로서, 1ℓ의 물에 억제제 1g을 중화시켜 녹이기 위하여, 최소

- 2㎖의 수성 암모니아 또는

- 0.2㎖의 에탄올아민이 필요하다.

이러한 중화제의 양은 (에멀젼의) 최종 pH가 8.2~9.5pH 범위가 되도록 (1㎖의 몇 십분의 일만큼씩) 증가시킬 수 있다.

2) 시바사의 이르가코 L184와 이르가멧(Irgamet) 42.

- 이르가코 L184

이는 이하의 일반식의 폴리카르복실산 아민염이다.

이는 일반적으로 역시 물에 가용성이며 이하의 일반식을 가지는 이르가멧 42와 함께 사용된다.

이들의 사용비율은 19부피의 이르가코 L184 당 1부피의 이르가멧 42가 사용된다(이하 표 I의 조성물 4와 5 참조)

3) 크로다(Croda)사의 RC 305

이는 70%의 수분을 포함하는 알콜아민과 아민 보레이트의 수성혼합물이다.

4) 엘프(Elf)사의 PX 2881

이는 소듐헵타노에이트와 헵토노인산의 수성 혼합물 및 퍼보레이트를 포함한다.

5) 세르보(Servo) 그룹의 헐스(Huls)사의 SER AD FA 379

이는 페인트 첨가제로서 제공되는 몇몇 억제제들의 혼합물이다. 이의 조성은 다음과 같다:

10~25%의 C₁₂~C₁₄(2-벤조티아조릴티오)숙신산 터셔리 아민염,

10~25%의 에톡실화 트리데실알콜포스페이트를 포함하는 모노에탄올아민염,

10~25%의 분지된 (C₆~C₁₉) 지방산들의 아연염,

2.5% 미만의 나프텐산의 아연염들 및

10~25%의 모포린 벤조에이트.

이들 1~5의 억제제들은 가용성 광유 및 물을 포함하는 에멀젼에 첨가제로서 사용된다.

A. 2 - 에멀젼

사용된 광유는 가용성 오일인 카스트롤 아쿠아세이프이다.

이는 광물베이스(나프텐 및 파라핀) 80~95%를 포함한다. 물에 유화될 수 있도록, 이 제품에는 계면활성제들이 포함되어 있다(음이온성 계면활성제, 소듐알킬설포네이트).

탈염시킨 상기 가용성 오일을 물로 6%로 희석하여, 얻어진 에멀젼의 pH는 9.2이다.

A. 3 - 시험된 제제들

제제들의 조성은 아래의 표 I에 나타내었다.

B) 방법

1) 임피던스의 전기화학적 측정 - 전이 저항

테스트된 다양한 조성물의 성능을 G600 페이퍼로 광택을 낸 산처리된(pickled) 강철의 시편에 적용하여 평가하였으며, 시편에 침착된 최종 그램은 500mg/㎡ (0.5㎛)이다. 시편을 계속하여 탈염화한 물과 염화나트륨(NaCl) 1중량%로 구성된 전해액에 담구었다. 강철 시편을 30분간 전기화학적 전위의 안정화를 위해 전해액에 담구었다. 30분 후, 포텐티오스태트(potentiostat), 진동수 분석기(frequency analyser), 참고 전극(reference) 및 반전극 (counterelectrode)을 사용하여, 다양한 진동수 감소 및 "반응 강도(㎂/㎠)"를 측정하기 위해 시편에 정현파 교란 전위(㎷)를 부과하였다.

이와 같이 하여, 다양한 진동수에 대한 임피던스(Z=U/l)를 얻는 것 및 임피던스 다이아그램을 그리는 것이 가능하다. 상기 다이아그램에서 전이 저항(ohm.㎠)을 유도할 수 있으며, "부식 저항"과 비교할 수 있다.

실험적 변수

- 참고 전극 포화된 카로멜(calomel) 전극

- 반전극 백금 전극

- 활성(working) 전극 7㎠ 강철 시편

- 포텐티오스태트 EGG 273포텐티오스태트

- 진동수 분석기 쉬럼버거(schlumberger) 1255

- 정현파 교란 ±5㎷ 진폭

- 시험 전위 부식 전위

- 진동수 100,000∼0.2 Hz

2) "습온(humidotherme) FKW"에 의한 유효성 시험(DIN 50017 표준법)

상기의 시험을 하기위해, 테스트하려는 다양한 조성물로 피복된 강철 시편을 다음의 사이클을 갖는 챔버내에 놓았다.

1 사이클 = 40℃, 100% 습도에서 8시간

20℃, 75% 습도에서 16시간

그런 다음, 부식이 나타나기 전의 사이클 수를 기록하였다.

적용된 필름의 두께는 평균 0.5g/㎡(0.5㎛)이었다. 다른 표시가 없는한, 조성물은 항상 탈염화된 물중에 6%로 희석된 카스트롤 아쿠아세이프(Castrol Aquasafe) 21 가용성 오일로 구성되어 있다.

3) EB1 영역 및 최종 영역 시험

시편은 2개소의 저장 영역의 대기에 노출된다.

- 최종 영역 : 상대적으로 온화한 대기(닫친 문)를 갖는 영역

- EB1 영역 : 시편이 이 영역의 입구에 가깝게 노출되어, 비올때 높은 습도를 가지고, 화물차로부터 가스 및 분진이 배출되는 매우 거친 영역

두 경우에서, 부식이 나타나기 전의 일수가 기록되었다.

실시예 1

부식 안정성에 관한 억제제의 적정 농도의 결정

에탄올아민으로 중화시킨 억제제 BTSA를 0.5∼20g/ℓ의 범위내에서 농도를 변화시키면서 6% 카스트롤 아쿠아세이프 21 오일에 기초한 수성 에멀젼을 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 수상(aqueous phase)에 적용하였다. 다양한 대응 조성물들의 부식 저항성을 상기 재료 및 방법항에 기술한 방법에 따라 습온(humidotherme) FKW에 의해 측정하였다. 얻어진 결과는 도 1에 나타내었다.

최적 저항성은 중화한 형태의 억제제 BTSA 2.5g/ℓ를 포함하는 조성물에서 관찰되었다.

실시예 2

대기 노출후 부식 저항성의 평가

이 평가는 BTSA 2.5g/ℓ를 포함하는 본 발명의 조성물(조성물 3)을 가지고 수행하였으며, 재료 및 방법항에서 설명한 콘트롤 조성물 1, 2 및 4와 비교하였다.

상기 조성물들은 EB1 영역, 최종 영역 시험, 재료 및 방법항에서 설명한 프로토콜에 적용되었다. 각각의 조성물들에서 관찰된 결과는 하기 표 Ⅱ에 나타내었다.

표 Ⅱ

수성 에멀젼에 BTSA의 염을 포함하는 본 발명에 따른 조성물 즉, 조성물 3만이 현저히 지연된 저항성을 나타낸다. 더군다나, 관찰된 저항성의 증가는 에멀젼 및 BTSA를 각각 사용한 경우에 얻어지는 각각의 결과의 저항성의 합보다 매우 크다. 에멀젼과 BTSA 각각의 효과에 대한 상승효과가 본 발명의 장점이다.

실시예 3

운송 시험에 따른 저항성의 평가

이 시험은 재료 및 방법항에서 더욱 상세하게 언급된 조성물 1, 2, 3 및 4에 대하여 수행되었다. 이 시험은 미리 시험하려는 용액으로 피복된 시편을 적층하는 것으로 구성되었다. 강철 코일의 연속적인 회전 또는 금속 시트 파일(pile)의 적층된 시트를 시뮬레이트하기 위해 적층물을 죈 상태로 유지하였다. 적층된 시편의 파일("죄어진(clamped) 파일")은 32시간 사이클("운송 사이클")의 교대를 수행하기 위하여 프로그램된 환경 챔버에 주입되었다.

운송 사이클(1 사이클=32시간)의 분석

- 40℃ 및 95% RH에서 10시간

- 20℃ 및 80% RH에서 4시간

- -5℃ 및 0% RH에서 10시간

- 30℃ 및 85% RH에서 8시간

"운송 사이클' 구성에서, 시험은 하기 조건에서 죄어진 파일에 대하여 수행되었다.

- 각각의 시나리오는 4개의 시편에 의해 실시된다.

- 매 3 사이클마다 관찰하였다. 파일을 펼치고, 접촉면의 상태를 관찰하였다. 결과는 하기 표 Ⅲ에 나타낸다.

표 Ⅲ

본 발명에 따른 조성물, 즉 조성물 3으로 피복된 금속재만이 현저히 개선된 부식 저항성을 나타냈다. 더군다나, 이같은 증가는 에멀젼과 BTSA간의 상승작용을 반영한다.

실시예 4

습온 시험에 의한 유효성

유효성은 재료 및 방법항에 기술된 프로토콜에 따라 조성물 1∼9에 대하여 수행되었다. 각각 BTSA와 이르가콜 L184/이르가멧 42의 혼합물을 포함하는 수성 용액에 기초한 조성물 2와 4와는 별도로, 시험하려는 조성물은 탈염화된 물로 6%로 희석한 카스트롤 아쿠아세이프 21 오일을 포함하고(조성물 1), 이 오일과 다양한 억제제(조성물 3과 5∼9)를 포함한다.

하기 표 Ⅳ에 결과들을 나타내었다.

표 Ⅳ

상기 시험에 의하면, 테스트된 다양한 콘트롤 억제제는 BTSA의 효과를 갖지 않는 것으로 확인되었다. 단지 일반식 (I)의 억제제와 아쿠아세이프 21 에멀젼 사이의 상승효과의 존재가 시험에 의해 확인되었다.

실시예 5

전이 저항성을 통한 부식 저항성의 평가

이 시험은 재료 및 방법항에서 기술된 프로토콜에 따라 조성물 1∼3에 대하여 전기화학적 임피던스 다이아그램을 그려 수행하였다. 그 결과는 표 Ⅴ에 나타내었다.

표 Ⅴ

실시예 6

부식 저항성에 대한 계면 필름내의 BTSA 염의 농도의 효과

재료 및 방법항에서 기술된 프로토콜에 따라 하기 조성물로 피복된 금속부재에 대하여 임피던스 커브를 그렸다.

2) 에멀젼

3) 에멀젼 + 5% BTSA 수성용액, 건조없음

4) 에멀젼 + 5% BTSA 수성용액, 650 ㎎/㎡ 필름을 얻기위해 60℃에서 건조

5)에멀젼 + 3.5% BTSA 수성용액, 250㎎/㎡ 필름을 얻기위해 60℃에서 건조

6)에멀젼 + 3.5% BTSA 수성용액, 700㎎/㎡ 필름을 얻기위해 60℃에서 건조

3)∼6)의 에멀젼에 있어, BTSA는 수성 암모니아로 중화시킨 형태로 존재한다. 에멀젼 4)∼6)의 건조는 암모니아의 증발을 유발한다. 결과를 도 2에 도시하였으며, 가로좌표에 표시된 임피던스의 실제 부분과 세로좌표의 임피던스의 가상 부분을 갖는다. 상기 커브의 시험으로부터, 동등한 필름 두께에서 5% BTSA(조성물 4)보다 3.5% BTSA(조성물 6)에서 얻어진 필름이 더 양호한 작용을 보였다. BTSA의 과잉은 바람직하지 않은 효과를 나타낸다.

또한 건조 단계(조성물 4)의 수행은 건조하지 않은 필름(조성물 3)과 비교하여 동일한 필름에 대하여 유리한 작용을 부여함을 알 수 있다. 이같은 효과는 사실상 수성암모니아로 중화시킨 BTSA의 사용에 관련된 것이다.

실시예 7

본 발명에 따른 조성물의 효능에 대한 제조 프로토콜의 효과

본 발명의 방법에 따라 제조된 조성물 및 유화(emulsion)전에 가용성 오일에 BTSA를 첨가하여 제조된 조성물의 성능을 부식 저항성과 관련하여 비교하였다. 결과를 하기 표 Ⅵ에 나타냈다.

표 Ⅵ

전체 저항성은 재료 및 방법항에서 기술된 프로토콜에 따라 전기화학적 임피던스에 의해 평가된다. 상기 결과로부터 본 발명에 따른 조성물에 BTSA를 첨가하는 방법은 상당한 효과를 나타냈다. 같은 양에서 유화하기 전에 가용성 오일에 용해한다면, 부식 저항성에 관한 성능이 상당히 감소한다.

실시예 8

제공된 조성물의 마찰 특성

단일-패스(pass) 마찰 시험을, 200∼2000 daN의 다양한 횡압력에서 1㎠ 면적의 고속 강철로 만든 도구에 대하여 면-면 마찰로 시행하였다. 치환속도는 2㎜/s 였다. 시편을 BS2 등급의 산처리된 뜨거운 금속 시트로부터 2㎜ 두께로 절단하였다. 본 발명에 따른 두 조성물의 작용을 두 콘트롤 조성물과 비교하였고, 상기 조성물들의 마찰작용을 도 3에 나타내었다.

- 조성물 A : 부식으로부터 보호를 위해 강철 시트에 보호용 오일을 사용 (Quaker 8021), 2g/㎡의 비율로 침착

- 조성물 B : 6%의 아쿠아세이프 21 가용성 오일(수중), 500g/㎡의 비율로 침착

- 조성물 C : 염 형태로 첨가한 유기 억제제 BTSA를 갖는 조성물 B(용액의 pH는 7.2∼8.5), 500g/㎡의 비율로 침착

- 조성물 D : 에탄올아민의 첨가에 의해 pH를 8.5∼9로 안정화시킨 조성물 C, 500g/㎡의 비율로 침착

마찰 커브는 조성물 C와 D에서 개선되었다. 얻어진 결과는 스탬핑(stamping) 특성을 갖는 보호용 오일을 갖는 것(조성물 A) 보다 개선되었다.

실시예 9

억제제 BTSA의 흡착력의 특성

첫번째 방법에 따라 습윤성(wettability) 측정을 두 조성물 즉, 아쿠아세이프 21 에멀젼에 근거한 조성물(콘트롤)과 중화된 염의 형태로 2.5g/ℓ 농도의 BTSA를 첨가한 pH 8.5∼9의 아쿠아세이프 21에 근거한 조성물에 대하여 시행하였다.

시험은 각각의 에멀젼 방울을 시편에 적하하고, 방울의 접촉각의 변화를 측정(퍼짐을 측정)하는 것으로 구성된다. 도 4에 나타난 그래프에서 일반적 아쿠아세이프 21 에멀젼(콘트롤)의 방울 보다 BTSA를 첨가한 아쿠아세이프 21 에멀젼이 금속에 대하여 매우 빨리 퍼진다는 것을 알 수 있다. 이 결과는 BTSA는 확산제로 작용함을 보여준다. 이는 필름을 보다 균일하게 하며, 더 큰 피복력을 부여한다는 것을 알려준다.

흡착력은 또한 하기 표 Ⅶ에 기재된 조성물에 대하여 하기의 프로토콜에 따른 적외선 스펙트럼에 의해 평가된다. 모든 경우에서 테스트된 조성물은 아쿠아세이프 21 오일 베이스의 5% 농도를 나타내는 에멀젼을 포함한다.

표 Ⅶ

에멀젼 A, B, C, D 및 E를 광택낸 시편에 적용하였다. 필름-강철 계면을 조사하기 위해 아세톤으로 용출(leaching)한 후에, 시편의 적외선 스펙트럼을 조사하였다(그레이징 입사각 FTIR 스펙트럼, 80°입사각).

이하가 관찰되었다.

- 필름 A와 B는 용출에 의해 완전히 제거되었다. 그러므로 이들 조성물들에 있어서 억제제는 약하게 흡착된다는 것을 추론할 수 있다.

- 필름 C, D 및 E를 용출한 후에 계면의 필름은 남아 있었으며, 이것의 두께는 억제제의 초기농도에 따라 증가한다. 이와 같이 계면의 필름(기본 오일 + 억제제)에 잔류한 억제제의 함량은 최종 농도에 따라 증가한다.

그러므로 상기 시험은 억제제 BTSA를 에멀젼화하기 전에 기본 오일에 첨가하지 않고, 솔크린(Solclean) 에멀젼에 첨가하는 것(조성물 A와 비교되는 조성물 C)이 바람직하다는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 할 경우, 억제제는 강철에 강하게 흡착될 수 있으며, 최적의 효과를 나타낸다. 이들 스펙트럼은 부식 시험과 완벽하게 일치한다.

상기 시험으로부터 BTSA가 건조 오일의 필름층 즉, 용출에 의한 배출물 내에서 발견된다면, 이는 성능이 나쁘다는 것을 나타낸다. 이것은 특히 3.75% BTSA를 포함하는 조성물 E의 경우이다.

실시예 10

다른 수용성 또는 물에 용해된 부식 억제제 또는 BTSA의 흡착력 비교

나철 시트에 적용한 에탄올아민으로 중화시킨 BTSA의 농도의 효과를 재료 및 방법항에서 기술된 억제제 RC 305, PX 2881 및 SER AD FA 379의 효과와 비교하였다. 이 효과는 상기의 프로토콜에 따라 임피던스의 전기화학적인 측정으로 평가하였다. 다양한 억제제를 0.5∼20g/ℓ 농도에서 테스트하였으며, 얻어진 전이 저항성("부식 저항성")을 도 5와 도 6의 그래프로 나타내었다. 억제제 BTSA 만이 나철 시트의 표면에서 2.5g/ℓ의 중앙 피크를 갖는 최대 흡착 피크를 나타내었다. 테스트된 다른 억제제의 경우에는 농도에 따라 효율성의 향성을 보였으나, 항상 BTSA보다는 열등하였다(2.5g/ℓ에서 30,000Ω.㎠). 억제제 SER AD FA 379이 경우에는, 이 억제제내의 BTSA의 함량이 너무 낮아서, 고려된 억제제의 농도 범위내에서 본 발명에 따라 결과를 관찰할 수 없었다.

수성 용액에서의 억제제들의 작용은 본 발명에 따른 오일상을 포함하는 대응하는 용액의 경우에도 적용될 수 있다.

Claims

적어도 하나의 일반식 (I)의 화합물을 수용성 염의 형태로 수상에 함유하는 수중유 에멀젼을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 표면의 단기적 부식 보호용 조성물:

상기 일반식에서 R, R₁및 R₂그룹은 각각 수소원소, C₁∼C₂₀알킬기, 염소, 브롬, 요오드 또는 불소일 수 있는 할로겐을 갖는 C₁∼C₂₀할로알킬기, C₃∼C₆시클로알킬기, 카르복실 기능기 또는 C₁∼C₆카르복시알킬기이고, n은 1∼3의 정수이며, X는 황 또는 산소 원소이다.
제1항에 있어서, 일반식 (I)의 화합물은 벤조티아조릴티오숙신산, α-(벤조티아조릴티오)스테아린산, α-(벤조티아조릴티오)라우린산, α-(벤조티아조릴티오)카프로인산 또는 α-(벤조티아조릴티오)카프릴산의 수용성 염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 (I)의 화합물은 벤조티아조릴티오숙신산의 수용성 염인 것을 특징으로 하는 조성물.
제3항에 있어서, 상기 수용성 염은 에탈올아민염 또는 암모니움염인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제4항중 어느 한항에 있어서, pH는 8.2∼9.5인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 상기 에멀젼은 물에 분산된, 적어도 하나의 오일 75∼90부피%와 적어도 하나의 계면활성제 5∼10부피% 및 적합한 경우, 5∼15부피%의 부식 억제제를 포함하는 오일상을 3∼13부피% 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제6항중 어느 한항에 있어서, 상기 에멀젼은 수상에 분산된, 약 3∼8부피%, 바람직하게는 약 6부피%의 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 오일은 광유, 바람직하게는 파라핀, 나프텐 타입 오일 또는 이들의 혼합유인 것을 특징으로 하는 조성물.
제6항 내지 제8항중 어느 한항에 있어서, 오일상의 부식 억제제는 카르복실산, 바륨 또는 소디움 알킬설포네이트 또는 지방산 아민염인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제9항중 어느 한항에 있어서, 일반식 (I)의 화합물은 에멀젼 ℓ당 1∼10g/ℓ농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제10항에 있어서, 일반식 (I)의 화합물을 1∼3.5g/ℓ 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항 내지 제11항중 어느 한항에 있어서, 6%의 가용성 오일을 포함하는 에멀젼의 수상에 벤조티아조릴티오숙신산을 수용성 염의 형태로 1∼3.5g/ℓ 포함하는 것을 특징으로 하는 조성멀젼의 수상에 수용액의 형태로 도입하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제13항중 어느 한항에 따른조성물의 제조방법.
제12항에 있어서, 2.5g/ℓ농도로 존재하는 암모니움 벤조티아조릴티오숙시네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
오일상으로 에멀젼화하기 전에 일반식 (I)의 화합물을 에멀젼의 수상에 수용액의 형태로 도입하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제13항중 어느 한항에 따른조성물의 제조방법.
제1항 내지 제13항에 따른 조성물 또는 제14항으로 제조된 조성물을 금속재의 적어도 일부에 도포하는 단계와, 상기 코팅된 금속재를 건조 필름이 얻어질 때까지 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속재의 단기적 부식 보호방법.
제15항에 있어서, 상기 조성물을 금속부재 표면의 흡착부위가 일반식 (I)의 화합물로 포화되도록 도포하고, 그것으로부터 건조 필름을 얻기 위해 상기 조성물을 가열하여, 일반식 (I)의 화합물이 적용된 필름층내에 존재하지 않게 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제13항중 어느 한항에 따른 조성물 또는 제14항에 따라 제조된 조성물을 이용하여 제15항 또는 제16항의 방법에 따라 얻어진 단기적 부식 보호용 건조 필름으로 코팅된 금속재.
제17항에 있어서, 건조 필름의 표면 밀도는 0.3∼2g/㎡인 금속재.