EP3198054B1 - Traitement de surface de substrats métalliques - Google Patents

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EP3198054B1
EP3198054B1 EP15770520.3A EP15770520A EP3198054B1 EP 3198054 B1 EP3198054 B1 EP 3198054B1 EP 15770520 A EP15770520 A EP 15770520A EP 3198054 B1 EP3198054 B1 EP 3198054B1
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EP
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solution
layer
organophosphorus compound
stainless steel
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EP3198054A1 (fr
EP3198054C0 (fr
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Fabrice Lallemand
Xavier ROIZARD
Jean-Marie MELOT
Aurélien BUTERI
Mélanie BORGEOT
Romain EVRARD
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Universite de Franche-Comte
Aperam SA
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Universite de Franche-Comte
Aperam SA
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the surface treatment of metal substrates, in particular stainless steel, with a view to improving their properties, in particular the tribological characteristics during their shaping, in particular by stamping.
  • stainless steel has now become the reference material in many fields such as automotive, consumer goods, heavy industry, microtechnology or electronics.
  • the preparation of the finished product requires at least one forming operation, for example stamping for flat products.
  • the range in which a metal is deformed without necking or breaking depends to a large extent on the performance of the lubricant used.
  • the patent US 4,048,374 relates to a process for treating metal surfaces allowing them to be protected against corrosion, in particular salt water.
  • This patent describes in particular the application of an organophosphonic acid ester solution on the metal substrate followed by the application of an organic substance such as paint, resin varnish, etc.
  • the patent application WO-A-99/66104 relates to a treatment to prevent the formation of stains (in particular water stains) on aluminum substrates.
  • This application describes in particular the application of a solution containing octadecylphosphonic acid on an aluminum substrate with a view to forming Al-OP bonds and, through this, a hydrophobic layer.
  • An object of the present invention is to provide a surface treatment solution capable of replacing existing industrial lubricants, which would not have the disadvantages mentioned above, in particular environmental.
  • Another object of the present invention is to provide metal substrates having tribological properties, in particular during their shaping.
  • Another object of the invention is to propose a method making it possible to confer on metal substrates the properties required to enable them to be shaped, in particular by stamping, without the use of a separate additional lubricant.
  • Yet another object of the present invention is to provide such a method making it possible to improve the tribological properties of a metal substrate during its shaping.
  • a treatment in which the surface of the metal substrate comprising surface hydroxyl groups is brought into contact with a solution of organophosphorus compounds so as to form a coating composed of a first chemisorbed layer on the metal surface in which the organophosphorus compounds are organized in the form of a monomolecular layer and of a second layer of physisorbed organophosphorus molecules at least predominantly crystallized.
  • the first monomolecular layer generally comprises bonds of the covalent type with hydroxyl groups present at the surface of the metal substrate.
  • Organophosphorus compounds can be considered therein as being chemisorbed.
  • the first layer thus exhibits strong adhesion to the substrate.
  • the constituent molecules of the second layer on the other hand, have weak bonds with the substrate, of the Van-der-Waals force type.
  • Organophosphorus compounds can be considered as physisorbed therein (see figure 1 ).
  • This second layer at least predominantly crystallized (that is to say crystallized for at least 50% of its mass and of its molecules), in fact exhibits less adhesion to the substrate.
  • the process of the invention confers very advantageous properties on metallic substrates, in particular as regards their tribological properties during their shaping.
  • organophosphorus compounds formed as described above has astonishing lubricating qualities, comparable or even superior to those of the best lubricants available on the market.
  • the coating deposited according to the invention confers an improved resistance of the metallic substrate to corrosion.
  • the metal substrates treated according to the invention can therefore be lubricated well before they are shaped, which has significant advantages.
  • the lubricating coating contributes to easy handling, reduces the risk of corrosion, especially during transport, and greatly facilitates subsequent shaping, since it makes it possible to dispense with the use of a separate additional lubricant. , usually in the form of an oil or polymer coating, while not degrading the lubrication performance and preserving the integrity of the tools vis-à-vis premature wear.
  • the process of the present invention therefore offers a high-performance solution for the treatment of metal substrates suitable for shaping processes, in particular stamping, both in economic terms and in environmental terms.
  • organophosphorus compounds used are not very toxic and can be implemented in a not very toxic solvent, in particular an alcohol and/or water, a 100% alcoholic solution (including ethanol, in particular absolute ethanol , is a preferred example) being preferred.
  • a 100% alcoholic solution including ethanol, in particular absolute ethanol , is a preferred example
  • the implementation of such a solution therefore does not give rise to regulatory difficulties, and its elimination does not pose any risks for the environment.
  • organophosphorus compounds are used in solution, which reduces the quantity required to confer the desired properties compared to oils, and further contributes to the economic and ecological interest of the process of the invention.
  • the organophosphorus compounds are used in the process of the invention in the form of a solution.
  • the solvent preferably comprises an alcohol, in particular a alkanol chosen from methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol, and/or water.
  • the organophosphorus compound solution used has a concentration of more than 1 mM/l and preferably of 10 to 1000 mM/l, in particular from 20 to 500 and very particularly from 50 to 200 mM/l, advantageously from 20 to 500 mM/l and most particularly from 50 to 200 mM/l.
  • the organophosphorus compound solution is supersaturated.
  • the substrate treated by the method of the invention may in particular be a substrate made of iron, nickel, cobalt, aluminum, copper, chromium, titanium, zinc, gold, silver, ruthenium, rhodium or one of their alloys, in particular steels such as stainless steels, carbon steels and electrical steels.
  • It may in particular be a substrate made of iron, nickel, cobalt or one of their alloys.
  • it may be a substrate of aluminum, copper, chromium, titanium, zinc, gold, silver, ruthenium, rhodium or one of their alloys.
  • the metal substrate may in particular be a flat product.
  • the inventors discovered unexpectedly that a metallic substrate treated according to the invention exhibited tribological properties during its shaping that were superior or equivalent to a substrate treated with conventional lubricating oils. It has also been found, incidentally, that such a treatment was capable of giving the metal substrate a substantially improved resistance to corrosion.
  • the surface of the metallic substrate is first of all grafted with a very thin, monomolecular layer of organophosphorus compound.
  • the grafting takes place by reaction of the phosphonic groups with at least some of the hydroxyl groups present on the surface of the metal.
  • the first layer is linked to the substrate by bonds of the covalent type, and adheres firmly to the metallic surface.
  • the monomolecular layer can further be self-assembled. But this is not at all an obligation, which allows rapidity and simplicity of implementation of the processing in terms of time and number of steps.
  • An advantage of the process according to the invention in an industrial application, is precisely that it does not require giving the monomolecular layer time to self-assemble, and even does not require the monomolecular layer to coat the entire of the surface of the substrate. A coating of at least 15% of the surface of the substrate is already sufficient.
  • the shaping can be carried out almost immediately after the coating of the substrate, as soon as the solvent has evaporated. On the other hand, it becomes preferable to work with high concentrations of organophosphorus compound in the solvent, optimally in supersaturation.
  • self-assembled monolayer we mean a layer which can be defined as a molecular assembly which forms spontaneously over time by immersing a substrate in a solution containing an active surfactant, until a monolayer is formed. perfectly ordered.
  • the coating of the metal substrate further comprises, disposed on said monomolecular layer, a second layer of physisorbed molecules of organophosphorus compound at least predominantly crystallized.
  • a second layer of physisorbed molecules of organophosphorus compound at least predominantly crystallized.
  • at least predominantly it is meant that at least 50% of the compound is in crystallized form.
  • This second layer is significantly thicker compared to the first layer. Most often, it is possible to detect its presence with the naked eye.
  • the second layer occupies at least 15% of the reactive sites, the second layer is not everywhere linked to the substrate by strong bonds of the covalent type, all the more so since the second layer is at least mainly crystallized.
  • the adhesion of the second layer therefore results from other bonds, for example of the Van der Waals type, in particular with the underlying organophosphorus molecules grafted to the metal.
  • This second layer can be considered as physisorbed.
  • the molecules of organophosphorus compound are also at least predominantly crystallized.
  • Treated metal substrates have distinct characteristics from untreated substrates, particularly in terms of tribological properties during their shaping. These characteristics make it possible to envisage their shaping without the use of additional conventional lubricant, in particular without lubricant in the form of oil or of polymer.
  • Such substrates also advantageously have better resistance to corrosion, in particular during storage and transport.
  • the preferred organophosphonic compounds of formula (I) are those in which Z represents a functional group chosen from carboxylic acid, thiol or silane or in which Z is absent.
  • Organophosphorus compounds have moieties of different polarities.
  • the end comprising the phosphonic group is polar and has an affinity for the hydroxyl groups.
  • the phosphonic group reacts by an acid/base reaction with the surface oxide of the substrate and forms a strong semi-covalent bond between the molecule and the substrate. The organophosphonic end is therefore attached to the metal surface.
  • the organophosphorus compounds may comprise a less polar group, for example an optionally substituted carbon chain tending to give them a preferential orientation with respect to the metal surface.
  • This preferential orientation ultimately results in a perfectly ordered self-assembled monolayer.
  • the resulting order is also called self-assembly.
  • this characteristic is not obligatory, and the material may be shaped industrially before this state of self-assembly is reached.
  • the present invention also relates to a process for treating metallic substrates making it possible to improve their tribological behavior during their shaping, and even also their resistance to corrosion.
  • this process is characterized by the deposition on the substrate of a coating of organophosphorus compound, the particularity of which is that the compound is there in a double form.
  • the coating comprises a first monomolecular layer not necessarily self-assembled, which is in contact with at least 15% of the surface of the substrate, and is linked to the substrate by means of bonds of the covalent type, and, above this first layer (and above the substrate in the areas where it is not covered by the first layer, if there is one), it comprises a second layer in which the compound is both in physisorbed form and , at least predominantly crystallized, with low adhesion of the second layer to the first layer, and also to the substrate in any areas not covered by the first layer.
  • organophosphorus compound in these two distinct forms that allows the desired technical effects to be obtained, without the need to add other compounds to the treatment solution, or an additional layer of any product. on the surface of the material to be shaped.
  • the method of the invention can be used on substrates of various natures and shapes.
  • the metal must be oxidizable, spontaneously or not, and therefore likely to have hydroxyl groups on the surface.
  • they may be substrates based on iron, nickel, cobalt, aluminium, copper, chromium, titanium, zinc, gold, silver, ruthenium, rhodium or based on one of their alloys such as stainless steels , carbon steels or electrical steels.
  • the metal substrate may be a solid metal substrate or, optionally, a composite substrate, but it will have a surface which is at least partially metal.
  • the metallic substrate In order to dispose of the hydroxyl groups on the surface, it is generally not necessary to subject the metallic substrate to a particular treatment. Indeed, with the exception of certain metals or alloys, the ambient conditions are sufficient to oxidize the surface, thus creating the hydroxyl groups reactive with the phosphonic function.
  • the metal can be a pure metal but most often it will be a metal alloy.
  • steels in particular stainless steels, carbon steels, electrical steels (Fe-Si) but also high value-added ferrous alloys (Fe-Ni, Fe-Co).
  • Fe-Si electrical steels
  • Fe-Ni high value-added ferrous alloys
  • it can also be non-ferrous metals such as aluminium, copper, chromium, nickel, cobalt, titanium, zinc, gold, silver, ruthenium and rhodium or their alloys.
  • the shape of the substrate can be very variable.
  • a substrate for example, flat products intended, in particular, to be stamped, with a thickness of between 0.04 mm and 20 mm, with a preference for a thickness of between 0.4 and 2.5 mm, tubes, wires, or even products intended for cutting (in particular for substrates whose thickness is less than 4 mm).
  • step (ii) of the process makes it possible to bring the metal surface into contact with the organophosphorus compounds in solution.
  • This step can be carried out by various conventional means, for example by the Langmuir Blodgett technique, by immersion in a bath of solution, by spraying the solution, by application with a roller or even by spreading called spin coating.
  • the contacting is carried out by spraying the solution containing the organophosphorus compounds onto the metal substrate.
  • This method of bringing into contact is particularly advantageous because it is rapid and therefore compatible with an industrial rate. Unexpectedly, it was found that the quality of the coating formed is sufficient to significantly improve the tribological properties.
  • the time required for bringing into contact to obtain an optimal result from the tribological point of view can vary according to the reactivity of the substrate and that of the organophosphorus compounds chosen. It may also depend on other parameters such as temperature and concentration of the solution. However, the reaction is generally considered sufficient after contacting for a time which may be as little as one or a few seconds.
  • the duration of contacting the metal surface with the solution of organophosphorus compounds is preferably from 1 second to 600 minutes, better still from 1 to 60 seconds.
  • the process of the invention does not require any heavy or expensive equipment. It is fast and can be carried out on large surfaces.
  • the grafting of the surface of the metal substrate is carried out by contact with a solution of organophosphorus compound.
  • one of the advantages of the process is based on the effectiveness of the organophosphorus compounds. Given their good solubility in water and/or common alcohols, it appears advantageous to use the compound in the form of a solution.
  • the organophosphorus compounds of formula (I) are for the most part soluble in water and/or one of the alcohols chosen from methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol.
  • Non-deaerated absolute ethanol is a preferred example, due to its low cost, low evaporation temperature and moderate toxicity.
  • the absence of dissolved oxygen in the solvent is not essential, as the duration of exposure of the organophosphorus compounds to the solvent may be low, and the dissolved oxygen then does not have time to denature them.
  • the concentration of the solution of organophosphorus compounds can in certain embodiments of the method have an impact on the quantity of physisorbed compound formed on the surface of the metal.
  • the method is not limited to a specific concentration range. It is only necessary to ensure that the quantity of organophosphorus compound deposited on the metal surface is sufficient to form both a chemisorbed monomolecular layer and a second physisorbed layer that is at least predominantly crystallized.
  • the treatment solution comprises more than 1, and preferably 10 to 1000, advantageously 20 to 500 and most particularly 20 to 50 mM/l of organophosphorus compound of formula (I) above.
  • a supersaturated solution of the organophosphorus compound(s) is used, knowing that in the range of 20 to 50 mM/l, for the preferred molecules envisaged, this supersaturation is already reached.
  • the solution may also contain other additives customary in the field, such as preservatives, emulsifiers, pigments or even additives for resistance to high pressures.
  • the solution of organophosphorus compounds can be prepared in a conventional manner.
  • the organophosphorus compounds are introduced into the solvent, although the reverse can also be done.
  • the solution can be stirred and, if necessary, heated.
  • the halogenated derivative zA-Br (200 mmol) is heated to 200° C. (oil bath) and the triethylphosphite (210 mmol) added drop by drop at this temperature for 30 minutes, while the bromoethane formed is distilled continuously ( steam temperature below 40°C). The mixture is then brought to 220-225° C. and maintained at this temperature for 20 minutes. Excess triethylphosphite is removed at 50-100 mm Hg for 5-10 min and the resulting oil cooled to room temperature. Concentrated aqueous hydrochloric acid (12 M, 250 ml) is added and the heterogeneous mixture brought to the boil with good stirring for 15 h.
  • Table 1 shows the compositions of the grafting solutions obtained in the various examples A1 to A10.
  • Table 1 Composition of the grafting solutions EXAMPLES Solution Group A Concentration (mol/l) A1 1 C16 straight alkyl 0.001 A2 1 C16 straight alkyl 0.005 A3 1 C16 straight alkyl 0.01 A4 1 C16 straight alkyl 0.05 AT 5 1 C16 straight alkyl 0.1 A6 2 C16 straight alkyl 0.001 A7 2 C16 straight alkyl 0.005 AT 8 2 C16 straight alkyl 0.01 A9 2 C16 straight alkyl 0.05 A10 2 C16 straight alkyl 0.1
  • a metal substrate consisting of an austenitic stainless steel sheet of grade 189 ED (1.4301-304) or ferritic stainless steel of grade 441 (1.4509-441) with a thickness of 1 mm respectively, was treated with the treatment solution prepared as indicated above according to the following procedure.
  • the substrate is initially degreased and cleaned by immersion in absolute ethanol and ultrasonic treatment for 5 minutes.
  • the substrate thus prepared is subsequently immersed in the chosen treatment solution for a time of 1 second, 30 minutes (0.5h), 2h and 16h, respectively.
  • the substrate is not rinsed after treatment. In fact, this would lead to the elimination of the layer of physisorbed organophosphorus compound, mainly crystallized, to retain only the monomolecular layer. The improvement of the tribological properties would then be insufficient, and the process would not be a viable solution compared to a treatment using oils.
  • the samples were specially rinsed at the end of the treatment in order to remove the physisorbed layer.
  • the surface tension was then evaluated before and after treatment of the substrate with the A5 solution (with rinsing) for the stainless steel substrates (ferritic and austenitic).
  • the surface tension which is different for each of the untreated substrates, tends to harmonize for the treated substrates, at a value close to 18.5 mJ/m 2 , testifying in fact to the sole contribution of the monomolecular layer in the apparent surface tension of the sample tested when the immersion time justifies the existence of a monomolecular layer sufficient to obtain this effect, said immersion time possibly being 2 h, or even less , according to the given experimental results.
  • the treated samples were characterized by means of a drawing/plane type tribometer, representative of the stamping conditions.
  • the rubbing parts are cylindrical and come into direct linear contact (or pseudo-linear if one considers a Hertz contact pressure) with the substrate to be tested by means of two arms forming a clamp, actuated by a pneumatic jack.
  • the cylinders are made of Z160CD12 tool steel. They exert a normal average force (perpendicular to the surface of the treated substrate) of 4000 N and are driven by a defined speed of 10 mm/min.
  • the coefficient of friction measured is of the order of 0.05 at the end of a treatment recommended by the present invention and proves to be constant during the various passes. This denotes very good tribological behavior, which moreover has no obvious alteration over time.
  • the results demonstrate a very marked improvement in the tribological properties by the treatment according to the method of the invention.
  • the metals treated according to the invention have a coefficient of friction lower than that obtained by treatment with a high-performance oil according to the state of the art.
  • the ability to draw is an important factor in the shaping of materials. Indeed, a metal having a good aptitude for stamping authorizes the use of severe industrial stamping conditions making it possible in particular to minimize the number of passes required to give the substrate the desired shape.
  • This aptitude for drawing is a complex combination of the elastoplastic mechanical properties of the material, the lubrication conditions and the process parameters used (type of tools, kinematics of the tools, etc.).
  • the treated substrates were characterized by drawing according to a necked type deformation path through the determination of the LDR ("Limit Drawing Ratio", or drawing limit ratio) for different lubrication conditions.
  • LDR Line Drawing Ratio
  • the diameter D of the stamped disc is increased by successive steps of 4 mm, until the first broken part is obtained.
  • This ratio is characteristic of each metal substrate and the associated lubrication conditions.
  • the comparison between a sheet lubricated with a common industrial oil and a sheet treated by the present invention therefore makes it possible to characterize the effectiveness of the lubricant proposed here, with properties strictly equivalent materials and process parameters.
  • Table 6 summarizes the results thus obtained for stainless steel substrates of the austenitic (1.4301 - 304) and ferritic (1.4509 - 441) types in various lubrication configurations. Note that the tools are made of uncoated Z160CDV12 steel, without any modification during the various tests. The data relating to ferritic (1.4509 - 441) and austenitic (1.4301 - 304) stainless steels are taken up respectively by the figure 6 And 7 .
  • a first series of tests was carried out on a grade of austenitic stainless steel 304 treated according to Example 19 or untreated according to the invention but coated with various conventional lubricants ( figure 7 ).
  • a second series was carried out on a grade of ferritic stainless steel 441 treated according to different examples, namely examples 61, 65, 69, 73, 59 and 59 with the addition of a voluntary post-treatment rinsing in order to to remove, for this last configuration, the second layer of molecules of organophosphorus compound at least predominantly crystallized.
  • tests were carried out on untreated sheet metal but coated with various conventional lubricants ( figure 6 ).
  • Renoform ETA lubricant is a chlorinated mineral oil commonly used industrially
  • solid lubricating paste Molykote G-Rapid Plus is a product used on a laboratory scale (or low series non-automated production) with a very high lubricity rarely equaled by conventional industrial oils.
  • the substrates obtained according to the invention exhibit, on stamping, characteristics that are equivalent to, or even superior to, those obtained by using high-performance lubricants.
  • a clear effect of the initial concentration of organophosphorus molecules on performance is highlighted by these results: a higher concentration induces much better product performance.
  • the test carried out according to Example 59 with removal of the second layer of molecules of organophosphorus compound (F) demonstrates the need to retain this second layer of molecules physisorbed at least predominantly crystallized to increase the performance of the product, and this, although the monomolecular layer obtained by the treatment of Example 59 induces a high degree of recovery.
  • the substrate obtained according to the invention exhibits, upon stamping, characteristics and performances clearly superior to those of equivalent substrates which are untreated but coated with more conventional lubricants dedicated to the production of large or small series. .
  • the performance gain inherent in a treatment according to the present invention is here estimated at 10%.
  • FIG 9 illustrates the results obtained on an austenitic stainless steel substrate (1.4301 - 304) treated according to example 33 (curve B) or untreated but coated with a MotulTech Cadrex DR136P industrial lubricant, which is a chlorinated lubricant commonly used on this tool of production (curve A). Said lubricant also requires a costly post-drawing degreasing step. Note that an important difference exists between the two series of parts produced illustrated by the figure 9 in this which concerns the initial lubrication conditions before stamping.
  • Table 8 Experimental conditions of the voltammetry test Three-electrode electrochemical cell working electrode Substrate to be tested Counter electrode Platinum Reference electrode Saturated Calomel Solvent HCl 0.5%, ventilated room temperature Scanning speed 10mV/s
  • the curves obtained correspond to voltammograms indicating the current density as a function of the potential applied to the metal immersed in the hydrochloric acid solution.
  • the behavior of the stainless steel sheets is greatly modified by the treatment according to the invention.
  • the treatment according to the invention reduces, at equivalent applied potential, the current density significantly. It is thus possible to define blocking rates of 99% and 95% respectively, corresponding to a marked corrosion-inhibiting effect of our invention.
  • the process of the invention allows access to metal substrates having advantageous characteristics such as a low coefficient of friction, an excellent ability to be drawn, and moreover, advantageously, a high resistance to corrosion.
  • the method is simple and quick to implement and does not require any specific equipment. It uses small quantities of low-toxic and low-cost compounds.
  • the economy of the use of a lubricating oil during transformation allows substantial savings, including on indirect costs (labour, degreasing equipment, etc.), and avoids the production of potentially dangerous waste for the environment.
  • the metal substrates treated by the method of the invention have substantial advantages since they greatly facilitate, due to their pre-lubrication, their subsequent shaping and are moreover protected against corrosion.
  • the surface treatment of metal substrates according to the invention by depositing a coating of organophosphorus compounds in different forms, therefore provides a real improvement in the tribological properties of the material without requiring a conventional lubricant in addition to said coating.

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Description

    [Domaine technique]
  • La présente invention concerne un procédé de traitement de surface de substrats métalliques, notamment d'acier inoxydable, en vue d'améliorer leurs propriétés, notamment les caractéristiques tribologiques lors de leur mise en forme, notamment par emboutissage.
    • [Arrière-plan technologique]
  • Alliant durabilité, bonnes propriétés mécaniques, hygiène et facilité d'entretien, l'acier inoxydable est devenu aujourd'hui le matériau de référence dans de nombreux domaines tels que l'automobile, les biens de consommation, l'industrie lourde, la microtechnique ou l'électronique.
  • De manière générale, la préparation du produit fini requiert au moins une opération de formage, par exemple d'emboutissage pour les produits plats. Le domaine dans lequel un métal est déformé sans striction ni rupture dépend pour une bonne partie des performances du lubrifiant utilisé.
  • L'utilisation des huiles d'emboutissage usuelles pose cependant des problèmes croissants. Tout d'abord, les huiles, notamment les huiles les plus performantes, ne sont pas toujours d'une mise en oeuvre aisée. Leur viscosité peut engendrer des difficultés d'application et la quantité requise pour couvrir le substrat peut être substantielle. L'utilisation de ces huiles nécessite par ailleurs un nettoyage minutieux de la tôle ainsi que des outils et du poste de travail. Enfin, le retraitement de ces huiles après usage pose de sérieux problèmes environnementaux, surtout lorsqu'il s'agit d'huiles chlorées ou soufrées.
  • En outre, ces lubrifiants n'apportent pas toujours la performance requise, ce qui peut engendrer des coûts substantiels. En effet, une lubrification insuffisante augmente la mise au rebut de produits mis en forme. Cela peut également augmenter les interventions d'entretien (rectifications, polissage,...) et de ce fait leur usure. Les huiles chlorées ou soufrées sont, de ces points de vue, les plus satisfaisantes. Mais on a vu qu'elles posent des problèmes environnementaux qui pourraient devenir rédhibitoires compte tenu des possibles évolutions règlementaires.
  • Le brevet US 4,048,374 a pour objet un procédé de traitement de surfaces métalliques permettant leur protection contre la corrosion, notamment de l'eau salée. Ce brevet décrit notamment l'application d'une solution d'ester d'acide organophosphonique sur le substrat métallique suivi de l'application d'une substance organique type peinture, vernis résine etc...
  • La demande de brevet WO-A-99/66104 a pour objet un traitement pour éviter la formation de tâches (notamment de tâches d'eau) sur des substrats en aluminium. Cette demande décrit en particulier l'application d'une solution contenant de l'acide octadecylphosphonique sur un substrat en aluminium en vue de former des liaisons Al-O-P et, par ce biais, une couche hydrophobe.
  • Enfin, dans « Quervernetzte Molekulfilme fur den Korrosionsschutz verzinkter Stahloberflachen », Galvanotechnik, Eugen G.Leuze Verlag, Saulgau/Wurtt, DE, vol. 102, No.10, 1er octobre 2011, pages 2190-2198, les auteurs rapporte les résultats d'une étude visant la fourniture d'un film moléculaire réticulé pour la protection contre la corrosion des surfaces en acier galvanisé. Il est notamment rapporté que le trempage de plaque d'acier galvanisé dans des solutions d'acide mono-, di- ou polysphosphoniques en vue de former des SAM, c'est-à-dire des monocouches semi-organisées sur la surface de l'acier galvanisé grâce à une liaison entre les groupes phosphonates et -OH de ladite surface.
  • Cependant, aucun de ces documents ne mentionne la présence éventuelle d'une seconde couche de molécules organophosphorées physisorbée majoritairement cristallisés sur la première couche formée, ni que la présence combinée de ces deux couches permet une lubrification très performante des substrats métalliques, celle-ci pouvant en outre être effectuée en amont de leur mise en forme.
    • [Problème technique]
  • Un but de la présente invention est de proposer une solution de traitement de surface susceptible de se substituer aux lubrifiants industriels existants, laquelle ne présenterait pas les inconvénients mentionnés ci-dessus, notamment environnementaux.
  • Un autre but de la présente invention est de proposer des substrats métalliques présentant des propriétés tribologiques, notamment lors de leur mise en forme.
  • Un autre but de l'invention est de proposer un procédé permettant de conférer aux substrats métalliques les propriétés requises pour permettre leur mise en forme, notamment par emboutissage, sans utilisation de lubrifiant complémentaire séparé.
  • Encore un autre but de la présente invention est de proposer un tel procédé permettant d'améliorer les propriétés tribologiques d'un substrat métallique lors de sa mise en forme.
    • [Solution proposée selon l'invention]
  • Ces buts et d'autres sont atteints selon l'invention par un traitement dans lequel on met la surface du substrat métallique comportant des groupes hydroxyles en surface en contact avec une solution de composés organophosphorés de sorte à former un revêtement composé d'une première couche chimisorbée à la surface métallique dans laquelle les composés organophosphorés sont organisés sous forme de couche monomoléculaire et d'une seconde couche de molécules organophosphorées physisorbées au moins majoritairement cristallisées.
  • La première couche monomoléculaire comporte en général des liaisons de type covalent avec des groupes hydroxyles présents à la surface du substrat métallique. Les composés organophosphorés peuvent y être considérés comme étant chimisorbés. La première couche présente ainsi une forte adhérence au substrat. Les molécules constitutives de la seconde couche présentent en revanche des liens faibles avec le substrat, de type force de Van-der-Waals. Les composés organophosphorés peuvent y être considérés comme physisorbés (voir la figure 1). Cette seconde couche, au moins majoritairement cristallisée (c'est-à-dire cristallisée pour au moins 50% de sa masse et de ses molécules), présente de fait une moindre adhérence au substrat.
  • Le procédé de l'invention confère des propriétés très intéressantes aux substrats métalliques, notamment en ce qui concerne leurs propriétés tribologiques lors de leur mise en forme.
  • En effet, les inventeurs ont constaté que le revêtement de composés organophosphorés formé tel que décrit précédemment a des qualités lubrifiantes étonnantes, comparables voire supérieures à celles des meilleurs lubrifiants disponibles sur le marché.
  • Par ailleurs, avantageusement, le revêtement déposé selon l'invention confère une résistance améliorée du substrat métallique à la corrosion.
  • Les substrats métalliques traités selon l'invention peuvent donc être lubrifiés bien en amont de leur mise en forme, ce qui présente des avantages notables. En effet, le revêtement lubrifiant contribue à une manipulation aisée, réduit le risque de corrosion, notamment pendant le transport, et facilite grandement la mise en forme ultérieure, puisqu'il permet de s'affranchir de l'utilisation d'un lubrifiant complémentaire séparé, généralement sous forme d'huile ou de revêtement polymère, tout en ne dégradant pas les performances de lubrification et en préservant l'intégrité des outils vis-à-vis d'une usure prématurée.
  • L'absence d'huile permet une économie financière et la préservation de l'environnement. De plus, elle permet un nettoyage du poste de travail et des outils par simple dépoussiérage, ce qui constitue un gain de temps substantiel.
  • Le procédé de la présente invention offre donc une solution performante de traitement de substrats métalliques adaptée aux procédés de mise en forme, notamment d'emboutissage, tant en termes économiques qu'en termes environnementaux.
  • En effet, les composés organophosphorés utilisés sont peu toxiques et peuvent être mis en oeuvre dans un solvant peu toxique, notamment un alcool et/ou de l'eau, une solution 100% alcoolique (dont l'éthanol, en particulier l'éthanol absolu, est un exemple privilégié) étant préférée. La mise en oeuvre d'une telle solution n'engendre donc pas de difficultés réglementaires, et son élimination ne pose pas de risques pour l'environnement.
  • Par ailleurs, les composés organophosphorés sont utilisés en solution, ce qui réduit la quantité requise pour conférer les propriétés recherchées comparé aux huiles, et contribue encore à l'intérêt économique et écologique du procédé de l'invention.
  • Selon un premier aspect, l'invention a pour objet un substrat métallique dont la surface est revêtue d'au moins un composé organophosphoré sous forme d'une première couche monomoléculaire revêtant au moins 15% de la surface dudit substrat et d'une seconde couche de molécules organophosphorées dont au moins 50% sont cristallisées, ladite seconde couche étant physisorbée sur ladite première couche, ledit composé organophosphoré étant de formule (I)
    Figure imgb0001
     dans laquelle
    • A représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, droite ou ramifiée, comprenant 14 à 18 atomes de carbone, la chaîne pouvant être substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, amino, cyano, halogène, acide sulfonique, organophosphonique et/ou interrompue par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi O, HN ou SH ;
    • Z représente un ou plusieurs groupes fonctionnels terminal choisis parmi alcool, aldéhyde, acide carboxylique, acide organophosphonique, thiol, amine, halogène, cyano ou silane, ou est absent; et
    • R1 et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un reste alkyle saturé droit ou ramifié comportant 1 à 18 atomes de carbone.
  • Préférés parmi ces composés de formule (I) sont ceux dans lesquels :
    • A est un groupe alkyle saturé ; et/ou
    • A est un groupe alkyle droit.
  • Les composés organophosphorés sont mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sous forme de solution. Le solvant comprend de préférence un alcool, notamment un alcanol choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol, et/ou de l'eau.
  • Avantageusement, la solution de composé organophosphoré utilisée présente une concentration de plus de 1 mM/l et de préférence de 10 à 1000 mM/l, en particulier de 20 à 500 et tout particulièrement de 50 à 200 mM/l avantageusement de 20 à 500 mM/l et tout particulièrement de 50 à 200 mM/l. De préférence, la solution de composé organophosphoré est sursaturée.
  • Le substrat traité par le procédé de l'invention peut être notamment un substrat en fer, nickel, cobalt, aluminium, cuivre, chrome, titane, zinc, or, argent, ruthénium, rhodium ou l'un de leurs alliages, notamment les aciers tels que les aciers inoxydables, les aciers au carbone et les aciers électriques.
  • Il peut s'agir notamment d'un substrat en fer, nickel, cobalt ou l'un de leurs alliages. En alternative, il peut s'agir d'un substrat en aluminium, cuivre, chrome, titane, zinc, or, argent, ruthénium, rhodium ou l'un de leurs alliages.
  • Le substrat métallique peut être notamment un produit plat.
  • Selon un second aspect, l'invention a pour objet un procédé de préparation de substrat métallique telle que définie précédemment, comprenant les étapes de :
    1. (i) fourniture d'un substrat métallique comportant des groupes hydroxyles en surface ;
    2. (ii) mise en contact du substrat métallique avec une solution d'au moins un composé organophosphoré de sorte à permettre la réaction desdits groupes hydroxyles en surface du substrat métallique avec ledit composé organophosphoré pour former une couche monomoléculaire sur au moins 15% de la surface du substrat métallique et, sur ladite couche monomoléculaire, une seconde couche de molécules organophosphorées physisorbées au moins majoritairement cristallisées,
    le substrat ainsi traité n'étant pas rincé après le traitement selon (ii) et le substrat traité obtenu étant revêtu de composé organophosphoré sous forme monomoléculaire et sous forme physisorbée au moins majoritairement cristallisée. [Description détaillée de l'invention]
  • Les inventeurs ont découvert de manière inattendue qu'un substrat métallique traité selon l'invention présentait des propriétés tribologiques lors de sa mise en forme supérieures ou équivalentes à un substrat traité avec des huiles lubrifiantes conventionnelles. Il a été également constaté, accessoirement, qu'un tel traitement était susceptible de conférer au substrat métallique une résistance à la corrosion substantiellement améliorée.
  • Les résultats obtenus mettent en évidence que ces propriétés particulières du revêtement résultent de la présence de composés organophosphorés à la fois sous forme chimisorbée et sous forme physisorbée au moins majoritairement cristallisée.
  • En effet, dans les conditions du procédé de l'invention, la surface du substrat métallique est tout d'abord greffée par une couche très fine, monomoléculaire, de composé organophosphoré. Le greffage a lieu par réaction des groupements phosphoniques avec au moins une partie des groupes hydroxyles présents à la surface du métal. Il en résulte que la première couche est liée au substrat par des liaisons du type covalent, et adhère fermement à la surface métallique. La couche monomoléculaire peut en outre être auto-assemblée. Mais ce n'est pas du tout une obligation, ce qui autorise une rapidité et une simplicité de mise en oeuvre du traitement en termes de temps et de nombre d'étapes. Un avantage du procédé selon l'invention, dans une application industrielle, est justement qu'il ne nécessite pas de laisser le temps à la couche monomoléculaire de s'auto-assembler, et même ne nécessite pas que la couche monomoléculaire revête l'intégralité de la surface du substrat. Un revêtement d'au moins 15% de la surface du substrat est déjà suffisant. On peut procéder à la mise en forme quasi-immédiatement après le revêtement du substrat, dès que le solvant s'est évaporé. En contrepartie il devient préférable de travailler avec des concentrations élevées de composé organophosphoré dans le solvant, optimalement en sursaturation.
  • Par « monocouche auto-assemblée », on entend une couche qui peut être définie comme un assemblage moléculaire qui se forme spontanément au fil du temps par immersion d'un substrat dans une solution renfermant un surfactant actif, jusqu'à formation d'une monocouche parfaitement ordonnée.
  • Selon l'invention, le revêtement du substrat métallique comporte en outre, disposée sur ladite couche monomoléculaire, une seconde couche de molécules physisorbées de composé organophosphoré au moins majoritairement cristallisées. Par « au moins majoritairement », on veut dire que au moins 50% du composé est sous forme cristallisée. Cette seconde couche est nettement plus épaisse comparée à la première couche. Le plus souvent, il est possible de détecter sa présence à l'oeil nu. Comme la couche monomoléculaire sous-jacente occupe au moins 15% des sites réactifs, la seconde couche n'est pas partout liée au substrat par des liaisons fortes de type covalent, cela d'autant plus que la seconde couche est au moins majoritairement cristallisée. L'adhésion de la seconde couche résulte donc d'autres liaisons, par exemple de type Van der Waals, notamment avec les molécules organophosphorées sous-jacentes greffées au métal. Cette seconde couche peut être considérée comme physisorbée. Dans la seconde couche, les molécules de composé organophosphoré sont en outre au moins majoritairement cristallisées. Afin de préserver la couche superficielle et d'assurer l'effet recherché, il est donc important que le procédé de l'invention ne comporte pas d'étapes subséquentes susceptibles d'éliminer au moins la seconde couche, ou ne soit pas suivi de telles étapes avant la mise en forme du produit, ou, de façon générale, avant toute opération lors de laquelle la présence de la seconde couche serait avantageuse.
    • [Substrats métalliques modifiés]
  • Il a été mis en évidence par différentes techniques de caractérisation et notamment la mesure d'angles de contact, la spectroscopie à photoélectrons X (XPS), et spectroscopie infrarouge que les substrats traités sont revêtus d'une couche de composés organophosphorés. La seconde couche physisorbée majoritairement cristallisée est en général visible à l'oeil nu.
  • Les substrats métalliques traités présentent des caractéristiques distinctes des substrats non traités, notamment en termes de propriétés tribologiques lors de leur mise en forme. Ces caractéristiques permettent d'envisager leur mise en forme sans utilisation de lubrifiant conventionnel additionnel, notamment sans lubrifiant sous forme d'huile ou de polymère.
  • De tels substrats présentent en outre, avantageusement, une meilleure résistance à la corrosion, notamment lors du stockage et du transport.
  • L'absence de lubrifiant lors de l'étape ultérieure de mise en forme est avantageuse puisqu'elle permet de s'affranchir du nettoyage des substrats et des outils souvent très coûteux et chronophage. Un gain de temps non négligeable est ainsi possible sur les étapes en aval de la mise en forme, notamment l'emboutissage. La performance de la lubrification associée préserve par ailleurs l'outillage, soumis à une usure sévère dans le cas d'une lubrification inappropriée et/ou inefficace.
  • Préférés parmi les composés organophosphorés de formule (I) sont ceux dans lesquels :
    • R1 et R2 sont hydrogène ;
    • R1 et/ou R2 sont méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, isobutyl, tert.butyl ou n-butyle ;
    • Z est absent ;
    • Z est halogène, notamment fluoro, chloro, bromo ou iodo ;
    • Z est acide carboxylique ;
    • Z est thiol ;
    • Z est silane ;
    • Z n'est pas acide phosphonique ;
    • A est un groupe alkyle saturé ;
    • A est un groupe alkyle droit ;
    • A ne porte pas de groupe acide phosphonique ; et/ou
    • A est un groupe alkyle comportant 16 atomes de carbone.
  • Les essais sur acier inoxydable ont conclu qu'une longueur de chaine A de 16 atomes de carbone conduisait à une mise en oeuvre optimale du procédé selon l'invention, au moins dans son cas.
  • Les composés organophosphoniques de formule (I) préférés sont ceux dans lesquels Z représente un groupe fonctionnel choisi parmi acide carboxylique, thiol ou silane ou dans lesquels Z est absent.
  • Tout particulièrement préférés sont les composés de formule (I) dans lesquels la chaîne A est droite et saturée et comporte seulement des atomes de C et de H, et donc où Z est absent.
  • Lorsqu'ils ne sont pas disponibles sur le marché, ces composés peuvent être synthétisés aisément en adaptant la procédure décrite dans l'article de M.M. Moine & al. (2013) intitulé « Grafting and characterization of dodecylphosphonic acid on copper: macro-tribological behavior and surface properties » (Surface & Coatings Technology).
  • Les composés organophosphorés comportent des parties de polarités différentes. Ainsi, l'extrémité comprenant le groupement phosphonique est polaire et présente une affinité pour les groupes hydroxyles. Le groupe phosphonique réagit par une réaction acide/base avec l'oxyde de surface du substrat et forme une liaison forte semi-covalente entre la molécule et le substrat. L'extrémité organophosphonique vient donc se fixer sur la surface métallique.
  • A leur autre extrémité, les composés organophosphorés peuvent comporter un groupement moins polaire, par exemple une chaîne carbonée éventuellement substituée tendant à leur conférer une orientation préférentielle par rapport à la surface métallique.
  • Cette orientation préférentielle aboutit à terme à une monocouche auto-assemblée parfaitement ordonnée. L'ordre résultant est aussi appelé auto-assemblage. Cependant, comme on l'a dit, cette caractéristique n'est pas obligatoire, et le matériau pourra être mis en forme industriellement avant que cet état d'auto-assemblage soit atteint.
    • [Procédé]
  • La présente invention concerne également un procédé de traitement de substrats métalliques permettant d'améliorer leur comportement tribologique lors de leur mise en forme, voire aussi leur résistance à la corrosion.
  • Dans sa définition la plus large, ce procédé est caractérisé par le dépôt sur le substrat d'un revêtement de composé organophosphoré dont la particularité est que le composé s'y présente sous une forme double.
  • En effet, le revêtement comporte une première couche monomoléculaire pas nécessairement auto-assemblée, qui est en contact avec au moins 15% de la surface du substrat, et est liée au substrat au moyen de liaisons de type covalent, et, au-dessus de cette première couche (et au-dessus du substrat dans les zones où il n'est pas recouvert par la première couche, s'il y en a), il comporte une seconde couche dans laquelle le composé est à la fois sous forme physisorbée et, au moins majoritairement, cristallisée, avec une faible adhérence de la seconde couche sur la première couche, et aussi sur le substrat dans les éventuelles zones non recouvertes par la première couche..
  • C'est la présence de composé organophosphoré sous ces deux formes distinctes qui permet l'obtention des effets techniques souhaités, sans qu'il soit nécessaire de rajouter d'autres composés à la solution de traitement, ou de couche supplémentaire d'un produit quelconque sur la surface du matériau à mettre en forme.
  • Le procédé de l'invention peut être utilisé sur des substrats de nature et de forme diverses.
  • Pour autant, le métal doit être oxydable, spontanément ou non, et donc susceptible de présenter des groupes hydroxyles en surface. Ainsi, il peut s'agir de substrats à base de fer, nickel, cobalt, aluminium, cuivre, chrome, titane, zinc, or, argent, ruthénium, rhodium ou à base de l'un de leurs alliages tels que les aciers inoxydables, les aciers au carbone ou encore les aciers électriques.
  • Le substrat métallique peut être un substrat en métal massif ou, éventuellement, un substrat composite, mais il comportera une surface qui est au moins partiellement en métal.
  • Afin de disposer des groupes hydroxyles en surface, il n'est généralement pas nécessaire de soumettre le substrat métallique à un traitement particulier. En effet, à l'exception de certains métaux ou alliages, les conditions ambiantes suffisent pour oxyder la surface, créant ainsi les groupes hydroxyles réactifs avec la fonction phosphonique.
  • Le métal peut être un métal pur mais le plus souvent il s'agira d'un alliage métallique. Particulièrement visés dans le procédé de l'invention sont les aciers, notamment les aciers inoxydables, les aciers au carbone, les aciers électriques (Fe-Si) mais également les alliages ferreux à haute valeur ajoutée (Fe-Ni, Fe-Co). Il peut néanmoins également s'agir de métaux non ferreux tels que l'aluminium, le cuivre, le chrome, le nickel, le cobalt, le titane, le zinc, l'or, l'argent, le ruthénium et le rhodium ou de leurs alliages.
  • La forme du substrat peut être très variable. Ainsi, on peut utiliser à titre de substrat par exemple des produits plats destinés, notamment, à être emboutis, d'épaisseur comprise entre 0,04 mm et 20 mm, avec une préférence pour une épaisseur comprise entre 0,4 et 2,5 mm, des tubes, des fils, ou encore des produits destinés à la découpe (notamment pour des substrats dont l'épaisseur est de moins de 4 mm).
  • Il peut néanmoins également être envisagé de mettre en oeuvre le procédé de l'invention pour, de plus, traiter les produits qui seront mis en forme, notamment afin d'assurer la résistance à la corrosion lors du transport ou avant traitement de surface.
  • Le greffage des composés organophosphorés sur la surface de métal peut être réalisé par simple contact entre la surface métallique et la solution. Ainsi, l'étape (ii) du procédé permet de mettre la surface métallique en contact avec les composés organophosphorés en solution. Cette étape peut être réalisée par différents moyens conventionnels, par exemple par la technique de Langmuir Blodgett, par immersion dans un bain de solution, par pulvérisation de la solution, par application au rouleau ou encore par étalement appelé spin coating.
  • Selon un mode de réalisation préféré, la mise en contact est réalisée par pulvérisation de la solution renfermant les composés organophosphorés sur le substrat métallique. Ce mode de mise en contact est particulièrement avantageux car il est rapide et donc compatible avec une cadence industrielle. De façon inattendue, il a été constaté que la qualité du revêtement formé est suffisante pour améliorer les propriétés tribologiques de manière significative.
  • Le temps nécessaire de mise en contact pour obtenir un résultat optimal du point de vue tribologique peut varier selon la réactivité du substrat et celle des composés organophosphorés choisis. Il peut également dépendre d'autres paramètres tels que la température et la concentration de la solution. Cependant, la réaction est généralement considérée comme suffisante après une mise en contact pendant une durée qui peut être aussi faible que une ou quelques secondes.
  • Ainsi, la durée de mise en contact de la surface de métal avec la solution de composés organophosphorés est de préférence de 1 seconde à 600 minutes, mieux de 1 à 60 secondes.
  • Le procédé de l'invention ne requiert aucun équipement lourd ou coûteux. Il est rapide et peut être réalisé sur des surfaces de taille importante.
    • [Solution]
  • Le greffage de la surface du substrat métallique est réalisé par contact avec une solution de composé organophosphoré.
  • En effet, l'un des avantages du procédé repose sur l'efficacité des composés organophosphorés. Compte tenu par ailleurs de leur bonne solubilité dans l'eau et/ou les alcools courants, il apparaît avantageux de mettre en oeuvre le composé sous forme de solution.
  • Les composés organophosphorés de formule (I) sont pour la plupart solubles dans l'eau et/ou l'un des alcools choisis parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol. L'éthanol absolu non désaéré est un exemple privilégié, du fait de son faible coût, de sa faible température d'évaporation et de sa toxicité modérée. L'absence d'oxygène dissous dans le solvant n'est pas indispensable, comme la durée d'exposition des composés organophosphorés au solvant peut être faible, et que l'oxygène dissous n'a alors pas le temps de les dénaturer.
  • La concentration de la solution de composés organophosphorés peut dans certains modes de réalisation du procédé avoir un impact sur la quantité de composé physisorbé formé sur la surface du métal. Cela étant, le procédé n'est pas limité à une plage de concentration spécifique. Il convient seulement de s'assurer que la quantité de composé organophosphoré déposée sur la surface de métal est suffisante pour former à la fois une couche monomoléculaire chimisorbée ainsi qu'une seconde couche physisorbée au moins majoritairement cristallisée.
  • Ainsi, la solution de traitement comprend plus de 1, et de préférence 10 à 1000, avantageusement 20 à 500 et tout particulièrement 20 à 50 mM/I de composé organophosphoré de formule (I) ci-dessus. De préférence, pour assurer la réussite du traitement, on utilise une solution sursaturée du ou des composés organophosphorés, sachant que dans la plage de 20 à 50 mM/l, pour les molécules préférées envisagées, cette sursaturation est déjà atteinte.
  • Bien entendu, la solution peut contenir en outre d'autres additifs habituels dans le domaine tels que des conservateurs, émulsifiants, pigments ou encore des additifs de tenue aux hautes pressions.
  • La solution de composés organophosphorés peut être préparée de manière conventionnelle. En principe, les composés organophosphorés sont introduits dans le solvant, bien que l'inverse puisse également être réalisé. Afin d'accélérer la dissolution des composés organophosphorés, on peut agiter et le cas échéant chauffer la solution.
  • L'invention sera décrite plus en détail au moyen des exemples qui suivent, et des figures, lesquelles montrent :
    • Fig.1 : un schéma de principe d'un substrat métallique revêtu susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention, comportant une couche monomoléculaire de composé organophosphoré et une seconde couche de molécules de composé organophosphoré majoritairement cristallisées ;
    • Fig. 2 (a) et (b) : des micrographies obtenues par microscopie électronique à balayage de la surface d'un substrat en acier inoxydable ferritique (nuance 1.4509 - 4441) traité selon l'exemple 59 mettant en évidence l'existence d'une couche physisorbée cristallisée ;
    • Fig. 3 (a) et (b) ; des micrographies obtenues par microscopie électronique à balayage de la surface d'un substrat en acier inoxydable ferritique (nuance 1.4509 - 441) traité selon les exemples 61 (a) et 73 (b) respectivement mettant en évidence l'influence de la concentration en molécules organophosphorées sur l'existence d'une couche physisorbée cristallisée.
    • Fig. 4 : la détermination du taux de blocage réalisé par voltamétrie cyclique de substrats en acier inoxydable austénitique (nuance 1.4301 - 304) traités suivant les exemples 13 (A), 14 (B), 15 (C) et 16 (D).
    • Fig. 5 : le coefficient de frottement µ au cours d'un essai sur tribomètre de type étirage/plan (décrit dans Roizard et al, « Experimental device for tribological measurement aspects in deep drawing process », Journal of Materials Processing Technology, 209 (2009) 1220-1230) pour un substrat en acier inoxydable de type ferritique (nuance 1.4509 - 4441), traité selon l'exemple 59 (A) et avec un lubrifiant minéral chloré conventionnel (RenoForm ETA - Fuchs) (B) ;
    • Fig. 6 : le LDR (Limit Drawing Ratio) obtenu sur un substrat en acier inoxydable de type ferritique (nuance 1.4509 - 4441) traité suivant différentes configurations :
      • selon les exemples 61 (A), 145 (B), 69 (C), 73 (D), 59 (E) et 59 avec rinçage des amas en surface par ultrasons (F) ;
      • avec le lubrifiant Molykot G-Rapid Plus (G) et l'huile minérale chlorée conventionnelle Fuchs Renoform ETA (H) ;
    • Fig. 7 : le LDR (Limit Drawing Ratio) d'un substrat en acier inoxydable de type austénitique (nuance 1.4301 - 304) en fonction du traitement de lubrification réalisé : avec le lubrifiant Molykote G-Rapid Plus (B), l'huile minérale chlorée conventionnelle Fuchs RenoForm ETA (C), et selon l'exemple 19 (A);
    • Fig. 8 : l'indice Erichsen (égal à la profondeur maximale atteinte (en mm) en emboutissage pour des sollicitations de type expansion équibiaxiale) d'un substrat en acier inoxydable de type austénitique (nuance 1.4509 - 441) en fonction du traitement de lubrification réalisé : avec le lubrifiant Molykote G-Rapid Plus (A), l'huile minérale chlorée conventionnelle Fuchs RenoForm ETA (B), l'huile minérale chlorée Total Martol EP180 (C), l'huile minérale non chlorée Total Martol EP5CF (D), et selon l'exemple 73 (E).
    • Fig. 9 : l'évolution de l'effort poinçon maximal appliqué en fonction du nombre de pièces lors d'une phase de production série sur géométrie de type casserole à partir de substrats en acier inoxydable de type austénitique (nuance 1.4301) traités avec l'huile minérale chlorée MotulTech Cadrex DR136P (A), et selon l'exemple 33 (B).
    • Fig. 10 : la densité de courant en fonction du potentiel pour une tôle en acier inoxydable de type austénitique (nuance 1.4301-304) immergée en solution d'acide chlorhydrique (à 0,3% en masse) non traitée (A) et traitée selon l'exemple 19 (B).
    • Fig. 11 : la densité de courant en fonction du potentiel pour une tôle en acier inoxydable de type ferritique (4411.4509 - 441) immergée en solution d'acide chlorhydrique (à 0,3% en masse), non traitée (A) et traitée selon l'exemple 59 (B).
    [EXEMPLES]
  • Sauf indication contraire, tous les essais sont réalisés à température et pression ambiante.
    • EXEMPLE A Synthèse de l'acide n-hexadécylphosphonique
  • Le dérivé halogéné z-A-Br (200 mmol) est chauffé à 200° C (bain d'huile) et le triéthylphosphite (210 mmol) ajouté goutte à goutte à cette température pendant 30 minutes, alors que le bromoéthane formé est distillé en continu (température de la vapeur au-dessous de 40°C). Le mélange est ensuite porté à 220-225°C et maintenu à cette température durant 20 minutes. Le triéthylphosphite en excès est éliminé sous 50-100 mm Hg durant 5-10 min et l'huile résultante refroidie à température ambiante. L'acide chlorhydrique aqueux concentré (12 M, 250 ml) est ajouté et le mélange hétérogène porté à ébullition sous bonne agitation pendant 15 h. Après refroidissement à température ambiante, le mélange semi-huileux cristallise. Le solide est filtré et lavé à l'eau jusqu'à neutralité. Il est ensuite séché sous aspiration à 20°C. L'acide phosphonique peut être recristallisé dans le cyclohexane pour donner des plaques de couleur blanc cassé.
    • EXEMPLES A1 -A10 Préparation des solutions de greffage
  • Dans un récipient de volume adapté, équipé de moyens d'agitation et de chauffage appropriés, deux solutions ont été réalisées telles que :
    • Solution 1 : on introduit 850 ml d'éthanol absolu et 150 ml d'eau ultra pure. Dans ce solvant hydroalcoolique est introduit ensuite en quantité indiquée dans le tableau 1 ci-dessous le composé organophosphoré préparé à l'exemple A. On agite jusqu'à solubilisation complète, le cas échéant en chauffant la solution.
    • Solution 2 : on introduit 1000 ml d'éthanol absolu. Dans ce solvant alcoolique est introduit ensuite en quantité indiquée dans le tableau 1 ci-dessous le composé organophosphoré préparé à l'exemple A. On agite jusqu'à solubilisation complète, le cas échéant en chauffant la solution.
  • Le tableau 1 montre les compositions des solutions de greffage obtenues dans les différents exemples A1 à A10. Tableau 1 : Composition des solutions de greffage
    EXEMPLES Solution Groupe A Concentration (mol/l)
    A1 1 C16 alkyle droit 0,001
    A2 1 C16 alkyle droit 0,005
    A3 1 C16 alkyle droit 0,01
    A4 1 C16 alkyle droit 0,05
    A5 1 C16 alkyle droit 0,1
    A6 2 C16 alkyle droit 0,001
    A7 2 C16 alkyle droit 0,005
    A8 2 C16 alkyle droit 0,01
    A9 2 C16 alkyle droit 0,05
    A10 2 C16 alkyle droit 0,1
    • EXEMPLES 1 - 80 Greffage sur acier inoxydable austénitique (exemples 1-40) et ferritique (exemples 41-80)
  • Un substrat métallique, constitué d'une tôle d'acier inoxydable austénitique de nuance 189 ED (1.4301-304) ou ferritique de nuance 441 (1.4509-441) d'une épaisseur de 1 mm respectivement, a été traité avec la solution de traitement préparée comme indiqué ci-dessus selon le mode opératoire suivant.
  • Le substrat est dans un premier temps dégraissé et nettoyé par immersion dans l'éthanol absolu et traitement aux ultrasons pendant 5 minutes. Le substrat ainsi préparé est dans un second temps immergé dans la solution de traitement choisie pendant un temps de 1 seconde, 30 minutes (0,5h), 2h et 16h, respectivement.
  • Le substrat n'est pas rincé après traitement. En effet, cela conduirait à éliminer la couche de composé organophosphoré physisorbé majoritairement cristallisé pour ne conserver que la couche monomoléculaire. L'amélioration des propriétés tribologiques serait alors insuffisante, et le procédé ne serait pas une solution viable par rapport à un traitement utilisant des huiles.
  • Le procédé a été réalisé avec les différentes solutions de traitement préparées, en variant le temps de mise en contact. Les paramètres de traitement des différents échantillons sont indiqués dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous. Tableau 2 : Paramètres de traitement d'un acier inoxydable austénitique avec les solutions préparées suivant les exemples A1 à A10.
    Les substrats ainsi traités ont été caractérisés comme décrit plus loin. EXEMPLES Métal Solution de greffage Temps de greffage
    Acier inoxydable austénitique 189 ED A1 1 s ; 0,5 ; 2 et 16 h
    5-8 Acier inoxydable austénitique 189 ED A2 1 s ; 0,5 ; 2 et 16 h
    9-12 Acier inoxydable austénitique 189 ED A3 1 s ; 0,5 ; 2 et 16 h
    13-16 Acier inoxydable austénitique 189 ED A4 1 s ; 0,5 ; 2 et 16 h
    17 - 20 Acier inoxydable austénitique 189 ED A5 1 s ; 0,5 ; 2 et 16 h
    21 - 24 Acier inoxydable austénitique 189 ED A6 1 s ; 0,5 ; 2 et 16 h
    25 - 28 Acier inoxydable austénitique 189 ED A7 1 s ; 0,5 ; 2 et 16 h
    29 - 32 Acier inoxydable austénitique 189 ED A8 1 s ; 0,5 ; 2 et 16 h
    33 -36 Acier inoxydable austénitique 189 ED A9 1 s ; 0,55 ; 2 et 16 h
    37 - 40 Acier inoxydable austénitique 189 ED A10 1 s ; 0,5 ; 2 et 16 h
    Tableau 3 : Paramètres de traitement d'un acier inoxydable ferritique avec les solutions préparées suivant les exemples B1 à B10.
    EXEMPLES Métal Solution de greffage Temps de greffage
    41 - 44 Acier inoxydable ferritique 441 A1 1 s ; 0,5 ; 2 et 16 h
    45 - 48 Acier inoxydable ferritique 441 A2 1 s ; 0,5 ; 2 et 16 h
    49 - 52 Acier inoxydable ferritique 441 A3 1 s ; 0,5 ; 2 et 16 h
    53 - 56 Acier inoxydable ferritique 441 A4 1 s ; 0,5 ; 2 et 16 h
    57 - 60 Acier inoxydable ferritique 441 A5 1 s ; 0,5 ; 2 et 16 h
    61 - 64 Acier inoxydable ferritique 441 A6 1 s ; 0,5 ; 2 et 16 h
    65 - 68 Acier inoxydable ferritique 441 A7 1 s ; 0,5 ; 2 et 16 h
    69 - 72 Acier inoxydable ferritique 441 A8 1 s ; 0,5 ; 2 et 16 h
    73 - 76 Acier inoxydable ferritique 441 A9 1 s ; 0,55 ; 2 et 16 h
    77 - 80 Acier inoxydable ferritique 441 A10 1 s ; 0,5 ; 2 et 16 h
    • A. Tension de surface
  • Afin de mettre en évidence la présence du revêtement et plus spécifiquement de la couche monomoléculaire, les échantillons ont été spécialement rincés à l'issue du traitement afin de supprimer la couche physisorbée. La tension de surface a ensuite été évaluée avant et après traitement du substrat avec la solution A5 (avec rinçage) pour les substrats en acier inoxydable (ferritique et austénitique).
  • La tension de surface des différents substrats métalliques a été évaluée selon les méthodes d'Owens et Wendt, à partir des angles de contacts obtenus avec trois liquides distincts (le diiodométhane, éthylène glycol, eau) dont les composantes polaires γ l P
    Figure imgb0002
     et dispersives γ l D
    Figure imgb0003
     sont connues et exposées dans le tableau 4. Tableau 4 : Energies de surface des liquides considérés. Détails des composantes polaires et dispersives.
    γ L mJ/m2 γ L d mJ/m2 γ L p mJ/m2
    Eau 72.8 21.8 51
    Ethylène glycol 48 29 19
    Diiodométhane 50.8 50.8 0
  • En effet, la mesure de l'angle de contact autorise le calcul de la tension de surface totale (ainsi que les composantes polaires et dispersives) en se basant sur la formule de Young suivante: γ SV = γ SL + γ LV cos θ
    Figure imgb0004
  • Les résultats de mesure et de calculs sont rassemblés dans le tableau 7 ci-dessous. Pour tous les échantillons, les traitements (immersion dans la solution) ont duré 2 h. Tableau 5 : Effet du traitement sur la tension de surface de surfaces de métal
    Métal Angle de contact [°] Tension de surface [mJ/m2]
    Acier inoxydable ferritique Non traité 92 24.7
    Traité (Ex. 139) 115 18.5
    Acier inoxydable austénitique Non traité 15 66.5
    Traité (Ex. 59) 100 18.5
  • Ces essais ont permis de confirmer la présence d'une espèce active en surface des substrats traités. Ils ont par ailleurs permis de valider la possibilité de traiter différents substrats métalliques au moyen du procédé de l'invention.
  • En analysant les résultats, on note une diminution très nette de la tension de surface, indiquant une nature plus polaire et donc plus hydrophobe des surfaces (augmentation de l'angle de contact). Les résultats très homogènes pour différents échantillons et sites sur les surfaces sont révélatrices de l'obtention par le procédé de l'invention d'un recouvrement complet et homogène de la surface traitée pour les durées d'exposition élevées, et d'un recouvrement suffisant, même s'il n'est pas complet, pour les durées d'exposition courtes, voire très courtes (1 s). La figure 4 met en évidence l'évolution dudit taux de recouvrement dans le cas d'un acier inoxydable austénitique en fonction des temps d'immersion, respectivement de 1 s à 16 h. Il est ainsi mis en avant le fait que déjà 19% de la surface est recouverte par une couche monomoléculaire après un temps d'immersion de 1 s alors que ce taux monte à 41%, 85% et 94% pour des temps d'immersion de respectivement 30 minutes, 2 heures et 16 heures.
  • On remarque par ailleurs que la tension de surface, différente pour chacun des substrats non traités, a tendance à s'harmoniser pour les substrats traités, à une valeur proche de 18,5 mJ/m2, témoignant de fait de la seule contribution de la couche monomoléculaire dans la tension de surface apparente de l'échantillon testé lorsque le temps d'immersion justifie de l'existence d'une couche monomoléculaire suffisante pour obtenir cet effet, ledit temps d'immersion pouvant être de 2 h, voire même moins, d'après les résultats expérimentaux donnés.
    • B. Coefficient de frottement
  • Afin d'évaluer l'effet du procédé de traitement de l'invention sur les propriétés tribologiques du métal, les échantillons traités ont été caractérisés au moyen d'un tribomètre de type étirage/plan, représentatif des conditions d'emboutissage.
  • Dans ce dispositif, les parties frottantes sont cylindriques et viennent en contact direct linéique (ou pseudo linéique si l'on considère une pression de contact de Hertz) avec le substrat à tester par l'intermédiaire de deux bras formant une pince, actionnée par un vérin pneumatique. Dans les essais rapportés ici, les cylindres sont en acier à outils Z160CD12. Ils exercent une force moyenne normale (perpendiculaire à la surface du substrat traité) de 4000 N et sont animés par une vitesse définie de 10 mm/min. La faible surface de contact obtenue grâce à cette géométrie particulière de l'outil (par rapport à un contact plan/plan) donne accès à une étude plus fine du frottement, permettant notamment d'obtenir une évolution plus précise du coefficient de frottement selon la distance frottée (discrétisation du frottement = n passes en fonction de la distance de frottement souhaitée).
  • Via la mesure de la force tangentielle résultant du déplacement des outils cylindriques fixes en rotation sur le substrat métallique traité, le coefficient de frottement a été calculé selon la formule suivante : μ = F t 2 F n
    Figure imgb0005
     où Fn est la force normale appliquée et Ft la force tangentielle résultante.
  • L'évolution du coefficient de frottement en fonction du nombre de passes (en fonction de la distance de frottement) est illustrée par la figure 5. Toutes deux concernent un substrat en acier inoxydable ferritique (4441 - 1.4509). La figure 5 offre un comparatif de performances entre (courbe B) un lubrifiant industriel couramment utilisé (huile RenoForm ETA commercialisée par Fuchs Lubrifiants France) et courbe A) un traitement du substrat par la présente invention suivant l'exemple 59.
  • Le coefficient de frottement mesuré est de l'ordre de 0.05 à l'issue d'un traitement préconisé par la présente invention et s'avère être constant au cours des différentes passes. Cela dénote un très bon comportement tribologique, qui plus est sans altération manifeste au cours du temps.
  • Les résultats mettent en évidence une amélioration très nette des propriétés tribologiques par le traitement selon le procédé de l'invention. En particulier, les métaux traités selon l'invention présentent un coefficient de frottement inférieur à celui obtenu par traitement avec une huile haute performance selon l'état de la technique.
    • C. Aptitude à l'emboutissage
  • L'aptitude à l'emboutissage est un facteur d'importance dans la mise en forme des matériaux. En effet, un métal présentant une bonne aptitude à l'emboutissage autorise l'utilisation de conditions industrielles d'emboutissage sévères permettant notamment de minimiser le nombre de passes requises pour donner au substrat la forme voulue. Cette aptitude à l'emboutissage est une combinaison complexe des propriétés mécaniques élastoplastiques de la matière, des conditions de lubrification et des paramètres de procédé utilisés (type d'outils, cinématiques des outils,...).
  • Afin d'évaluer l'effet du procédé de traitement sur l'aptitude à l'emboutissage, les substrats traités ont été caractérisés par emboutissage suivant un chemin de déformation de type rétreint au travers de la détermination du LDR (« Limit Drawing Ratio », ou rapport limite d'emboutissage) pour différentes conditions de lubrification. Dans cet essai, un disque de diamètre D initial est embouti par un poinçon de diamètre d fixe (d = 33mm). Dès lors que l'opération est considérée comme réussie (réalisation de la pièce sans rupture), le diamètre D du disque embouti est augmenté par pas successif de 4 mm et ce, jusqu'à obtention de la première pièce rompue. Le diamètre maximal, noté Dmax, du dernier disque embouti avant rupture du matériau est alors relevé pour permettre le calcul du rapport limite d'emboutissage défini comme étant le rapport LDR = Dmax/d. Ce rapport est caractéristique de chaque substrat métallique et des conditions de lubrification associées. La comparaison entre une tôle lubrifiée avec une huile industrielle courante et une tôle traitée par la présente invention permet donc de caractériser l'efficacité du lubrifiant ici proposé, à propriétés matières et paramètres de procédé strictement équivalents. Plus la valeur de LDR obtenue est élevée, meilleure est la capacité de lubrification du lubrifiant utilisé.
  • Les résultats obtenus sont illustrés à travers les figures 6 et 7.
  • Le tableau 6 synthétise les résultats ainsi obtenus pour des substrats en acier inoxydable de types austénitique (1.4301 - 304) et ferritique (1.4509 - 441) dans diverses configurations de lubrification. A noter que les outils sont eux en acier Z160CDV12 non revêtus, sans modification aucune au cours des différents essais. Les données portant sur les aciers inoxydables ferritique (1.4509 - 441) et austénitique (1.4301 - 304) sont reprises respectivement par les figures 6 et 7. Tableau 6 : Effet du traitement de l'invention sur l'aptitude à l'emboutissage
    Métal Lubrifiant LDR
    Acier inoxydable austénitique 304 (Fig.7) Traité (exemple 19) - 2.17 (A)
    Non traité RenoForm ETA (Huile commercialisée par Fuchs Lubrifiants France) 2.10 (C)
    Non traité Molykote G-Rapid Plus (Pâte lubrifiante solide commercialisée par Dow Corning) 2.18 (B)
    Acier inoxydable ferritique 441 (Fig.6) Traité (exemple 61) - 2,09 (A)
    Traité (exemple 65) - 2,15 (B)
    Traité (exemple 69) - 2,18 (C)
    Traité (exemple 63) - 2,24 (D)
    Traité (exemple 59) - 2.35 (E)
    Traité (exemple 59 + rinçage et suppression de la 2ème couche) - 2,04 (F)
    Non traité RenoForm ETA (Huile commercialisée par Fuchs Lubrifiants France) 2.20 (G)
    Non traité Molykote G-Rapid Plus (Pâte lubrifiante solide commercialisée par Dow Corning) 2.28 (H)
  • Une première série d'essais a été conduite sur une nuance d'acier inoxydable austénitique 304 traitée selon l'exemple 19 ou non traitée selon l'invention mais revêtue de différents lubrifiants conventionnels (figure 7). En complément de cette première série d'essais, une seconde série a été réalisée sur une nuance d'acier inoxydable ferritique 441 traitée suivant différents exemples, à savoir les exemples 61, 65, 69, 73, 59 et 59 avec adjonction d'un rinçage volontaire post-traitement afin de supprimer, pour cette dernière configuration, la deuxième couche de molécules de composé organophosphoré au moins majoritairement cristallisée. En complément de ces traitements, de manière analogue à ce qui a été fait pour la nuance d'acier inoxydable austénitique 304, des essais ont été menés sur tôle non traitée mais revêtue de différents lubrifiants conventionnels (figure 6). A noter que le lubrifiant Renoform ETA est une huile minérale chlorée couramment utilisée industriellement alors que la pâte lubrifiante solide Molykote G-Rapid Plus est un produit utilisé à échelle laboratoire (ou production non automatisée faible série) avec un très fort pouvoir lubrifiant rarement égalé par des huiles industrielles conventionnelles.
  • On constate à partir des résultats de ces essais que les substrats obtenus selon l'invention présentent à l'emboutissage des caractéristiques équivalentes, voire supérieures à celles obtenues en utilisant des lubrifiants de hautes performances. Un net effet de la concentration initiale en molécules organophosphorés sur la performance est mis en avant par ces résultats : une concentration plus élevée induit une bien meilleure performance du produit. De plus, l'essai réalisé suivant l'exemple 59 avec suppression de la deuxième couche de molécules de composé organophosphoré (F) témoigne de la nécessité de conserver cette deuxième couche de molécules physisorbées au moins majoritairement cristallisées pour accroître la performance du produit, et ce, bien que la couche monomoléculaire obtenue par le traitement de l'exemple 59 induise un taux de recouvrement important.
  • En complément de la détermination des niveaux de LDR, un second essai d'emboutissage a été réalisé afin de valider la performance du produit suivant un trajet de chargement de type expansion équibiaxiale : l'essai Erichsen. Dans le cadre de cet essai, l'avalement matière lors de l'opération de mise en forme est évité par l'application d'un effort du serre-flan suffisant (10 kN) de manière à ce qu'aucun glissement n'ait lieu dans l'emprise des outils. Les seuls glissements rencontrés dans le cadre de cet essai sont localisés entre la tôle et le poinçon hémisphérique de diamètre 20 mm (en acier à outils Z160CDV12) lors du déplacement vertical opéré par ce dernier. Le tableau 7 synthétise les résultats obtenus sur une nuance d'acier inoxydable ferritique (1.4509 - 441) traitée suivant l'exemple 73 ou non traitée mais revêtue de différents lubrifiants conventionnels. Les données portent sur un acier inoxydable ferritique (1.4509 - 441) et sont reprises par la figure 8. Tableau 7 : Effet du traitement de l'invention sur l'aptitude à l'emboutissage
    Métal Lubrifiant Indice Erichsen
    Acier inoxydable ferritique 441 Traité (exemple 73) - 10,7 (E)
    Non traité RenoForm ETA (Huile commercialisée par Fuchs Lubrifiants France) 9,6 (D)
    Non traité Molykote G-Rapid Plus (Pâte lubrifiante solide commercialisée par Dow Corning) 10,0 (A)
    Non traité Martol EP180 (Huile commercialisée par Total) 9,7 C)
    Non traité Martol EP5CF (Huile commercialisée par Total) 9,6 (B)
  • On constate à partir des résultats de ces essais que le substrat obtenu selon l'invention présente à l'emboutissage des caractéristiques et performances nettement supérieures à celles des substrats équivalents non traités mais revêtus de lubrifiants plus conventionnels dédiés à la production de grandes ou petites séries. Le gain de performance inhérent à un traitement selon la présente invention est ici estimé à 10%.
  • Afin de valider définitivement l'efficacité de la présente invention à une échelle industrielle, des essais ont été menés sur une presse industrielle en conditions de production, à une cadence supérieure à 4 pièces par minute. La pièce réalisée correspond à une casserole de 240 mm de diamètre. Cette dernière peut être considérée comme difficile à fabriquer au vu des efforts induits, supérieurs dans tous les cas à 800 kN. Les outils utilisés sont tous intégralement revêtus d'un revêtement TiCN afin de minimiser les frottements générés lors de la phase d'emboutissage.
  • La figure 9 illustre les résultats obtenus sur un substrat en acier inoxydable austénitique (1.4301 - 304) traité suivant l'exemple 33 (courbe B) ou non traité mais revêtu par un lubrifiant industriel MotulTech Cadrex DR136P, qui est un lubrifiant chloré couramment utilisé sur le présent outil de production (courbe A). Ledit lubrifiant nécessite en outre une étape de dégraissage post-emboutissage coûteuse. A noter qu'une différence importante existe entre les deux séries de pièces réalisées illustrées par la figure 9 en ce qui concerne les conditions de lubrification initiales avant emboutissage. Alors que dans le cas de l'utilisation du lubrifiant conventionnel MotulTech Cadrex DR136P, les outils sont eux-mêmes recouverts de lubrifiant avant l'emboutissage de la première pièce tel que cela se pratique usuellement, lesdits outils s'avèrent être propres et secs au démarrage de la production dans le cas des substrats revêtus suivant l'exemple 33 de l'invention. Malgré cela, il apparaît très nettement qu'aucune détérioration de la performance n'est observée lors de l'emboutissage desdites premières pièces. Plus encore, une diminution significative de l'effort maximal appliqué par la presse est nettement observable sur l'intégralité de la série de 20 pièces ici produite via le traitement proposé par la présente invention. Cette diminution d'effort, de l'ordre de 10%, permet une réduction directe et évidente de l'énergie nécessaire à la réalisation des pièces. Elle permet en outre d'envisager de réaliser des pièces pour lesquelles la capacité machine peut initialement paraître insuffisante au vu des efforts nécessaires à leur réalisation via l'utilisation d'un lubrifiant conventionnel. De plus, aucun dégraissage post-emboutissage n'est ici nécessaire, induisant de fait un gain de productivité direct évident.
    • D. Tenue à la corrosion
  • Afin d'évaluer l'effet du procédé de traitement de l'invention sur la résistance du métal à la corrosion, deux tôles traitées ont été caractérisées par voltamétrie dans un environnement acide. Les conditions expérimentales de cet essai sont rassemblées dans le tableau 8 ci-dessous. Tableau 8 : Conditions expérimentales de l'essai de voltamétrie
    Cellule électrochimique à trois électrodes Electrode de travail Substrat à tester
    Contre-électrode Platine
    Electrode de référence Calomel saturé
    Solvant HCl 0,5%, température ambiante aéré
    Vitesse de balayage 10 mV/s
  • Les courbes obtenues correspondent à des voltamogrammes indiquant la densité de courant en fonction du potentiel appliqué au métal immergé dans la solution d'acide chlorhydrique.
  • Les mesures ont été réalisées sur des aciers inoxydables de type austénitique (1.4301 - 304) et ferritique (1.4509 - 441) traités respectivement selon les exemples 159 et 59 (courbes B) ainsi que sur les métaux correspondants non traités à titre de comparaison (courbes A).
  • Les voltamogrammes obtenus sont illustrés sur les Fig. 10 et 11 respectivement.
  • On constate que le comportement des tôles d'acier inoxydable est fortement modifié par le traitement selon l'invention. Dans les deux cas étudiés, le traitement selon l'invention réduit, à potentiel appliqué équivalent, la densité de courant de manière significative. Il est ainsi possible d'en définir des taux de blocages respectivement de 99% et 95%, correspondant à un effet inhibiteur de corrosion marqué de notre invention.
  • Les études réalisées confirment donc l'intérêt substantiel du procédé de l'invention également sur le plan de la protection vis-à-vis de la corrosion.
  • Ainsi, le procédé de l'invention permet l'accès à des substrats métalliques présentant des caractéristiques avantageuses telles qu'un faible coefficient de frottement, une excellente aptitude à l'emboutissage, et de plus, avantageusement, une résistance élevée à la corrosion.
  • Le procédé est simple et rapide à mettre en oeuvre et ne requiert pas d'équipement spécifique. Il met en oeuvre de faibles quantités de composés peu toxiques et de faible coût. L'économie de l'utilisation d'une huile lubrifiante lors de la transformation permet des économies substantielles, y compris sur les coûts indirects (main d'oeuvre, appareillages de dégraissage...), et évite la production de déchets potentiellement dangereux pour l'environnement.
  • Les substrats métalliques traités par le procédé de l'invention présentent des avantages substantiels puisqu'ils facilitent grandement, du fait de leur pré-lubrification, leur mise en forme ultérieure et sont par ailleurs protégés contre la corrosion.
  • Le traitement de surface de substrats métalliques selon l'invention, par dépôt d'un revêtement de composés organophosphorés sous différentes formes, apporte donc une réelle amélioration des propriétés tribologiques du matériau sans requérir de lubrifiant classique en plus dudit revêtement.

Claims (10)

  1. Substrat métallique dont la surface est revêtue d'au moins un composé organophosphoré sous forme d'une première couche monomoléculaire revêtant au moins 15% de la surface dudit substrat et d'une seconde couche de molécules organophosphorées dont au moins 50% sont cristallisées, ladite seconde couche étant physisorbée sur ladite première couche, ledit composé organophosphoré étant de formule (I)
    Figure imgb0006
     dans laquelle
    A représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, droite ou ramifiée, comprenant 14 à 18 atomes de carbone, la chaîne pouvant être substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, amino, cyano, halogène, acide sulfonique, organophosphonique et/ou interrompue par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi O, HN ou SH ;
    Z représente un ou plusieurs groupes fonctionnels terminal choisis parmi alcool, aldéhyde, acide carboxylique, acide organophosphonique, thiol, amine, halogène, cyano ou silane, ou est absent; et
    R1 et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un reste alkyle saturé droit ou ramifié comportant 1 à 18 atomes de carbone.
  2. Substrat selon la revendication 2, caractérisé en ce que A représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, droite ou ramifiée, comprenant 16 atomes de carbone.
  3. Substrat selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que A est un groupe alkyle saturé et/ou un groupe alkyle droit.
  4. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat est en fer, nickel, cobalt, aluminium, cuivre, chrome, titane, zinc, or, argent, ruthénium, rhodium ou l'un de leurs alliages.
  5. Substrat métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un produit plat.
  6. Procédé de préparation de substrat métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comprenant les étapes suivantes :
    (i) fourniture d'un substrat métallique comportant des groupes hydroxyles en surface ;
    (ii) mise en contact du substrat métallique avec une solution d'au moins un composé organophosphoré ;
    ledit substrat n'étant pas rincé après le traitement selon l'étape (ii).
  7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant utilisé pour préparer la solution de composé organophosphoré comprend un alcool et/ou de l'eau.
  8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la concentration de composé organophosphoré dans la solution est de plus de 1 mM/l.
  10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution de composé organophosphoré est sursaturée.
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