CA2962057A1 - Traitement de surface de substrats metalliques - Google Patents

Abstract

La présente invention vise principalement un procédé de traitement de surface de substrats métalliques, comprenant les étapes de : (i) fourniture d'un substrat métallique comportant des groupes hydroxyles en surface; (ii) mise en contact du substrat métallique avec une solution d'au moins un composé organophosphoré de sorte à permettre la réaction desdits groupes hydroxyles en surface du substrat métallique avec ledit composé organophosphoré pour former une couche monomoléculaire sur la surface et une seconde couche de molécules organophosphorées physisorbées au moins majoritairementt cristallisées, le substrat traité obtenu étant revêtu de composé organophosphoré sous forme monomoléculaire et sous forme physisorbée au moins majoritairement cristallisée. Elle vise par ailleurs un substrat métallique traité susceptible d'être obtenu par ce procédé, la solution correspondante et son utilisation pour le traitement de substrats métalliques en vue d'améliorer leurs propriétés tribologiques lors de leur mise en forme, notamment à l'emboutissage.

Description

TRAITEMENT DE SURFACE DE SUBSTRATS METALLIQUES
[Domaine technique]
La présente invention concerne un procédé de traitement de surface de substrats métalliques, notamment d'acier inoxydable, en vue d'améliorer leurs propriétés, notamment les caractéristiques tribologiques lors de leur mise en forme, notamment par emboutissage.
[Arrière-plan technologique]
Alliant durabilité, bonnes propriétés mécaniques, hygiène et facilité
d'entretien, l'acier inoxydable est devenu aujourd'hui le matériau de référence dans de nombreux domaines tels que l'automobile, les biens de consommation, l'industrie lourde, la microtechnique ou l'électronique.
De manière générale, la préparation du produit fini requiert au moins une opération de formage, par exemple d'emboutissage pour les produits plats. Le domaine dans lequel un métal est déformé sans striction ni rupture dépend pour une bonne partie des performances du lubrifiant utilisé.
L'utilisation des huiles d'emboutissage usuelles pose cependant des problèmes croissants. Tout d'abord, les huiles, notamment les huiles les plus performantes, ne sont pas toujours d'une mise en oeuvre aisée. Leur viscosité peut engendrer des difficultés d'application et la quantité requise pour couvrir le substrat peut être substantielle.
L'utilisation de ces huiles nécessite par ailleurs un nettoyage minutieux de la tôle ainsi que des outils et du poste de travail. Enfin, le retraitement de ces huiles après usage pose de sérieux problèmes environnementaux, surtout lorsqu'il s'agit d'huiles chlorées ou soufrées.
En outre, ces lubrifiants n'apportent pas toujours la performance requise, ce qui peut engendrer des coûts substantiels. En effet, une lubrification insuffisante augmente la mise au rebut de produits mis en forme. Cela peut également augmenter les interventions d'entretien (rectifications, polissage,...) et de ce fait leur usure. Les huiles chlorées ou soufrées sont, de ces points de vue, les plus satisfaisantes. Mais on a vu qu'elles posent des problèmes environnementaux qui pourraient devenir rédhibitoires compte tenu des possibles évolutions réglementaires.
[Problème technique]

2 Un but de l'invention est de proposer un procédé permettant de conférer aux substrats métalliques les propriétés requises pour permettre leur mise en forme, notamment par emboutissage, sans utilisation de lubrifiant complémentaire séparé.
Un autre but de la présente invention est de proposer un tel procédé
permettant d'améliorer les propriétés tribologiques d'un substrat métallique lors de sa mise en forme.
Un autre but de la présente invention est de proposer des substrats métalliques présentant des propriétés tribologiques, notamment lors de leur mise en forme.
Encore un autre but de la présente invention est celui de proposer une solution de traitement de surface susceptible de se substituer aux lubrifiants industriels existants, laquelle ne présenterait pas les inconvénients mentionnés ci-dessus, notamment environnementaux.
[Solution proposée selon l'invention]
Ces buts et d'autres sont atteints selon l'invention par un traitement dans lequel on met la surface du substrat métallique en contact avec une solution de composés organophosphorés de sorte à former un revêtement composé d'une première couche chimisorbée à la surface métallique dans laquelle les composés organophosphorés sont organisés sous forme de couche monomoléculaire et d'une seconde couche de molécules organophosphorées physisorbées au moins majoritairement cristallisées.
La première couche monomoléculaire comporte en général des liaisons de type covalent avec des groupes hydroxyles présents à la surface du substrat métallique. Les composés organophosphorés peuvent y être considérés comme étant chimisorbés.
La première couche présente ainsi une forte adhérence au substrat. Les molécules constitutives de la seconde couche présentent en revanche des liens faibles avec le substrat, de type force de Van-der-Waals. Les composés organophosphorés peuvent y être considérés comme physisorbés (voir la figure 1). Cette seconde couche, au moins majoritairement cristallisée (c'est-à-dire cristallisée pour au moins 50% de sa masse et de ses molécules), présente de fait une moindre adhérence au substrat.
Le procédé de l'invention confère des propriétés très intéressantes aux substrats métalliques, notamment en ce qui concerne leurs propriétés tribologiques lors de leur mise en forme.
En effet, les inventeurs ont constaté que le revêtement de composés organophosphorés formé tel que décrit précédemment a des qualités lubrifiantes étonnantes, comparables voire supérieures à celles des meilleurs lubrifiants disponibles sur le marché.

3 Par ailleurs, avantageusement, le revêtement déposé selon l'invention confère une résistance améliorée du substrat métallique à la corrosion.
Les substrats métalliques traités selon l'invention peuvent donc être lubrifiés bien en amont de leur mise en forme, ce qui présente des avantages notables. En effet, le revêtement lubrifiant contribue à une manipulation aisée, réduit le risque de corrosion, notamment pendant le transport, et facilite grandement la mise en forme ultérieure, puisqu'il permet de s'affranchir de l'utilisation d'un lubrifiant complémentaire séparé, généralement sous forme d'huile ou de revêtement polymère, tout en ne dégradant pas les performances de lubrification et en préservant l'intégrité des outils vis-à-vis d'une usure prématurée.
L'absence d'huile permet une économie financière et la préservation de l'environnement. De plus, elle permet un nettoyage du poste de travail et des outils par simple dépoussiérage, ce qui constitue un gain de temps substantiel.
Le procédé de la présente invention offre donc une solution performante de traitement de substrats métalliques adaptée aux procédés de mise en forme, notamment d'emboutissage, tant en termes économiques qu'en termes environnementaux.
En effet, les composés organophosphorés utilisés sont peu toxiques et peuvent être mis en oeuvre dans un solvant peu toxique, notamment un alcool et/ou de l'eau, une solution 100% alcoolique (dont l'éthanol, en particulier l'éthanol absolu, est un exemple privilégié) étant préférée. La mise en oeuvre d'une telle solution n'engendre donc pas de difficultés réglementaires, et son élimination ne pose pas de risques pour l'environnement.
Par ailleurs, les composés organophosphorés sont utilisés en solution, ce qui réduit la quantité requise pour conférer les propriétés recherchées comparé
aux huiles, et contribue encore à l'intérêt économique et écologique du procédé de l'invention.
Aussi, selon un premier aspect, l'invention vise un procédé de traitement de surface de substrats métalliques, comprenant les étapes de :
(i) fourniture d'un substrat métallique comportant des groupes hydroxyles en surface ;
(ii) mise en contact du substrat métallique avec une solution d'au moins un composé organophosphoré de sorte à permettre la réaction desdits groupes hydroxyles en surface du substrat métallique avec ledit composé organophosphoré pour former une couche monomoléculaire sur au moins 15% de la surface du substrat métallique et, sur ladite couche monomoléculaire, une seconde couche de molécules organophosphorées physisorbées au moins majoritairement cristallisées, le substrat traité obtenu étant revêtu de composé organophosphoré sous forme monomoléculaire et sous forme physisorbée au moins majoritairement cristallisée.

4 De préférence, le au moins composé organophosphoré est de formule (I) ci-dessous I I
z A ____ p------ OR 2 \
OR1 (I) dans laquelle :
A représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, droite ou ramifiée, comprenant 4 à 28 atomes de carbone, la chaîne pouvant être substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, amino, cyano, halogène, acide sulfonique, acide phosphonique et/ou interrompue par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi 0, HN ou SH ;
Z représente un ou plusieurs groupes fonctionnels terminal(aux) choisis parmi alcool, aldéhyde, acide carboxylique, acide phosphonique, thiol, amine, halogène, cyano ou silane ou est absent; et R1 et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un reste alkyle saturé droit ou ramifié comportant 1 à 18 atomes de carbone.
Préférés parmi ces composés de formule (I) sont ceux dans lesquels :
- A est un groupe alkyle saturé ; et/ou - A est un groupe alkyle droit.
Les composés organophosphorés sont mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sous forme de solution. Le solvant comprend de préférence un alcool, notamment un alcanol choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol, et/ou de l'eau.
Avantageusement, la solution de composé organophosphoré utilisée présente une concentration de plus de 1 mM/I et de préférence de 10 à 1000 mM/I, en particulier de 20 à 500 et tout particulièrement de 50 à 200 mM/I avantageusement de 20 à 500 mM/I et tout particulièrement de 50 à 200 mM/I. De préférence, la solution de composé
organophosphoré est sursaturée.
Le substrat traité par le procédé de l'invention peut être notamment un substrat en fer, nickel, cobalt, aluminium, cuivre, chrome, titane, zinc, or, argent, ruthénium, rhodium ou l'un de leurs alliages, notamment les aciers tels que les aciers inoxydables, les aciers au carbone et les aciers électriques.
Selon un deuxième aspect, l'invention vise un substrat métallique traité
susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention.

Il peut s'agir notamment d'un substrat en fer, nickel, cobalt ou l'un de leurs alliages. En alternative, il peut s'agir d'un substrat en aluminium, cuivre, chrome, titane, zinc, or, argent, ruthénium, rhodium ou l'un de leurs alliages.
Le substrat métallique peut être notamment un produit plat.

5 Selon un troisième aspect, l'invention vise une solution de traitement de surface comprenant au moins un composé organophosphoré de formule (I) ci-dessous I I _..--OR
z A ___________________________________ p- 2 N
OR1 (I) dans laquelle :
A représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, droite ou ramifiée, comprenant 4 à 28 atomes de carbone, de préférence 16 atomes de carbone, la chaîne pouvant être substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, amino, cyano, halogène, acide sulfonique, acide phosphonique et/ou interrompue par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi 0, HN ou SH ;
Z représente un ou plusieurs groupes fonctionnels terminal choisis parmi alcool, aldéhyde, acide carboxylique, acide phosphonique, thiol, amine, halogène, cyano ou silane ou est absent; et R1 et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un reste alkyle saturé droit ou ramifié comportant 1 à 18 atomes de carbone, dans un solvant comprenant un alcool, notamment le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol, éventuellement additionné d'eau, la concentration de la solution en composé organophosphoré de formule (I) étant de plus de 1mM/1.
Selon un quatrième aspect enfin, l'invention vise l'utilisation d'une telle solution pour le traitement de substrats métalliques en vue d'améliorer leurs propriétés tribologiques lors de leur mise en forme, notamment à l'emboutissage.
[Description détaillée de l'invention]
Les inventeurs ont découvert de manière inattendue qu'un substrat métallique traité selon l'invention présentait des propriétés tribologiques lors de sa mise en forme supérieures ou équivalentes à un substrat traité avec des huiles lubrifiantes conventionnelles. Il a été également constaté, accessoirement, qu'un tel traitement était susceptible de conférer au substrat métallique une résistance à la corrosion substantiellement améliorée.

6 Les résultats obtenus mettent en évidence que ces propriétés particulières du revêtement résultent de la présence de composés organophosphorés à la fois sous forme chimisorbée et sous forme physisorbée au moins majoritairement cristallisée.
En effet, dans les conditions du procédé de l'invention, la surface du substrat métallique est tout d'abord greffée par une couche très fine, monomoléculaire, de composé organophosphoré. Le greffage a lieu par réaction des groupements phosphoniques avec au moins une partie des groupes hydroxyles présents à la surface du métal. Il en résulte que la première couche est liée au substrat par des liaisons du type covalent, et adhère fermement à la surface métallique. La couche monomoléculaire peut en outre être auto-assemblée. Mais ce n'est pas du tout une obligation, ce qui autorise une rapidité et une simplicité de mise en oeuvre du traitement en termes de temps et de nombre d'étapes. Un avantage du procédé selon l'invention, dans une application industrielle, est justement qu'il ne nécessite pas de laisser le temps à la couche monomoléculaire de s'auto-assembler, et même ne nécessite pas que la couche monomoléculaire revête l'intégralité de la surface du substrat. Un revêtement d'au moins 15% de la surface du substrat est déjà suffisant. On peut procéder à la mise en forme quasi-immédiatement après le revêtement du substrat, dès que le solvant s'est évaporé.
En contrepartie il devient préférable de travailler avec des concentrations élevées de composé organophosphoré dans le solvant, optimalement en sursaturation.
Par monocouche auto-assemblée , on entend une couche qui peut être définie comme un assemblage moléculaire qui se forme spontanément au fil du temps par immersion d'un substrat dans une solution renfermant un surfactant actif, jusqu'à
formation d'une monocouche parfaitement ordonnée.
Selon l'invention, le revêtement du substrat métallique comporte en outre, disposée sur ladite couche monomoléculaire, une seconde couche de molécules physisorbées de composé organophosphoré au moins majoritairement cristallisées. Par au moins majoritairement , on veut dire que au moins 50% du composé est sous forme cristallisée. Cette seconde couche est nettement plus épaisse comparée à la première couche. Le plus souvent, il est possible de détecter sa présence à l'oeil nu.
Comme la couche monomoléculaire sous-jacente occupe au moins 15% des sites réactifs, la seconde couche n'est pas partout liée au substrat par des liaisons fortes de type covalent, cela d'autant plus que la seconde couche est au moins majoritairement cristallisée.
L'adhésion de la seconde couche résulte donc d'autres liaisons, par exemple de type Van der Waals, notamment avec les molécules organophosphorées sous-jacentes greffées au métal. Cette seconde couche peut être considérée comme physisorbée. Dans la seconde couche, les molécules de composé organophosphoré sont en outre au moins

7 majoritairement cristallisées. Afin de préserver la couche superficielle et d'assurer l'effet recherché, il est donc important que le procédé de l'invention ne comporte pas d'étapes subséquentes susceptibles d'éliminer au moins la seconde couche, ou ne soit pas suivi de telles étapes avant la mise en forme du produit, ou, de façon générale, avant toute opération lors de laquelle la présence de la seconde couche serait avantageuse [Procédé]
La présente invention concerne principalement un procédé de traitement de substrats métalliques permettant d'améliorer leur comportement tribologique lors de leur mise en forme, voire aussi leur résistance à la corrosion.
Dans sa définition la plus large, ce procédé est caractérisé par le dépôt sur le substrat d'un revêtement de composé organophosphoré dont la particularité est que le composé s'y présente sous une forme double.
En effet, le revêtement comporte une première couche monomoléculaire pas nécessairement auto-assemblée, qui est en contact avec au moins 15% de la surface du substrat, et est liée au substrat au moyen de liaisons de type covalent, et, au-dessus de cette première couche (et au-dessus du substrat dans les zones où il n'est pas recouvert par la première couche, s'il y en a), il comporte une seconde couche dans laquelle le composé est à la fois sous forme physisorbée et, au moins majoritairement, cristallisée, avec une faible adhérence de la seconde couche sur la première couche, et aussi sur le substrat dans les éventuelles zones non recouvertes par la première couche..
C'est la présence de composé organophosphoré sous ces deux formes distinctes qui permet l'obtention des effets techniques souhaités, sans qu'il soit nécessaire de rajouter d'autres composés à la solution de traitement, ou de couche supplémentaire d'un produit quelconque sur la surface du matériau à mettre en forme.
Comme évoqué ci-dessus, selon un premier aspect, l'invention vise un procédé
de traitement de surface de substrats métalliques, comprenant les étapes de:
(i) fourniture d'un substrat métallique comportant des groupes hydroxyles en surface ;
(ii) mise en contact du substrat métallique avec une solution d'au moins un composé organophosphoré de sorte à permettre la réaction desdits groupes hydroxyles en surface du substrat métallique avec ledit composé organophosphoré pour former une couche monomoléculaire chimisorbée, non forcément auto-assemblée, sur la surface, et une seconde couche de molécules organophosphorées physisorbées au moins majoritairement cristallisées,

8 le substrat traité obtenu étant, au final, revêtu de composé organophosphoré
sous forme chimisorbée (la couche monomoléculaire) et sous forme physisorbée au moins majoritairement cristallisée (la seconde couche).
Le procédé de l'invention peut être utilisé sur des substrats de nature et de forme diverses.
Pour autant, le métal doit être oxydable, spontanément ou non, et donc susceptible de présenter des groupes hydroxyles en surface. Ainsi, il peut s'agir de substrats à base de fer, nickel, cobalt, aluminium, cuivre, chrome, titane, zinc, or, argent, ruthénium, rhodium ou à base de l'un de leurs alliages tels que les aciers inoxydables, les aciers au carbone ou encore les aciers électriques.
Le substrat métallique peut être un substrat en métal massif ou, éventuellement, un substrat composite, mais il comportera une surface qui est au moins partiellement en métal.
Afin de disposer des groupes hydroxyles en surface, il n'est généralement pas nécessaire de soumettre le substrat métallique à un traitement particulier. En effet, à
l'exception de certains métaux ou alliages, les conditions ambiantes suffisent pour oxyder la surface, créant ainsi les groupes hydroxyles réactifs avec la fonction phosphonique.
Le métal peut être un métal pur mais le plus souvent il s'agira d'un alliage métallique. Particulièrement visés dans le procédé de l'invention sont les aciers, notamment les aciers inoxydables, les aciers au carbone, les aciers électriques (Fe-Si) mais également les alliages ferreux à haute valeur ajoutée (Fe-Ni, Fe-Co). Il peut néanmoins également s'agir de métaux non ferreux tels que l'aluminium, le cuivre, le chrome, le nickel, le cobalt, le titane, le zinc, l'or, l'argent, le ruthénium et le rhodium ou de leurs alliages.
La forme du substrat peut être très variable. Ainsi, on peut utiliser à titre de substrat par exemple des produits plats destinés, notamment, à être emboutis, d'épaisseur comprise entre 0,04 mm et 20 mm, avec une préférence pour une épaisseur comprise entre 0,4 et 2,5 mm, des tubes, des fils, ou encore des produits destinés à la découpe (notamment pour des substrats dont l'épaisseur est de moins de 4 mm).
Il peut néanmoins également être envisagé de mettre en oeuvre le procédé de l'invention pour, de plus, traiter les produits qui seront mis en forme, notamment afin d'assurer la résistance à la corrosion lors du transport ou avant traitement de surface.
De préférence, le au moins un composé organophosphoré est de formule (I) ci-dessous

9 I I
z A ____ p------ OR 2 \
OR1 (I) dans laquelle :
A représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, droite ou ramifiée, comprenant 4 à 28 atomes de carbone, de préférence 16 atomes de carbone, la chaîne pouvant être substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, amino, cyano, halogène, acide sulfonique, acide phosphonique et/ou interrompue par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi 0, HN ou SH ;
Z représente un ou plusieurs groupes fonctionnels terminal choisis parmi alcool, aldéhyde, acide carboxylique, acide phosphonique, thiol, amine, halogène, cyano ou silane, ou est absent ; et R1 et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un reste alkyle saturé droit ou ramifié comportant 1 à 18 atomes de carbone.
Préférés parmi ces composés de formule (I) sont ceux dans lesquels :
- Ri et R2 sont hydrogène ;
- R1 et/ou R2 sont méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, isobutyl, tert.butyl ou n-butyle ;
- Z est absent ;
- Z est halogène, notamment fluoro, chloro, bromo ou iodo :
- Z est acide carboxylique ;
- Z est thiol ;
- Z est silane ;
- Z n'est pas acide phosphonique;
- A est un groupe alkyle saturé ;
- A est un groupe alkyle droit ;
- A ne porte pas de groupe acide phosphonique;
- A est un groupe alkyle comportant 4 à 20 atomes de carbone ;
- A est un groupe alkyle comportant 14 à 18 atomes de carbone ;
et/ou - A est un groupe alkyle comportant 16 atomes de carbone.
Les essais sur acier inoxydable ont conclu qu'une longueur de chaine A de 16 atomes de carbone conduisait à une mise en oeuvre optimale du procédé selon l'invention, au moins dans son cas.

Les composés organophosphoniques de formule (I) préférés sont ceux dans lesquels Z représente un groupe fonctionnel choisi parmi acide carboxylique, thiol ou silane ou dans lesquels Z est absent.
Tout particulièrement préférés sont les composés de formule (I) dans lesquels la 5 chaîne A est droite et saturée et comporte seulement des atomes de C et de H, et donc où Z est absent.
Lorsqu'ils ne sont pas disponibles sur le marché, ces composés peuvent être synthétisés aisément en adaptant la procédure décrite dans l'article de M.M.
Moine & al.
(2013) intitulé Grafting and characterization of dodecylphosphonic acid on copper:

10 macro-tribological behavior and surface properties (Surface & Coatings Technology).
Les composés organophosphorés comportent des parties de polarités différentes.

Ainsi, l'extrémité comprenant le groupement phosphonique est polaire et présente une affinité pour les groupes hydroxyles. Le groupe phosphonique réagit par une réaction acide/base avec l'oxyde de surface du substrat et forme une liaison forte semi-covalente entre la molécule et le substrat. L'extrémité organophosphonique vient donc se fixer sur la surface métallique.
A leur autre extrémité, les composés organophosphorés peuvent comporter un groupement moins polaire, par exemple une chaîne carbonée éventuellement substituée tendant à leur conférer une orientation préférentielle par rapport à la surface métallique.
Cette orientation préférentielle aboutit à terme à une monocouche auto-assemblée parfaitement ordonnée. L'ordre résultant est aussi appelé auto-assemblage.
Cependant, comme on l'a dit, cette caractéristique n'est pas obligatoire, et le matériau pourra être mis en forme industriellement avant que cet état d'auto-assemblage soit atteint.
Le greffage des composés organophosphorés sur la surface de métal peut être réalisé par simple contact entre la surface métallique et la solution. Ainsi, l'étape (ii) du procédé permet de mettre la surface métallique en contact avec les composés organophosphorés en solution. Cette étape peut être réalisée par différents moyens conventionnels, par exemple par la technique de Langmuir Blodgett, par immersion dans un bain de solution, par pulvérisation de la solution, par application au rouleau ou encore par étalement appelé spin coating.
Selon un mode de réalisation préféré, la mise en contact est réalisée par pulvérisation de la solution renfermant les composés organophosphorés sur le substrat métallique. Ce mode de mise en contact est particulièrement avantageux car il est rapide et donc compatible avec une cadence industrielle. De façon inattendue, il a été constaté
que la qualité du revêtement formé est suffisante pour améliorer les propriétés tribologiques de manière significative.

11 Le temps nécessaire de mise en contact pour obtenir un résultat optimal du point de vue tribologique peut varier selon la réactivité du substrat et celle des composés organophosphorés choisis. Il peut également dépendre d'autres paramètres tels que la température et la concentration de la solution. Cependant, la réaction est généralement considérée comme suffisante après une mise en contact pendant une durée qui peut être aussi faible que une ou quelques secondes.
Ainsi, la durée de mise en contact de la surface de métal avec la solution de composés organophosphorés est de préférence de 1 seconde à 600 minutes, mieux de 1 à 60 secondes.
Le procédé de l'invention ne requiert aucun équipement lourd ou coûteux. Il est rapide et peut être réalisé sur des surfaces de taille importante.
[Substrats métalliques modifiés]
Il a été mis en évidence par différentes techniques de caractérisation et notamment la mesure d'angles de contact, la spectroscopie à photoélectrons X
(XPS), et spectroscopie infrarouge que les substrats traités sont revêtus d'une couche de composés organophosphorés. La seconde couche physisorbée majoritairement cristallisée est en général visible à l'oeil nu.
Les substrats métalliques traités présentent des caractéristiques distinctes des substrats non traités, notamment en termes de propriétés tribologiques lors de leur mise en forme. Ces caractéristiques permettent d'envisager leur mise en forme sans utilisation de lubrifiant conventionnel additionnel, notamment sans lubrifiant sous forme d'huile ou de polymère.
De tels substrats présentent en outre, avantageusement, une meilleure résistance à la corrosion, notamment lors du stockage et du transport.
Selon un deuxième aspect, l'invention vise donc un substrat métallique traité
susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention.
L'absence de lubrifiant lors de l'étape ultérieure de mise en forme est avantageuse puisqu'elle permet de s'affranchir du nettoyage des substrats et des outils souvent très coûteux et chronophage. Un gain de temps non négligeable est ainsi possible sur les étapes en aval de la mise en forme, notamment l'emboutissage. La performance de la lubrification associée préserve par ailleurs l'outillage, soumis à une usure sévère dans le cas d'une lubrification inappropriée et/ou inefficace.
[Solution]

12 Le greffage de la surface du substrat métallique est réalisé par contact avec une solution de composé organophosphoré.
En effet, l'un des avantages du procédé repose sur l'efficacité des composés organophosphorés. Compte tenu par ailleurs de leur bonne solubilité dans l'eau et/ou les alcools courants, il apparaît avantageux de mettre en oeuvre le composé sous forme de solution.
Les composés organophosphorés de formule (I) sont pour la plupart solubles dans l'eau et/ou l'un des alcools choisis parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol. L'éthanol absolu non désaéré est un exemple privilégié, du fait de son faible coût, de sa faible température d'évaporation et de sa toxicité
modérée.
L'absence d'oxygène dissous dans le solvant n'est pas indispensable, comme la durée d'exposition des composés organophosphorés au solvant peut être faible, et que l'oxygène dissous n'a alors pas le temps de les dénaturer.
La concentration de la solution de composés organophosphorés peut dans certains modes de réalisation du procédé avoir un impact sur la quantité de composé
physisorbé formé sur la surface du métal. Cela étant, le procédé n'est pas limité à une plage de concentration spécifique. Il convient seulement de s'assurer que la quantité de composé organophosphoré déposée sur la surface de métal est suffisante pour former à
la fois une couche monomoléculaire chimisorbée ainsi qu'une seconde couche physisorbée au moins majoritairement cristallisée.
Ainsi, la solution de traitement comprend plus de 1, et de préférence 10 à
1000, avantageusement 20 à 500 et tout particulièrement 20 à 50 mM/I de composé
organophosphoré de formule (I) ci-dessus. De préférence, pour assurer la réussite du traitement, on utilise une solution sursaturée du ou des composés organophosphorés, sachant que dans la plage de 20 à 50 mM/I, pour les molécules préférées envisagées, cette sursaturation est déjà atteinte.
Selon un troisième aspect, l'invention vise une solution de traitement comprenant au moins un composé organophosphonique de formule (I) ci-dessous I I _.--OR
z A ___________________________________ p- 2 N
OR1 (I) dans laquelle :
A représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, droite ou ramifiée, comprenant 4 à 28 atomes de carbone, de préférence 16 atomes de carbone, la chaîne pouvant être substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, amino, cyano,

13 halogène, acide sulfonique, acide phosphonique et/ou interrompue par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi 0, HN ou SH ;
Z représente un ou plusieurs groupes fonctionnels terminal choisis parmi alcool, aldéhyde, acide carboxylique, acide phosphonique, thiol, amine, halogène, cyano ou silane ou est absent; et R1 et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un reste alkyle saturé droit ou ramifié comportant 1 à 18 atomes de carbone, dans un solvant comprenant un alcool, notamment le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol, éventuellement additionné d'eau, la concentration de la solution en composé organophosphoré de formule (I) étant de plus de 1 mM/I.
Bien entendu, la solution peut contenir en outre d'autres additifs habituels dans le domaine tels que des conservateurs, émulsifiants, pigments ou encore des additifs de tenue aux hautes pressions.
La solution de composés organophosphorés peut être préparée de manière conventionnelle. En principe, les composés organophosphorés sont introduits dans le solvant, bien que l'inverse puisse également être réalisé. Afin d'accélérer la dissolution des composés organophosphorés, on peut agiter et le cas échéant chauffer la solution.
[Utilisation de la solution lubrifiante]
Selon un quatrième aspect enfin, l'invention vise l'utilisation d'une telle solution pour le traitement de substrats métalliques en vue d'améliorer leurs propriétés tribologiques lors de leur mise en forme, notamment à l'emboutissage.
L'invention sera décrite plus en détail au moyen des exemples qui suivent, et des figures, lesquelles montrent :
Fig.1 : un schéma de principe d'un substrat métallique revêtu susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention, comportant une couche monomoléculaire de composé organophosphoré et une seconde couche de molécules de composé
organophosphoré majoritairement cristallisées ;
Fig. 2 (a) et (b) : des micrographies obtenues par microscopie électronique à
balayage de la surface d'un substrat en acier inoxydable ferritique (nuance 1.4509 -4441) traité selon l'exemple 139 mettant en évidence l'existence d'une couche physisorbée cristallisée ;

14 Fig. 3 (a) et (b) ; des micrographies obtenues par microscopie électronique à
balayage de la surface d'un substrat en acier inoxydable ferritique (nuance 1.4509 ¨ 441) traité selon les exemples 141 (a) et 153 (b) respectivement mettant en évidence l'influence de la concentration en molécules organophosphorées sur l'existence d'une couche physisorbée cristallisée.
Fig. 4: la détermination du taux de blocage réalisé par voltamétrie cyclique de substrats en acier inoxydable austénitique (nuance 1.4301 ¨ 304) traités suivant les exemples 73 (A), 74 (B), 75 (C) et 76 (D).
Fig. 5: le coefficient de frottement au cours d'un essai sur tribomètre de type étirage/plan (décrit dans Roizard et al, Experimental device for tribological measurement aspects in deep drawing process , Journal of Materials Processing Technology, 209 (2009) 1220-1230) pour un substrat en acier inoxydable de type ferritique (nuance 1.4509 ¨4441), traité selon l'exemple 139 (A) et avec un lubrifiant minéral chloré
conventionnel (RenoForm ETA - Fuchs) (B) ;
Fig. 6 : le LDR (Limit Drawing Ratio) obtenu sur un substrat en acier inoxydable de type ferritique (nuance 1.4509 ¨ 4441) traité suivant différentes configurations :
- selon les exemples 141 (A), 145 (B), 149 (C), 153 (D), 139 (E) et 139 avec rinçage des amas en surface par ultrasons (F) ;
- avec le lubrifiant Molykot G-Rapid Plus (G) et l'huile minérale chlorée conventionnelle Fuchs Renoform ETA (H) ;
Fig. 7: le LDR (Limit Drawing Ratio) d'un substrat en acier inoxydable de type austénitique (nuance 1.4301 ¨ 304) en fonction du traitement de lubrification réalisé : avec le lubrifiant Molykote G-Rapid Plus (B), l'huile minérale chlorée conventionnelle Fuchs RenoForm ETA (C), et selon l'exemple 59 (A);
Fig. 8: l'indice Erichsen (égal à la profondeur maximale atteinte (en mm) en emboutissage pour des sollicitations de type expansion équibiaxiale) d'un substrat en acier inoxydable de type austénitique (nuance 1.4509 ¨ 441) en fonction du traitement de lubrification réalisé : avec le lubrifiant Molykote G-Rapid Plus (A), l'huile minérale chlorée conventionnelle Fuchs RenoForm ETA (B), l'huile minérale chlorée Total Martol (C), l'huile minérale non chlorée Total Martol EP5CF (D), et selon l'exemple 153 (E).

Fig. 9: l'évolution de l'effort poinçon maximal appliqué en fonction du nombre de pièces lors d'une phase de production série sur géométrie de type casserole à
partir de substrats en acier inoxydable de type austénitique (nuance 1.4301) traités avec l'huile minérale chlorée MotulTech Cadrex DR136P (A), et selon l'exemple 73 (B).

Fig. 10 : la densité de courant en fonction du potentiel pour une tôle en acier inoxydable de type austénitique (nuance 1.4301-304) immergée en solution d'acide chlorhydrique (à 0,3% en masse) non traitée (A) et traitée selon l'exemple 59 (B).
10 Fig. 11 : la densité de courant en fonction du potentiel pour une tôle en acier inoxydable de type ferritique (4411.4509 - 441) immergée en solution d'acide chlorhydrique (à 0,3% en masse), non traitée (A) et traitée selon l'exemple 139 (B).

15 [EXEMPLES]
Sauf indication contraire, tous les essais sont réalisés à température et pression ambiante.
EXEMPLE A
Synthèse de l'acide n-dodécylphosphonique Le dérivé halogéné z-A-Br (200 mmol) est chauffé à 200 C (bain d'huile) et le triéthylphosphite (210 mmol) ajouté goutte à goutte à cette température pendant 30 minutes, alors que le bromoéthane formé est distillé en continu (température de la vapeur au-dessous de 40 C). Le mélange est ensuite porté à 220-225 C et maintenu à
cette température durant 20 minutes. Le triéthylphosphite en excès est éliminé sous mm Hg durant 5-10 min et l'huile résultante refroidie à température ambiante.
L'acide chlorhydrique aqueux concentré (12 M, 250 ml) est ajouté et le mélange hétérogène porté
à ébullition sous bonne agitation pendant 15 h. Après refroidissement à
température ambiante, le mélange semi-huileux cristallise. Le solide est filtré et lavé à
l'eau jusqu'à
neutralité. Il est ensuite séché sous aspiration à 20 C. L'acide phosphonique peut être recristallisé dans le cyclohexane pour donner des plaques de couleur blanc cassé.
EXEMPLE B
Synthèse de l'acide n-hexadécylphosphonique Protocole de synthèse global analogue à celui de l'Exemple A.

16 EXEMPLES Al ¨A10 Préparation des solutions de greffage Dans un récipient de volume adapté, équipé de moyens d'agitation et de chauffage appropriés, deux solutions ont été réalisées telles que:
Solution 1 : on introduit 850 ml d'éthanol absolu et 150 ml d'eau ultra pure.
Dans ce solvant hydroalcoolique est introduit ensuite en quantité indiquée dans le tableau 1 ci-dessous le composé organophosphoré préparé à l'exemple A. On agite jusqu'à
solubilisation complète, le cas échéant en chauffant la solution.
Solution 2 : on introduit 1000 ml d'éthanol absolu. Dans ce solvant alcoolique est introduit ensuite en quantité indiquée dans le tableau 1 ci-dessous le composé
organophosphoré préparé à l'exemple A. On agite jusqu'à solubilisation complète, le cas échéant en chauffant la solution.
EXEMPLES B1 ¨ B10 Préparation des solutions de greffage Dans un récipient de volume adapté, équipé de moyens d'agitation et de chauffage appropriés, deux solutions ont été réalisées telles que:
Solution 1 : on introduit 850 ml d'éthanol absolu et 150 ml d'eau ultra pure.
Dans ce solvant hydroalcoolique est introduit ensuite en quantité indiquée dans le tableau 1 ci-dessous le composé organophosphoré préparé à l'exemple B. On agite jusqu'à
solubilisation complète, le cas échéant en chauffant la solution.
Solution 2 : on introduit 1000 ml d'éthanol absolu. Dans ce solvant alcoolique est introduit ensuite en quantité indiquée dans le tableau 1 ci-dessous le composé
organophosphoré préparé à l'exemple B. On agite jusqu'à solubilisation complète, le cas échéant en chauffant la solution.
Le tableau 1 montre les compositions des solutions de greffage obtenues dans les différents exemples Al à Al 0 et B1 à B10.

17 Concentration EXEMPLES Solution Groupe A
(mol/1) Al 1 C12 alkyle droit 0,001 A2 1 C12 alkyle droit 0.005 A3 1 C12 alkyle droit 0,01 A4 1 C12 alkyle droit 0,05 A5 1 C12 alkyle droit 0,1 A6 2 C12 alkyle droit 0,001 A7 2 C12 alkyle droit 0,005 A8 2 C12 alkyle droit 0,01 A9 2 C12 alkyle droit 0,05 Al 0 2 C12 alkyle droit 0,1 B1 1 C16 alkyle droit 0,001 B2 1 C16 alkyle droit 0,005 B3 1 C16 alkyle droit 0,01 B4 1 C16 alkyle droit 0,05 B5 1 C16 alkyle droit 0,1 B6 2 C16 alkyle droit 0,001 B7 2 C16 alkyle droit 0,005 B8 2 C16 alkyle droit 0,01 B9 2 C16 alkyle droit 0,05 B10 2 C16 alkyle droit 0,1 Tableau 1 : Composition des solutions de greffage EXEMPLES 1 ¨160 Greffage sur acier inoxydable austénitique (exemples 1-24) et ferritique (exemples 25-48) Un substrat métallique, constitué d'une tôle d'acier inoxydable austénitique de nuance 189 ED (1.4301-304) ou ferritique de nuance 441 (1.4509-441) d'une épaisseur de 1 mm respectivement, a été traité avec la solution de traitement préparée comme indiqué ci-dessus selon le mode opératoire suivant.
Le substrat est dans un premier temps dégraissé et nettoyé par immersion dans l'éthanol absolu et traitement aux ultrasons pendant 5 minutes. Le substrat ainsi préparé

18 est dans un second temps immergé dans la solution de traitement choisie pendant un temps de 1 seconde, 30 minutes (0,5h), 2h et 16h, respectivement.
Le substrat n'est pas rincé après traitement. En effet, cela conduirait à
éliminer la couche de composé organophosphoré physisorbé majoritairement cristallisé pour ne conserver que la couche monomoléculaire. L'amélioration des propriétés tribologiques serait alors insuffisante, et le procédé ne serait pas une solution viable par rapport à un traitement utilisant des huiles.
Le procédé a été réalisé avec les différentes solutions de traitement préparées, en variant le temps de mise en contact. Les paramètres de traitement des différents échantillons sont indiqués dans les tableaux 2, 3, 4 et 5 ci-dessous.
Les substrats ainsi traités ont été caractérisés comme décrit plus loin.
Solution de Temps de EXEMPLES Métal greffage greffage Acier inoxydable 1 s ; 0,5 ; 2 et 1 - 4 Al austénitique 189 ED 16h Acier inoxydable 1 s ; 0,5 ; 2 et austénitique 189 ED 16h Acier inoxydable 1 s ; 0,5 ; 2 et austénitique 189 ED 16h Acier inoxydable 1 s ; 0,5 ; 2 et austénitique 189 ED 16h Acier inoxydable 1 s ; 0,5 ; 2 et 17 ¨ 20 A5 austénitique 189 ED 16h Acier inoxydable 1 s ; 0,5 ; 2 et austénitique 189 ED 16h Acier inoxydable 1 s ; 0,5 ; 2 et 25 ¨ 28 A7 austénitique 189 ED 16h Acier inoxydable 1 s ; 0,5 ; 2 et austénitique 189 ED 16h Acier inoxydable 1 s ; 0,55 ; 2 et austénitique 189 ED 16h Acier inoxydable 1 s ; 0,5 ; 2 et 37 - 40 Al 0 austénitique 189 ED 16h

19 Tableau 2 : Paramètres de traitement d'un acier inoxydable austénitique avec les solutions préparées suivant les exemples Al à A10.
Solution de Temps de EXEMPLES Métal greffage greffage Acier inoxydable 41 ¨ 44 B1 1 s ; 0,5 ; 2 et austénitique 189 ED 16h Acier inoxydable 45 ¨ 48 B2 1 s ; 0,5 ; 2 et austénitique 189 ED 16h Acier inoxydable 49 ¨ 52 B3 1 s ; 0,5 ; 2 et austénitique 189 ED 16h Acier inoxydable 53 ¨ 56 B4 1 s ; 0,5 ; 2 et austénitique 189 ED 16h Acier inoxydable 57 - 60 B5 1 s ; 0,5 ; 2 et austénitique 189 ED 16h Acier inoxydable 61 ¨ 64 B6 1 s ; 0,5 ; 2 et austénitique 189 ED 16h Acier inoxydable 65 ¨ 68 B7 1 s ; 0,5 ; 2 et austénitique 189 ED 16h Acier inoxydable 69 ¨ 72 B8 1 s ; 0,5 ; 2 et austénitique 189 ED 16h Acier inoxydable 73 ¨ 76 B9 1 s ; 0,55 ; 2 et austénitique 189 ED 16h Acier inoxydable 77 - 80 B10 1 s ; 0,5 ; 2 et austénitique 189 ED 16h Tableau 3 : Paramètres de traitement d'un acier inoxydable austénitique avec les solutions préparées suivant les exemples B1 à B10.

Solution de Temps de EXEMPLES Métal greffage greffage Acier inoxydable 81 ¨ 84 Al 1 s ; 0,5 ; 2 et ferritique 441 16 h Acier inoxydable 85 ¨ 88 A2 1 s ; 0,5 ; 2 et ferritique 441 16 h Acier inoxydable 89 ¨ 92 A3 1 s ; 0,5 ; 2 et ferritique 441 16 h Acier inoxydable 93 - 96 A4 1 s ; 0,5 ; 2 et ferritique 441 16 h Acier inoxydable 97 ¨ 100 A5 1 s ; 0,5 ; 2 et ferritique 441 16 h Acier inoxydable 101 ¨ 104 A6 1 s ; 0,5 ; 2 et ferritique 441 16 h Acier inoxydable 105 ¨ 108 A7 1 s ; 0,5 ; 2 et ferritique 441 16 h Acier inoxydable 109 ¨ 112 A8 1 s ; 0,5 ; 2 et ferritique 441 16 h Acier inoxydable 113 ¨ 116 A9 1 s ; 0,55 ; 2 et ferritique 441 16 h Acier inoxydable 117 - 120 Al 0 1 s ; 0,5 ; 2 et ferritique 441 16 h Tableau 4 : Paramètres de traitement d'un acier inoxydable ferritique avec les solutions préparées suivant les exemples Al à A10.

Solution de Temps de EXEMPLES Métal greffage greffage Acier inoxydable 121 ¨ 124 B1 1 s ; 0,5 ; 2 et ferritique 441 16 h Acier inoxydable 125 ¨ 128 B2 1 s ; 0,5 ; 2 et ferritique 441 16 h Acier inoxydable 129 ¨ 132 B3 1 s ; 0,5 ; 2 et ferritique 441 16 h Acier inoxydable 133 ¨ 136 B4 1 s ; 0,5 ; 2 et ferritique 441 16 h Acier inoxydable 137 ¨ 140 B5 1 s ; 0,5 ; 2 et ferritique 441 16 h Acier inoxydable 141 ¨ 144 B6 1 s ; 0,5 ; 2 et ferritique 441 16 h Acier inoxydable 145 ¨ 148 B7 1 s ; 0,5 ; 2 et ferritique 441 16 h Acier inoxydable 149 ¨ 152 B8 1 s ; 0,5 ; 2 et ferritique 441 16 h Acier inoxydable 153 ¨ 156 B9 1 s ; 0,55 ; 2 et ferritique 441 16 h Acier inoxydable 157 ¨ 160 B10 1 s ; 0,5 ; 2 et ferritique 441 16 h Tableau 5 : Paramètres de traitement d'un acier inoxydable ferritique avec les solutions préparées suivant les exemples B1 à B10.
A. Tension de surface Afin de mettre en évidence la présence du revêtement et plus spécifiquement de la couche monomoléculaire, les échantillons ont été spécialement rincés à l'issue du traitement afin de supprimer la couche physisorbée. La tension de surface a ensuite été
évaluée avant et après traitement du substrat avec la solution B5 (avec rinçage) pour les substrats en acier inoxydable (ferritique et austénitique) et avec la solution A3 (avec rinçage) pour les substrats en aluminium et en cuivre.
La tension de surface des différents substrats métalliques a été évaluée selon les méthodes d'Owens et Wendt, à partir des angles de contacts obtenus avec trois liquides distincts (le diiodométhane, éthylène glycol, eau) dont les composantes polaires yr et dispersives y? sont connues et exposées dans le tableau 6.
y L mJ/rn2 y Ld mJ/rn2 y LP
mJ/rn2 Eau 72.8 21.8 51 Ethylène glycol 48 29 19 Diiodométhane 50.8 50.8 0 Tableau 6 : Energies de surface des liquides considérés. Détails des composantes polaires et dispersives.
En effet, la mesure de l'angle de contact autorise le calcul de la tension de surface totale (ainsi que les composantes polaires et dispersives) en se basant sur la formule de Young suivante:
Ysv = YsL + yLv case Les résultats de mesure et de calculs sont rassemblés dans le tableau 7 ci-dessous. Pour tous les échantillons, les traitements (immersion dans la solution) ont duré
2h.
Angle de Tension de surface Métal contact [ ] [mJ/m2]
Acier inoxydable Non traité 92 24.7 ferritique Traité (Ex. 139) 115 18.5 Acier inoxydable Non traité 15 66.5 austénitique Traité (Ex. 59) 100 18.5 Non traité 3 47 Aluminium traité 115 15 Non traité 96 38.1 Cuivre traité 125 21.9 Tableau 7: Effet du traitement sur la tension de surface de surfaces de métal Ces essais ont permis de confirmer la présence d'une espèce active en surface des substrats traités. Ils ont par ailleurs permis de valider la possibilité
de traiter différents substrats métalliques au moyen du procédé de l'invention.
En analysant les résultats, on note une diminution très nette de la tension de surface, indiquant une nature plus polaire et donc plus hydrophobe des surfaces (augmentation de l'angle de contact). Les résultats très homogènes pour différents échantillons et sites sur les surfaces sont révélatrices de l'obtention par le procédé de l'invention d'un recouvrement complet et homogène de la surface traitée pour les durées d'exposition élevées, et d'un recouvrement suffisant, même s'il n'est pas complet, pour les durées d'exposition courtes, voire très courtes (1 s). La figure 4 met en évidence l'évolution dudit taux de recouvrement dans le cas d'un acier inoxydable austénitique en fonction des temps d'immersion, respectivement de 1 s à 16 h. Il est ainsi mis en avant le fait que déjà 19% de la surface est recouverte par une couche monomoléculaire après un temps d'immersion de 1 s alors que ce taux monte à 41%, 85% et 94% pour des temps d'immersion de respectivement 30 minutes, 2 heures et 16 heures.
On remarque par ailleurs que la tension de surface, différente pour chacun des substrats non traités, a tendance à s'harmoniser pour les substrats traités, à
une valeur proche de 18,5 mJ/m2, témoignant de fait de la seule contribution de la couche monomoléculaire dans la tension de surface apparente de l'échantillon testé
lorsque le temps d'immersion justifie de l'existence d'une couche monomoléculaire suffisante pour obtenir cet effet, ledit temps d'immersion pouvant être de 2 h, voire même moins, d'après les résultats expérimentaux donnés.
B. Coefficient de frottement Afin d'évaluer l'effet du procédé de traitement de l'invention sur les propriétés tribologiques du métal, les échantillons traités ont été caractérisés au moyen d'un tribomètre de type étirage/plan, représentatif des conditions d'emboutissage.
Dans ce dispositif, les parties frottantes sont cylindriques et viennent en contact direct linéique (ou pseudo linéique si l'on considère une pression de contact de Hertz) avec le substrat à tester par l'intermédiaire de deux bras formant une pince, actionnée par un vérin pneumatique. Dans les essais rapportés ici, les cylindres sont en acier à outils Z1600D12. Ils exercent une force moyenne normale (perpendiculaire à la surface du substrat traité) de 4000 N et sont animés par une vitesse définie de 10 mm/min. La faible surface de contact obtenue grâce à cette géométrie particulière de l'outil (par rapport à un contact plan/plan) donne accès à une étude plus fine du frottement, permettant notamment d'obtenir une évolution plus précise du coefficient de frottement selon la distance frottée (discrétisation du frottement = n passes en fonction de la distance de frottement souhaitée).
Via la mesure de la force tangentielle résultant du déplacement des outils cylindriques fixes en rotation sur le substrat métallique traité, le coefficient de frottement a été calculé selon la formule suivante : ji = Ft où Fn est la force normale appliquée et Ft 2F, la force tangentielle résultante.
L'évolution du coefficient de frottement en fonction du nombre de passes (en fonction de la distance de frottement) est illustrée par la figure 5. Toutes deux concernent un substrat en acier inoxydable ferritique (4441 ¨ 1.4509). La figure 5 offre un comparatif de performances entre (courbe B) un lubrifiant industriel couramment utilisé
(huile RenoForm ETA commercialisée par Fuchs Lubrifiants France) et courbe A) un traitement du substrat par la présente invention suivant l'exemple 139.
Le coefficient de frottement mesuré est de l'ordre de 0.05 à l'issue d'un traitement préconisé par la présente invention et s'avère être constant au cours des différentes passes. Cela dénote un très bon comportement tribologique, qui plus est sans altération manifeste au cours du temps.
Les résultats mettent en évidence une amélioration très nette des propriétés tribologiques par le traitement selon le procédé de l'invention. En particulier, les métaux traités selon l'invention présentent un coefficient de frottement inférieur à
celui obtenu par traitement avec une huile haute performance selon l'état de la technique.
C. Aptitude à l'emboutissage L'aptitude à l'emboutissage est un facteur d'importance dans la mise en forme des matériaux. En effet, un métal présentant une bonne aptitude à l'emboutissage autorise l'utilisation de conditions industrielles d'emboutissage sévères permettant notamment de minimiser le nombre de passes requises pour donner au substrat la forme voulue. Cette aptitude à l'emboutissage est une combinaison complexe des propriétés mécaniques élastoplastiques de la matière, des conditions de lubrification et des paramètres de procédé utilisés (type d'outils, cinématiques des outils,...).
Afin d'évaluer l'effet du procédé de traitement sur l'aptitude à
l'emboutissage, les substrats traités ont été caractérisés par emboutissage suivant un chemin de déformation de type rétreint au travers de la détermination du LDR ( Limit Drawing Ratio , ou rapport limite d'emboutissage) pour différentes conditions de lubrification. Dans cet essai, un disque de diamètre D initial est embouti par un poinçon de diamètre d fixe (d = 33mm).
Dès lors que l'opération est considérée comme réussie (réalisation de la pièce sans rupture), le diamètre D du disque embouti est augmenté par pas successif de 4 mm et ce, jusqu'à obtention de la première pièce rompue. Le diamètre maximal, noté Dmax, du dernier disque embouti avant rupture du matériau est alors relevé pour permettre le calcul du rapport limite d'emboutissage défini comme étant le rapport LDR = Dmax/d.
Ce rapport est caractéristique de chaque substrat métallique et des conditions de lubrification associées. La comparaison entre une tôle lubrifiée avec une huile industrielle courante et une tôle traitée par la présente invention permet donc de caractériser l'efficacité du lubrifiant ici proposé, à propriétés matières et paramètres de procédé
strictement équivalents. Plus la valeur de LDR obtenue est élevée, meilleure est la capacité de lubrification du lubrifiant utilisé.
Les résultats obtenus sont illustrés à travers les figures 6 et 7.
Le tableau 8 synthétise les résultats ainsi obtenus pour des substrats en acier 5 inoxydable de types austénitique (1.4301 ¨ 304) et ferritique (1.4509 ¨
441) dans diverses configurations de lubrification. A noter que les outils sont eux en acier Z1600DV12 non revêtus, sans modification aucune au cours des différents essais. Les données portant sur les aciers inoxydables ferritique (1.4509 ¨ 441) et austénitique (1.4301 ¨
304) sont reprises respectivement par les figures 6 et 7.
Métal Lubrifiant LDR
Traité
- 2.17(A) (exemple 59) Acier RenoForm ETA
inoxydable Non traité (Huile commercialisée par Fuchs 2.10 (C) austénitique Lubrifiants France) 304 (Fig.7) Molykote G-Rapid Plus Non traité (Pâte lubrifiante solide 2.18 (B) commercialisée par Dow Corning) Traité
- 2,09 (A) (exemple 141) Traité
- 2,15(B) (exemple 145) Traité
- 2,18(0) Acier (exemple 149) inoxydable Traité
- 224(D) ferritique (exemple 153) 441 (Fig.6) Traité
- 2.35 (E) (exemple 139) Traité
(exemple 139 +
- 2,04 (F) rinçage et suppression de la 2e' couche) RenoForm ETA
Non traité (Huile commercialisée par Fuchs 2.20 (G) Lubrifiants France) Molykote G-Rapid Plus Non traité (Pâte lubrifiante solide 2.28 (H) commercialisée par Dow Corning) Tableau 8 : Effet du traitement de l'invention sur l'aptitude à l'emboutissage Une première série d'essais a été conduite sur une nuance d'acier inoxydable austénitique 304 traitée selon l'exemple 59 ou non traitée selon l'invention mais revêtue de différents lubrifiants conventionnels (figure 7). En complément de cette première série d'essais, une seconde série a été réalisée sur une nuance d'acier inoxydable ferritique 441 traitée suivant différents exemples, à savoir les exemples 141, 145, 149, 153, 139 et 139 avec adjonction d'un rinçage volontaire post-traitement afin de supprimer, pour cette dernière configuration, la deuxième couche de molécules de composé
organophosphoré
au moins majoritairement cristallisée. En complément de ces traitements, de manière analogue à ce qui a été fait pour la nuance d'acier inoxydable austénitique 304, des essais ont été menés sur tôle non traitée mais revêtue de différents lubrifiants conventionnels (figure 6). A noter que le lubrifiant Renoform ETA est une huile minérale chlorée couramment utilisée industriellement alors que la pâte lubrifiante solide Molykote G-Rapid Plus est un produit utilisé à échelle laboratoire (ou production non automatisée faible série) avec un très fort pouvoir lubrifiant rarement égalé par des huiles industrielles conventionnelles.
On constate à partir des résultats de ces essais que les substrats obtenus selon l'invention présentent à l'emboutissage des caractéristiques équivalentes, voire supérieures à celles obtenues en utilisant des lubrifiants de hautes performances. Un net effet de la concentration initiale en molécules organophosphorés sur la performance est mis en avant par ces résultats : une concentration plus élevée induit une bien meilleure performance du produit. De plus, l'essai réalisé suivant l'exemple 139 avec suppression de la deuxième couche de molécules de composé organophosphoré (F) témoigne de la nécessité de conserver cette deuxième couche de molécules physisorbées au moins majoritairement cristallisées pour accroître la performance du produit, et ce, bien que la couche monomoléculaire obtenue par le traitement de l'exemple 139 induise un taux de recouvrement important.

En complément de la détermination des niveaux de LDR, un second essai d'emboutissage a été réalisé afin de valider la performance du produit suivant un trajet de chargement de type expansion équibiaxiale : l'essai Erichsen. Dans le cadre de cet essai, l'avalement matière lors de l'opération de mise en forme est évité par l'application d'un effort du serre-flan suffisant (10 kN) de manière à ce qu'aucun glissement n'ait lieu dans l'emprise des outils. Les seuls glissements rencontrés dans le cadre de cet essai sont localisés entre la tôle et le poinçon hémisphérique de diamètre 20 mm (en acier à outils Z1600DV12) lors du déplacement vertical opéré par ce dernier. Le tableau 9 synthétise les résultats obtenus sur une nuance d'acier inoxydable ferritique (1.4509 ¨
441) traitée suivant l'exemple 153 ou non traitée mais revêtue de différents lubrifiants conventionnels.
Les données portent sur un acier inoxydable ferritique (1.4509 ¨ 441) et sont reprises par la figure 8.
Indice Métal Lubrifiant Erichsen Traité
-10,7(E) (exemple 153) RenoForm ETA
Non traité (Huile commercialisée par Fuchs 9,6 (D) Acier Lubrifiants France) inoxydable Molykote G-Rapid Plus ferritique Non traité (Pâte lubrifiante solide commercialisée 10,0 (A) 441 par Dow Corning) Martol EP180 Non traité 9,7 C) (Huile commercialisée par Total) Martol EP5CF
Non traité 9,6 (B) (Huile commercialisée par Total) Tableau 9 : Effet du traitement de l'invention sur l'aptitude à l'emboutissage On constate à partir des résultats de ces essais que le substrat obtenu selon l'invention présente à l'emboutissage des caractéristiques et performances nettement supérieures à celles des substrats équivalents non traités mais revêtus de lubrifiants plus conventionnels dédiés à la production de grandes ou petites séries. Le gain de performance inhérent à un traitement selon la présente invention est ici estimé à 10%.

Afin de valider définitivement l'efficacité de la présente invention à une échelle industrielle, des essais ont été menés sur une presse industrielle en conditions de production, à une cadence supérieure à 4 pièces par minute. La pièce réalisée correspond à une casserole de 240 mm de diamètre. Cette dernière peut être considérée comme difficile à fabriquer au vu des efforts induits, supérieurs dans tous les cas à 800 kN. Les outils utilisés sont tous intégralement revêtus d'un revêtement TiCN
afin de minimiser les frottements générés lors de la phase d'emboutissage.
La figure 9 illustre les résultats obtenus sur un substrat en acier inoxydable austénitique (1.4301 ¨ 304) traité suivant l'exemple 73 (courbe B) ou non traité mais revêtu par un lubrifiant industriel MotulTech Cadrex DR136P, qui est un lubrifiant chloré
couramment utilisé sur le présent outil de production (courbe A). Ledit lubrifiant nécessite en outre une étape de dégraissage post-emboutissage coûteuse. A noter qu'une différence importante existe entre les deux séries de pièces réalisées illustrées par la figure 9 en ce qui concerne les conditions de lubrification initiales avant emboutissage.
Alors que dans le cas de l'utilisation du lubrifiant conventionnel MotulTech Cadrex DR136P, les outils sont eux-mêmes recouverts de lubrifiant avant l'emboutissage de la première pièce tel que cela se pratique usuellement, lesdits outils s'avèrent être propres et secs au démarrage de la production dans le cas des substrats revêtus suivant l'exemple 73 de l'invention. Malgré cela, il apparaît très nettement qu'aucune détérioration de la performance n'est observée lors de l'emboutissage desdites premières pièces. Plus encore, une diminution significative de l'effort maximal appliqué par la presse est nettement observable sur l'intégralité de la série de 20 pièces ici produite via le traitement proposé par la présente invention. Cette diminution d'effort, de l'ordre de 10%, permet une réduction directe et évidente de l'énergie nécessaire à la réalisation des pièces. Elle permet en outre d'envisager de réaliser des pièces pour lesquelles la capacité
machine peut initialement paraître insuffisante au vu des efforts nécessaires à leur réalisation via l'utilisation d'un lubrifiant conventionnel. De plus, aucun dégraissage post-emboutissage n'est ici nécessaire, induisant de fait un gain de productivité direct évident.
D. Tenue à la corrosion Afin d'évaluer l'effet du procédé de traitement de l'invention sur la résistance du métal à la corrosion, deux tôles traitées ont été caractérisées par voltamétrie dans un environnement acide. Les conditions expérimentales de cet essai sont rassemblées dans le tableau 10 ci-dessous.
Cellule électrochimique à Electrode de travail Substrat à tester trois électrodes Contre-électrode Platine Electrode de référence Calomel saturé
Solvant HCI 0,5%, température ambiante aéré
Vitesse de balayage 10 mV/s Tableau 10 : Conditions expérimentales de l'essai de voltamétrie Les courbes obtenues correspondent à des voltamogrammes indiquant la densité
de courant en fonction du potentiel appliqué au métal immergé dans la solution d'acide chlorhydrique.
Les mesures ont été réalisées sur des aciers inoxydables de type austénitique (1.4301 - 304) et ferritique (1.4509 - 441) traités respectivement selon les exemples 59 et 139 (courbes B) ainsi que sur les métaux correspondants non traités à titre de comparaison (courbes A).
Les voltamogrammes obtenus sont illustrés sur les Fig. 10 et 11 respectivement.
On constate que le comportement des tôles d'acier inoxydable est fortement modifié par le traitement selon l'invention. Dans les deux cas étudiés, le traitement selon l'invention réduit, à potentiel appliqué équivalent, la densité de courant de manière significative. Il est ainsi possible d'en définir des taux de blocages respectivement de 99%
et 95%, correspondant à un effet inhibiteur de corrosion marqué de notre invention.
Les études réalisées confirment donc l'intérêt substantiel du procédé de l'invention également sur le plan de la protection vis-à-vis de la corrosion.
Ainsi, le procédé de l'invention permet l'accès à des substrats métalliques présentant des caractéristiques avantageuses telles qu'un faible coefficient de frottement, une excellente aptitude à l'emboutissage, et de plus, avantageusement, une résistance élevée à la corrosion.
Le procédé est simple et rapide à mettre en oeuvre et ne requiert pas d'équipement spécifique. Il met en oeuvre de faibles quantités de composés peu toxiques et de faible coût. L'économie de l'utilisation d'une huile lubrifiante lors de la transformation permet des économies substantielles, y compris sur les coûts indirects (main d'oeuvre, appareillages de dégraissage...), et évite la production de déchets potentiellement dangereux pour l'environnement.
Les substrats métalliques traités par le procédé de l'invention présentent des avantages substantiels puisqu'ils facilitent grandement, du fait de leur pré-lubrification, leur mise en forme ultérieure et sont par ailleurs protégés contre la corrosion.

Le traitement de surface de substrats métalliques selon l'invention, par dépôt d'un revêtement de composés organophosphorés sous différentes formes, apporte donc une réelle amélioration des propriétés tribologiques du matériau sans requérir de lubrifiant classique en plus dudit revêtement.

Claims (14)

REVENDICATIONS

1.- Procédé de traitement de surface de substrats métalliques, comprenant les étapes de :
(i) fourniture d'un substrat métallique comportant des groupes hydroxyles en surface ;
(ii) mise en contact du substrat métallique avec une solution d'au moins un composé organophosphoré de sorte à permettre la réaction desdits groupes hydroxyles en surface du substrat métallique avec ledit composé organophosphoré pour former une couche monomoléculaire sur la surface et une seconde couche de molécules organophosphorées physisorbées au moins majoritairement cristallisées, le substrat traité obtenu étant revêtu de composé organophosphoré sous forme d'une première couche monomoléculaire revêtant au moins 15% de la surface du substrat et sous forme d'une seconde couche physisorbée au moins majoritairement cristallisée.

2. Procédé de lubrification de substrats métalliques selon la revendication 1, dans lequel le au moins un composé organophosphoré est de formule (l) ci-dessous dans laquelle A représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, droite ou ramifiée, comprenant 4 à 28 atomes de carbone, de préférence 16 atomes de carbone, la chaîne pouvant être substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, amino, cyano, halogène, acide sulfonique, organophosphonique et/ou interrompue par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi O, HN ou SH ;
Z représente un ou plusieurs groupes fonctionnels terminal choisis parmi alcool, aldéhyde, acide carboxylique, acide organophosphonique, thiol, amine, halogène, cyano ou silane, ou est absent; et R1 et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un reste alkyle saturé droit ou ramifié comportant 1 à 18 atomes de carbone.

3. Procédé de lubrification de substrats métalliques selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant comprend un alcool, et/ou de l'eau.

4. Procédé de lubrification de substrats métalliques selon la revendication 3, caractérisé
en ce que ledit alcool est un alcanol choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol et leurs mélanges.

5. Procédé de lubrification de substrats métalliques selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la solution présente une concentration de plus de 1 mM/l et de préférence de à 1000 mM/l, avantageusement 20 à 500 mM/l, et tout particulièrement 20 à 50 mM/l.

6. Procédé de lubrification de substrats métalliques selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la solution de composé organophosphoré est sursaturée.

7. Procédé de lubrification de substrats métalliques selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le substrat traité est en fer, nickel, cobalt, aluminium, cuivre, chrome, titane, zinc, or, argent, ruthénium, rhodium ou l'un de leurs alliages, notamment les aciers tels que les aciers inoxydables, les aciers au carbone et les aciers électriques.

8. Procédé de lubrification de substrats métalliques selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le composé organophosphoré est de formule (l) où A est un groupe alkyle saturé et/ou un groupe alkyle droit.

9. Substrat métallique traité, caractérisé en ce qu'il a été obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8.

10. Substrat métallique traité selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un substrat en fer, nickel, cobalt ou l'un de leurs alliages.

11. Substrat métallique traité selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un substrat en aluminium, cuivre, chrome, titane, zinc, or, argent, ruthénium, rhodium ou l'un de leurs alliages.

12. Substrat métallique lubrifié selon l'une des revendications 10 à 11, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un produit plat.

13. Solution de traitement de surface comprenant au moins un composé
phosphonique de formule (l) ci-dessous dans laquelle :
A représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, droite ou ramifiée, comprenant 4 à 28 atomes de carbone, de préférence 16 atomes de carbone, la chaîne pouvant être substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, amino, cyano, halogène, acide sulfonique, acide phosphonique et/ou interrompue par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi O, HN ou SH ;
Z représente un ou plusieurs groupes fonctionnels terminal choisis parmi alcool, aldéhyde, acide carboxylique, acide phosphonique, thiol, amine, halogène, cyano ou silane ou est absent; et R1 et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un reste alkyle saturé droit ou ramifié comportant 1 à 18 atomes de carbone, dans un solvant comprenant un alcool, notamment le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol, éventuellement additionné d'eau, la concentration de la solution en composé organophosphoré de formule (l) étant de plus de 1 mM/l.

14. Utilisation d'une solution selon la revendication 13 pour le traitement de substrats métalliques en vue d'améliorer leurs propriétés tribologiques lors de leur mise en forme, notamment à l'emboutissage.