CN107109657A - 金属基材的表面处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于表面处理金属基底的方法，包括以下步骤：(i)提供金属基材，其包括在其表面的羟基，(ii)使金属基材与至少一种有机磷化合物的溶液接触，以使金属基材表面上的所述羟基与所述有机磷化合物反应在所述表面上形成单分子层，以及至少主要结晶的第二层的物理吸附的有机磷分子，所获得的经处理的基材涂覆有以单分子层形式和以主要结晶物理吸附形式的有机磷化合物。本发明还涉及一种经处理的金属基材，其可通过发明的方法获得，其相应的溶液及其用于处理金属基材的用途，以改善其成型期间的摩擦性能，特别是其冲压。

Description

金属基材的表面处理
技术领域
本发明涉及一种用于金属基材(特别是不锈钢)的表面处理以便改进其性能，特别是其成型时的摩擦特性的方法，该方法特别是通过冲压。
技术背景
结合耐用性、良好的机械性能、卫生和维护的便利性，不锈钢现在已成为汽车工业、消费品行业、重工业、微电子和电子等众多领域的优选材料。
通常，成品的制备需要至少一个成型操作，例如平板产品的冲压。金属在不会发生阻力和分解的情况下变形在很大程度上取决于使用的润滑剂的性能。
然而，使用通常的冲压油会造成越来越多的问题。首先，油，特别是表现最好的油，并不总是易于实施。它们的粘度可能导致使用困难，并且覆盖基材所需的量可能很多。此外，使用这些油需要精心清洁钣金以及工具和工作站。最后，这些油在使用后的再处理造成严重的环境问题，特别是当这些由氯化或硫化油组成时。
此外，这些润滑剂并不总是提供所需的性能，这可能导致巨大的成本。实际上，润滑不足增加了成型产品的处理次数。这也可能增加维修(整改、抛光等)的量，并因此增加其磨损。在这方面，氯化或硫化油是最令人满意的。但是，已经看到，鉴于可能的监管，它们造成环境问题，它们可能被禁止。
技术问题
本发明的目的是提出一种方法，其允许赋予金属基材以使得其能够成型所需的特性，特别是通过冲压，而不使用任何单独的补充润滑剂。
本发明的另一个目的是提出一种能够改善金属基材在其成型过程中的摩擦特性的方法。
本发明的另一个目的是提出具有摩擦特性的金属基材，特别是在其成型过程中。
本发明的另一个目的是提出一种表面处理溶液，其可以替代现有工业润滑剂，其不具有上述缺点，特别是破坏环境的缺点。
发明的方案
根据本发明，通过使金属基材的表面与有机磷化合物溶液接触以在金属表面上形成由化学吸附的第一层组成的涂层的处理，达到了这些目的和其它目的，其中，有机磷化合物以单分子层的形式和至少优势结晶的第二层物理吸附的有机磷分子的形式组织。
通常，第一单分子层包括与金属基材表面存在的羟基的共价键。有机磷化合物可以被认为是化学吸附在其上。因此，第一层对基材具有强烈的粘附性。相反，构成第二层的分子与范德华(Van-der-Waals)型的衬底具有弱连接。有机磷化合物可以被认为是物理吸附在其上(参见图1)。该第二层至少优势结晶(也就是说，通过其质量的至少50％和其分子结晶)，因此对基底的粘附性较小。
本发明的方法赋予金属基材非常有趣的特性，特别是在它们的成型过程中它们的摩擦特性。
实际上，本发明人已经观察到，如前所述形成的有机磷化合物的涂层具有惊人的润滑性能，与市场上可获得的最佳润滑剂相当，甚至更高。
此外，有利地，根据本发明沉积的涂层赋予对金属基材的改善的耐腐蚀性。
因此，根据本发明处理的金属基材可以在其成型之前很好地润滑，这具有显着的优点。事实上，润滑涂层有助于方便处理，降低腐蚀的风险，特别是在运输过程中，并且非常有助于随后的成型，因为它不需要使用通常为油或为聚合物涂层的形式的单独的补充润滑剂，同时不会降低润滑性能并且保持工具的完整性，不会过早磨损。
没有油可以节省财力和保护环境。此外，它允许通过简单的除尘清洁工作站和工具，这节省了大量时间。
因此，本发明的方法提供了一种用于处理金属基材的性能方案，适用于在经济和环境方面进行成型工艺，特别是冲压。
实际上，所用的有机磷化合物几乎没有毒性，并且可以在几乎没有毒性的溶剂、特别是醇和/或水中实施，优选100％的醇溶液(包括乙醇、特别是绝对乙醇，是优选的例子)。因此，实施这样一个方案并不会产生监管上的困难，而且抛弃并不会给环境带来风险。
此外，有机磷化合物用于溶液中，这降低了与油相比追求性能所需的量，并且还有助于本发明方法的经济和生态学益处。
另外，根据第一方面，本发明涉及金属基材的表面处理方法，其包括以下步骤：
(i)提供金属基材，其包括在其表面的羟基；
(ii)使金属基材与至少一种有机磷化合物的溶液接触，以使金属基材表面上的所述羟基与所述有机磷化合物反应，形成金属基材的表面的至少15％以上的单分子层，以及在所述单分子层的上方，至少优势结晶的第二层物理吸附的有机磷分子，
所得到的处理过的基材以单分子形式和至少优势结晶的物理吸附形式的有机磷化合物涂覆。
优选地，所述至少一种有机磷化合物具有下式(I)
其中
A表示饱和或不饱和的直链或支链的烃链，其包含4至28个碳原子，该链可以被一个或多个选自羟基、氨基、氰基、卤素、磺酸、有机膦酸取代和/或被选自O、HN或SH中的一个或多个原子或基团中断；
Z表示选自醇、醛、羧酸、膦酸、硫醇、胺、卤素、氰基或硅烷中的一个或几个末端官能团，或不存在；和
R1和R2彼此独立地为氢，或包含1至18个碳原子的饱和的直链或支链的烷基。
在这些式(I)化合物中，优选其中：
A是饱和烷基；和/或
A是直链烷基。
有机磷化合物以溶液的形式在本发明的方法中实施。优选地，溶剂包括醇，特别是选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的醇和/或水。
有利地，有机磷化合物的使用溶液具有大于1mM/l，优选10至1000mM/l，有利地为20至500Mm/l，特别是50至200mM/l的浓度。优选地，有机磷化合物的溶液是过饱和的。
特别地，通过本发明的方法处理的基材可以是由铁、镍、钴、铝、铜、铬、钛、锌、金、银、钌、铑或其任何合金制成的基材，特别是钢，如不锈钢、碳钢和电工钢。
根据第二方面，本发明涉及可通过本发明的方法获得的经处理的金属基材。
特别地，它可以由铁、镍、钴或其任何合金制成的衬底组成。或者，它可以由铝、铜、铬、钛、锌、金、银、钌、铑或其任何合金制成的衬底组成。
特别地，金属基材可以是扁平产品。
根据第三方面，本发明涉及包含至少一种下述式(I)的有机磷化合物的表面处理溶液
其中：
A表示饱和或不饱和的直链或支链的烃链，其包含4至28个碳原子，优选16个碳原子，该链可以被一个或多个选自羟基，氨基，氰基，卤素磺酸，膦酸取代和/或被选自O、HN或SH中的一个或几个原子或基团中断；
Z表示选自醇，醛，羧酸，膦酸，硫醇，胺，卤素，氰基或硅烷中的一个或多个末端官能团或不存在；和
R1和R2彼此独立地为氢，或包含1至18个碳原子饱和的直链或支链烷基，
在包含醇，特别是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇的溶剂中，可能是加水的，溶液中有机磷化合物(I)的浓度大于1mM/l。
最后，根据第四方面，本发明涉及这种溶液用于处理金属基材以在其成型期间特别是在冲压期间提高其摩擦特性的用途。
具体实施方式
本发明人意外地发现，根据本发明处理的金属基材在其成型期间具有比用常规润滑油处理的基材高或相当的摩擦性能。还观察到，这种处理可能赋予金属基材显著改善的耐腐蚀性。
所获得的结果突出了这样一个事实，即涂层的这些特性是由化学吸附形式和至少优势结晶的物理吸附形式的有机磷化合物而产生。
实际上，在本发明方法的条件下，金属基材的表面首先用有机磷化合物的非常细的单分子层接枝。接枝通过膦酸基与存在于金属表面的至少部分羟基进行反应。这导致第一层通过共价键连接到基材，并且牢固地粘附到金属表面。此外，单分子层可以是自组装的。但是，这并不是强制性的，从而能够在时间和步数方面简单并快速的实施所述处理。在工业应用中，根据本发明的方法的优点实际上是不需要使单分子层自组装的时间，并且即使单分子层不需要涂覆在基材的整个表面上。基材表面的至少15％的涂层已经足够。一旦溶剂蒸发就可以在基材涂覆后立即进行成型。另一方面，优选在溶剂中使用高浓度的有机磷化合物，最佳的是过饱和的。
“自组装单层”是指可以被定义为分子组装的层，其通过将基材浸入含有活性表面活性剂的溶液中随时间自发形成，直至形成完美排列的单层。
根据本发明，金属基材的涂层还包括设置在所述单分子层上的，至少优势结晶的有机磷化合物的第二层物理吸附分子。“至少优势”是指至少50％的化合物是结晶形式。与第一层相比，第二层明显更厚。大多数情况下，可以用肉眼检测其存在。由于底层单分子层覆盖至少15％的反应性位点，因此第二层不会通过强共价键连接到底物上，这更是因为第二层是至少优势结晶。因此，第二层的附着力来自其它键，例如范德华力型，特别是与接枝到金属上的底层有机磷分子。该第二层可以被认为是物理吸附的。而且，在第二层中，有机磷化合物的分子是至少优势结晶。为了保持表面层并确保追求的效果，因此重要的是本发明的方法不包括可能至少消除第二层的后续步骤，或者在成形之前不遵循这些步骤产品，或者以一般方式，在第二层的存在将是有利的任何操作之前。
处理
本发明主要涉及一种用于处理金属基材的方法，其可以在其成型期间改善其摩擦特性，并且还可能具有其耐腐蚀性。
在其最宽的定义中，该方法的特征在于在基材上沉积有机磷化合物的涂层，特别是以双重形式提供化合物。
实际上，涂层包括第一单分子层，其不一定是自组装的，其与基材表面的至少15％接触，并且通过共价键连接到基材上，以及上述该第一层(并且在其未被第一层覆盖的区域的基材上方，如果有的话)，所述涂层包括第二层，其中化合物都处于物理吸附形式，并且至少优势地结晶，第二层在第一表面上具有低粘附性，并且位于未被第一层覆盖的可能区域的基材上。
这是两种不同形式的有机磷化合物的存在，其允许获得所需的技术效果，而不需要向处理溶液中添加其它化合物，或者在待被成型的材料表面上添加任何产品的附加层。
如上所述，根据第一方面，本发明涉及金属基材的表面处理方法，包括以下步骤：
(i)提供金属基材，其包括在其表面上的羟基；
(ii)使金属基材与至少一种有机磷化合物的溶液接触，以使金属基材表面上的所述羟基与所述有机磷化合物反应，以形成化学吸附的单分子层(不一定自组装)，在表面之上，并且第二层的物理吸附的有机磷分子至少优势结晶，
所获得的处理过的基材最终涂覆以化学吸附形式(单分子层)和物理吸附形式的至少优势结晶的有机磷化合物(第二层)。
本发明的方法可以用于具有各种性质和形状的基材上。
然而，金属必须是可氧化的、自发的或非自发的，因此可能在其表面存在羟基。因此，它可以由基于铁、镍、钴、铝、铜、铬、钛、锌、金、银、钌、铑或基于其合金之一的诸如不锈钢、碳钢或静电钢的基材构成。
金属基材可以是由大块金属或可能的复合基材制成的基材，但是它将包括至少部分由金属制成的表面。
为了在表面处设置羟基，通常不需要对金属基材进行特定的处理。实际上，除了某些金属或合金之外，环境条件足以使表面氧化，从而产生与膦酸官能团反应的羟基。
金属可以是纯金属，但通常它由金属合金组成。在本发明的方法中，特别关注的是钢，特别是不锈钢、碳钢、电工钢(Fe-Si)以及高附加值的铁合金(Fe-Ni，Fe-Co)。然而，它也可以由有色金属如铝、铜、铬、镍、钴、钛、锌、金、银、钌和铑或它们的合金组成。
基材的形状可能是易变的。因此，可以使用厚度为0.04mm和20mm之间的基材，例如，特别是要深度拉伸的平板产品，优选厚度为0.4至2.5mm，用于切割的管、电线或静止产品(特别是对于厚度小于4mm的基板)。
然而，也可以考虑实施本发明的方法，还可以将待被成型的产品进行处理，特别是为了确保在运输期间或在表面处理之前的耐腐蚀性。
优选地，所述至少一种有机磷化合物具有下式(I)
其中
A表示饱和或不饱和的直链或支链的烃链，其包含4至28个碳原子，优选16个碳原子，该链可以被一个或多个选自羟基、氨基、氰基、卤素、磺酸、膦酸取代和/或被选自O、HN或SH中的一个或几个原子或基团中断；
Z表示选自醇、醛、羧酸、膦酸、硫醇、胺、卤素、氰基或硅烷中的一个或几个末端官能团，或不存在；和
R1和R2彼此独立地为氢或包含1至18个碳原子的饱和的直链或支链烷基。
在这些式(I)化合物中，优选其中：
‐R1和R2是氢；
‐R1和/或R2是甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基或正丁基；
‐Z不存在
‐Z是卤素，特别是氟、氯、溴或碘；
‐Z是羧酸；
‐Z是硫醇；
‐Z是硅烷；
‐Z不是膦酸；
‐A是饱和烷基；
‐A是直链烷基；
‐A不携带膦酸；
‐A是包括4至20个碳原子的烷基；
‐A是包括14至18个碳原子的烷基；和/或
‐A是包含16个碳原子的烷基。
对不锈钢的测试得出结论，16个碳原子的链A的长度将产生根据本发明的方法的最佳实施，至少在这种情况下。
式(I)的优选有机磷化合物是那些其中Z表示选自羧酸、硫醇或硅烷等的官能团，或其中Z不存在的那些。
式(I)的特别优选的有机磷化合物是那些其中链A是直链且饱和的，并且仅包含C和H原子，因此其中Z不存在的化合物。
在市场上没有这些化合物的情况下，可以通过采用M.M.Moine等人的(2013)题目为“十二烷基膦酸对铜的接枝和表征：大摩擦行为和表面性质(Grafting andcharacterization of dodecylphosphonic acid on copper:macro-tribologicalbehavior and surface properties)”(Surface&Coatings Technology)。
有机磷化合物包括具有不同极性的部分。因此，包含膦酸基的末端是极性的并且对羟基具有亲和力。膦酸基通过与基底表面氧化物的酸/碱反应进行反应，并在分子和基材之间形成强的半共价键。因此，有机膦末端固定在金属表面上。
在另一端，有机磷化合物可以包括较少的极性基团，例如可能被取代的碳链，其倾向于赋予相对于金属表面优选的取向。
这种优选的取向最终导致完全排列的自组装单层。结果的顺序也称为自组装。然而，如上所述，该特性不是强制性的，并且在达到该自组装状态之前该材料可以在工业上成型。
有机磷化合物在金属表面上的接枝可以通过金属表面和溶液之间的简单接触进行。因此，该方法的步骤(ii)允许金属表面与溶液中的有机磷化合物接触。该步骤可以通过不同的常规方法进行，例如通过Langmuir Blodgett技术、通过浸泡在溶液浴中、通过喷涂溶液、通过辊施加或通过也称为旋转涂覆的扩展来进行。
根据优选实施方案，通过在金属基材上喷涂含有机磷化合物的溶液进行接触。该接触模式是特别有利的，因为它是快速的，因此与工业生产率相适应。出乎意料地，已经观察到形成的涂层的质量足以以显着的方式改善摩擦性能。
获得摩擦术语的最佳结果所必需的接触时间可以根据基材和选择的有机磷化合物的反应性而变化。它也可能取决于其他参数，如溶液的温度和浓度。然而，反应通常在接触一段时间后被认为是足够的，持续时间可以短至一秒或几秒。
因此，金属表面与有机磷化合物的溶液的接触持续时间优选为1秒～600分钟，更优选为1～60秒。
本发明的方法不需要任何沉重和昂贵的设备。它很快，可以在大尺寸表面上进行。
改性金属基材
已经通过不同的表征技术而强调，特别是通过接触角测量，通过X射线光电子能谱(XPS)，以及通过红外光谱法——对经处理的基材涂覆一层有机磷化合物。一般来说，肉眼可见主要结晶物理吸附的第二层。
经处理的金属基材具有不同于未处理基材的特征，特别是在其成型期间的摩擦特性方面。这些特征允许考虑其成型而不使用额外的常规润滑剂，特别是没有油或聚合物形式的润滑剂。
有利地，这种基材还具有更好的耐腐蚀性，特别是在储存和运输期间。
根据第二方面，本发明因此涉及可以通过本发明的方法获得的处理的金属基材。
在随后的成型步骤期间不存在润滑剂是有利的，因为这使得不需要清洁基材和工具，这通常是非常昂贵和耗时的。因此，在成形之后的步骤，特别是冲压步骤中，可以节省相当多的时间。此外，相关润滑的性能保持了在不适当和/或无效的润滑的情况下经受严重磨损的工具。
溶液
通过与有机磷化合物的溶液接触来进行金属基材表面的接枝。
实际上，该方法的优点之一在于有机磷化合物的有效性。此外，考虑到它们在水和/或常用醇中的良好溶解性，似乎有利的是以溶液形式实施化合物。
大多数式(I)的有机磷化合物可溶于水和/或选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种醇。无充气绝对酒精是一个特例，因为其成本低，蒸发温度低，毒性适中。不存在溶解在溶剂中的氧是必需的，因为有机磷化合物暴露于溶剂的持续时间可能很短，并且因为溶解的氧气没有时间使其变性。
在该方法的某些实施方案中，有机磷化合物溶液的浓度可能对在金属表面形成的物理吸附化合物的量有影响。也就是说，该过程不限于特定的浓度范围。只能确保沉积在金属表面上的有机磷化合物的量足以形成化学吸附单分子层和至少主要结晶的物理吸附的第二层。
因此，处理溶液包含超过1，优选10至1000，有利地为20至500，特别是20至50mM/l的上文所述的式(I)的有机磷化合物。优选地，为了确保处理的成功，使用有机磷化合物的过饱和溶液，考虑到在20至50mM/l的范围内，对于所考虑的优选分子，已经到达过饱和。
根据第三方面，本发明涉及包含至少一种下述式(I)的有机膦化合物的处理溶液
其中：
A表示饱和或不饱和的直链或支链的烃链，其包含4至28个碳原子，优选16个碳原子，该链可以被一个或多个选自羟基、氨基、氰基、卤素、磺酸、膦酸取代和/或选自O、HN或SH中的一个或几个原子或基团中断；
Z表示选自醇、醛、羧酸、膦酸、硫醇、胺、卤素、氰基或硅烷中的一个或多个末端官能团或不存在；和
R1和R2彼此独立地为氢，或包含1至18个碳原子的饱和的直链或支链的烷基，
在包含醇，特别是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇的溶剂中，可能是加水的，溶液中有机磷化合物(I)的浓度大于1mM/l。
当然，该溶液还可含有本领域常见的其它添加剂，如用于承受高压的防腐剂、乳化剂、颜料或静态添加剂。
有机磷化合物的溶液可以以常规方式制备。原则上，将有机磷化合物引入溶剂中，尽管也可以进行相反的方法。为了加速有机磷化合物的溶解，有可能搅拌并适当加热溶液。
使用润滑溶液
最后，根据第四方面，本发明涉及这种溶液用于处理金属基材的用途，以便在其成型期间特别是在冲压期间提高它们的摩擦性能。
将通过下文的实施例和附图更详细地描述本发明，其显示：
图1：可以通过本发明的方法获得的涂覆金属基材的示意图，其包括有机磷化合物的单分子层和有机磷化合物的主要结晶分子的第二层；
图2(a)和(b)：通过扫描电子显微镜观察根据实施例139处理的铁素体(等级1.4509-4441)不锈钢基材的表面而得到的显微照片，突出显示出结晶的物理吸附层的存在；
图3(a)和(b)：通过扫描电子显微镜观察根据实施例141(a)和153(b)处理的铁素体(等级1.4509-444)不锈钢基材的表面的显微照片，分别突出显示了有机磷分子的浓度对结晶物理吸附层的存在的影响。
图4：通过根据实施例73(A)、74(B)、75(C)和76(D)处理的奥氏体(等级1.4301～304)不锈钢基材的循环伏安法进行的封闭率的测定。
图5：在双盘摩擦计测试中的摩擦系数μ(描述于Roizard等，“深拉伸工艺中的摩擦测量方面的实验装置”，Journal of Materials Processing Technology，209(2009)1220-1230)，根据实施例139(A)和常规氯化矿物润滑剂(RenoForm ETA-Fuchs)(B)处理的铁素体型(等级1.4509-4441)不锈钢基材；
图6：根据不同结构处理的铁素体型(等级1.4509～4441)不锈钢基材的LDR(极限拉拔比)：
根据实施例141(A)、145(B)、149(C)、153(D)、139(E)和139带有通过超声波的表面漂洗堆(F)；
带有润滑剂Molykote G-Rapid Plus(G)和常规氯化矿物油Fuchs Renoform ETA(H)；
图7：根据进行的润滑处理，奥氏体型(等级1.4301～304)不锈钢基材的LDR(极限拉拔比)：用润滑剂Molykote G-Rapid Plus(B)，常规氯化矿物油Fuchs RenoForm ETA(C)，根据实施例59(A)；
图8：根据进行的润滑处理，奥氏体型(等级1.4509-441)不锈钢基材的埃里克森指数(等于通过冲压等轴膨胀型载荷达到的最大深度(mm))：用润滑剂Molykote G-RapidPlus(A)，常规氯化矿物油Fuchs RenoForm ETA(B)，氯化矿物油Total Martol EP180(C)，非氯化矿物油Total Martol EP5CF(D)，根据实施例153(E)。
图9：在使用氯化矿物油MotulTechCadrex DR136P(A)处理的奥氏体型(等级1.4301)不锈钢基材的平底锅型几何体上，根据在串联生产阶段的零件数量，施加的最大冲压力的变化，并且根据实施例73(B)。
图10：根据浸没在根据实施例59(B)的未处理(A)和处理的盐酸溶液(0.3重量％)中的奥氏体型(等级1.4301-304)不锈钢片的电位的电流密度。
图11：浸渍在根据实施例139(B)的未处理(A)和处理的盐酸溶液(0.3重量％)中的铁素体型(4411.4509-441)不锈钢片的电位的电流密度。
实施例
除非另有说明，否则所有测试均在环境温度和压力下进行。
实施例A
正十二烷基膦酸的合成
将卤化衍生物z-A-Br(200mmol)加热至200℃(油浴)，并在该温度下逐滴加入亚磷酸三乙酯(210mmol)，持续30分钟，同时连续蒸馏形成的溴乙烷(蒸汽温度低于40℃)。然后将混合物加热至220-250℃，并在该温度下保持20分钟。在5-10分钟内，在50-100mmHg下除去过量的亚磷酸三乙酯，将所得的油冷却至环境温度。加入浓盐酸水溶液(12M，250ml)，在搅拌很好的状态下使非均匀混合物沸腾15小时。冷却至环境温度后，半油状混合物结晶。将固体过滤并水洗至中性。然后在20℃的抽吸下进行干燥。膦酸可以在环己烷中重结晶，从而导致具有灰白色的板。
实施例B
合成正十六烷基膦酸
整体合成方案类似于实施例A。
实施例A1～A10
制备接枝溶液
在足够体积的接收器中，配备适当的搅拌和加热装置，已经制备了两种溶液：
溶液1：加入850ml无水乙醇和150ml超纯水。然后，在该水醇溶剂中，以实施例A制备的有机磷化合物，以下表1所示的量加入。搅拌溶液直到完全溶解，如适当则通过加热溶液。
溶液2：加入1000ml无水乙醇。然后，在该醇溶剂中，将实施例A制备的有机磷化合物以下表1所示的量加入。搅拌溶液直到完全溶解，如适当则通过加热溶液。
实施例B1-B10
制备接枝溶液
表1示出了在不同实施例A1至A10和B1至B10中获得的接枝溶液的组成。
实施例 溶液 组A 浓度(mol/l)
A1 1 C12直链烷基 0.001
A2 1 C12直链烷基 0.005
A3 1 C12直链烷基 0.01
A4 1 C12直链烷基 0.05
A5 1 C12直链烷基 0.1
A6 2 C12直链烷基 0.001
A7 2 C12直链烷基 0.005
A8 2 C12直链烷基 0.01
A9 2 C12直链烷基 0.05
A10 2 C12直链烷基 0.1
B1 1 C12直链烷基 0.001
B2 1 C12直链烷基 0.005
B3 1 C12直链烷基 0.01
B4 1 C12直链烷基 0.05
B5 1 C12直链烷基 0.1
B6 2 C12直链烷基 0.001
B7 2 C12直链烷基 0.005
B8 2 C12直链烷基 0.01
B9 2 C12直链烷基 0.05
B10 2 C12直链烷基 0.1
表1：接枝溶液的组成
在足够体积的接收器中，配备适当的搅拌和加热装置，已经制备了两种溶液：
溶液1：加入850ml无水乙醇和150ml超纯水。然后在该水醇溶剂中，以实施例B制备的有机磷化合物以下表1中所示的量加入。搅拌溶液直到完全溶解，如适当则通过加热溶液。
溶液2：加入1000ml无水乙醇。然后在该醇溶剂中，将实施例B制备的有机磷化合物以下表1所示的量加入。搅拌溶液直到完全溶解，如适当则通过加热溶液。
实施例1～160
奥氏体(实施例1-24)和铁素体(实施例25-48)不锈钢的接枝
金属基材，分别由189个ED级(1.4301-304)奥氏体或441级(1.4509-441)铁素体不锈钢的1mm厚的片构成，其已经用根据上文制备的处理溶，根据如下操作方式进行处理。
首先，将基材通过浸渍在无水乙醇中并通过超声处理5分钟进行脱脂和清洁。其次，将如此制备的基材浸渍在所选择的处理溶液中1秒、30分钟(0.5小时)、2小时和16小时的时间段。
处理后，基材不冲洗。实际上，这将导致消除主要结晶的物理吸附有机磷化合物层，仅保留单分子层。摩擦性能的改善将不足，与使用油的处理相比，该方法将不是可行的解决方案。
通过改变接触时间，用不同的制备的处理溶液进行该过程。不同样品的处理参数如下表2、3、4和5所示。
如此处理的基材已经如下所述进行了表征。
实施例 金属 接枝溶液 接枝时间
1-4 奥氏体不锈钢189ED A1 1秒；0.5小时；2小时和16小时
5-8 奥氏体不锈钢189ED A2 1秒；0.5小时；2小时和16小时
9-12 奥氏体不锈钢189ED A3 1秒；0.5小时；2小时和16小时
13-16 奥氏体不锈钢189ED A4 1秒；0.5小时；2小时和16小时
17-20 奥氏体不锈钢189ED A5 1秒；0.5小时；2小时和16小时
21-24 奥氏体不锈钢189ED A6 1秒；0.5小时；2小时和16小时
25-28 奥氏体不锈钢189ED A7 1秒；0.5小时；2小时和16小时
29-32 奥氏体不锈钢189ED A8 1秒；0.5小时；2小时和16小时
33-36 奥氏体不锈钢189ED A9 1秒；0.5小时；2小时和16小时
37-40 奥氏体不锈钢189ED A10 1秒；0.5小时；2小时和16小时
表2：用根据实施例A1至A10制备的溶液的奥氏体不锈钢的处理参数。
实施例 金属 接枝溶液 接枝时间
41-44 奥氏体不锈钢189ED B1 1秒；0.5小时；2小时和16小时
45-48 奥氏体不锈钢189ED B2 1秒；0.5小时；2小时和16小时
49-52 奥氏体不锈钢189ED B3 1秒；0.5小时；2小时和16小时
53-56 奥氏体不锈钢189ED B4 1秒；0.5小时；2小时和16小时
57-60 奥氏体不锈钢189ED B5 1秒；0.5小时；2小时和16小时
61-64 奥氏体不锈钢189ED B6 1秒；0.5小时；2小时和16小时
65-68 奥氏体不锈钢189ED B7 1秒；0.5小时；2小时和16小时
69-72 奥氏体不锈钢189ED B8 1秒；0.5小时；2小时和16小时
73-76 奥氏体不锈钢189ED B9 1秒；0.5小时；2小时和16小时
77-80 奥氏体不锈钢189ED B10 1秒；0.5小时；2小时和16小时
表3：用根据实施例B1至B10制备的溶液的奥氏体不锈钢的处理参数。
实施例 金属 接枝溶液 接枝时间
81-84 铁素体不锈钢441 A1 1秒；0.5小时；2小时和16小时
85-88 铁素体不锈钢441 A2 1秒；0.5小时；2小时和16小时
89-92 铁素体不锈钢441 A3 1秒；0.5小时；2小时和16小时
93-96 铁素体不锈钢441 A4 1秒；0.5小时；2小时和16小时
97-100 铁素体不锈钢441 A5 1秒；0.5小时；2小时和16小时
101-104 铁素体不锈钢441 A6 1秒；0.5小时；2小时和16小时
105-108 铁素体不锈钢441 A7 1秒；0.5小时；2小时和16小时
109-112 铁素体不锈钢441 A8 1秒；0.5小时；2小时和16小时
113-116 铁素体不锈钢441 A9 1秒；0.5小时；2小时和16小时
117-120 铁素体不锈钢441 A10 1秒；0.5小时；2小时和16小时
表4：用根据实施例A1至A10制备的溶液的铁素体不锈钢的处理参数。
实施例 金属 接枝溶液 接枝时间
121-124 铁素体不锈钢441 B1 1秒；0.5小时；2小时和16小时
125-128 铁素体不锈钢441 B2 1秒；0.5小时；2小时和16小时
129-132 铁素体不锈钢441 B3 1秒；0.5小时；2小时和16小时
133-136 铁素体不锈钢441 B4 1秒；0.5小时；2小时和16小时
137-140 铁素体不锈钢441 B5 1秒；0.5小时；2小时和16小时
141-144 铁素体不锈钢441 B6 1秒；0.5小时；2小时和16小时
145-148 铁素体不锈钢441 B7 1秒；0.5小时；2小时和16小时
149-152 铁素体不锈钢441 B8 1秒；0.5小时；2小时和16小时
153-156 铁素体不锈钢441 B9 1秒；0.5小时；2小时和16小时
157-160 铁素体不锈钢441 B10 1秒；0.5小时；2小时和16小时
表5：用根据实施例B1至B10制备的溶液的铁素体不锈钢的处理参数。
A表面张力
为了突出涂层的存在，更具体地说是单分子层的存在，在处理完成后，样品被特别漂洗以除去物理吸附层。之后用(铁素体和奥氏体)不锈钢基材的溶液B5(冲洗)和用于铝和铜基材的溶液A3(冲洗)处理基材之前和之后评估表面张力。
根据Owens和Wendt的方法，从三种不同的液体(二碘甲烷、乙二醇、水)获得的接触角来评估不同的金属基材的表面张力，它们的极性γLp和分散的γLD成分是已知的并公开在表格中6。
γLmJ/m2 γL dmJ/m2 γL pmJ/m2
水 72.8 21.8 51
乙二醇 48 29 19
二碘甲烷 50.8 50.8 0
表6：所考虑的液体的表面能。极性和分散组分的细节。
实际上，接触角的测量使得能够基于以下的杨氏公式来计算总表面张力(以及极性和分散组分)：
γSV＝γSL+γLV cosθ
测量和计算结果汇总在下表7。对于所有样品，处理(浸入溶液)持续2小时。
表7：处理对金属表面的表面张力的影响
这些测试允许确认处理过的基材表面上存在活性物质。此外，它们允许通过本发明的方法验证处理不同金属基材的可能性。
通过分析结果，注意到表面张力非常明显的降低，表明表面的极性更大，因此更具疏水性(接触角增加)。表面上不同样品和位点的非常均匀的结果表明，通过本发明的方法可以获得长时间暴露持续时间的处理过的表面的完整且均匀的覆盖范围，并且即使不完全覆盖短时间，甚至非常短(1秒)，曝光时间。图4突出了奥氏体不锈钢根据浸渍时间分别从1秒到16小时的覆盖率的演变。因此，在浸渍为1秒之后，19％的表面已经被单分子层覆盖，而浸渍时间为30分钟、2小时和16小时的时长，该比率上升到41％、85％和94％。
此外，注意到对于每个未处理的基材，表面张力不同，倾向于对于经处理的基材对齐，其接近18.5mJ/m2的值，从而当浸渍时间证明存在足够的单分子层以获得这种效果时，反映单分子层对测试样品的表观表面张力的单独贡献，根据给定的实验结果，所述浸渍时间可以是2小时，甚至更小。
B.摩擦系数
为了评估本发明的处理方法对金属的摩擦特性的影响，处理的样品已经通过双盘摩擦计来表征，代表冲压条件。
在该装置中，浮动部分是圆柱形的，并且呈现为直系(或者当考虑赫兹接触压力时为伪直系)直接的接触基材，并且当由气压缸致动时，通过形成夹具的两个臂直接接触待测试的基板。在本文报告的测试中，气缸由工具钢Z160CD12制成。它们施加4000N的平均法向力(垂直于经处理的基底的表面)，并以10mm/min的限定速度进行动画。由于工具的这种特殊几何形状获得的小接触表面(与平面/平面接触相比)使得能够获得对摩擦的更精细的研究，特别是允许根据摩擦距离获得更准确的摩擦系数演变(摩擦的离散度＝n通过，取决于所需的摩擦距离)。
通过测量可转动地固定在经处理的金属基板上的圆柱形工具的位移产生的切向力，摩擦系数根据下式计算：
其中Fn是施加的法向力，Ft是产生的切向力。
根据通过次数(根据摩擦距离)的摩擦系数的演变如图5所示。两者都涉及铁素体(4441-1.4509)不锈钢基材。图5提供了(曲线B)通常使用的工业油(由Fuchs LubrifiantsFrance销售的油RenoForm ETA)与(曲线A)之间的性能比较，通过根据实施例139的本发明处理基材。
在完成本发明预处理后，所测量的摩擦系数在0.05的范围内，并且在不同的通过期间是恒定的。这表示非常好的摩擦行为，而且更重要的是，随着时间的推移没有任何实质的改变。
通过根据本发明方法的处理，所述结果强调摩擦特性的非常明显的改善。特别地，根据本发明处理的金属的摩擦系数低于根据现有技术采用的高性能油处理获得的摩擦系数。
C.深度-可拉伸性
深度可拉性是材料成型的主要因素。实际上，具有良好深度可拉伸性的金属使得能够使用严格的冲压工业条件，从而特别地最小化将所需形状赋予基材所需的通过次数。此深度可拉伸性是材料的弹塑性机械性能、润滑条件和使用的工艺参数(工具类型，工具动力学等)的复杂组合。
为评估处理工艺对深度-可拉伸性的影响，经处理的基材被表征为根据通过对不同润滑条件的LDR(“限制拉伸比”)测定的受限类型的变形路径进行冲压。在该测试中，直径为D的初始盘通过具有固定直径d(d＝33mm)的冲头深冲。只要操作被认为是成功的(实现零件没有分解)，深拉圆盘的直径D就逐步增加4毫米，直到获得第一个断开部分为止。然后收集材料分解前的最后一个深拉圆盘的最大直径(Dmax)，以便计算定义为比率LDR＝Dmax/d的极限冲压比。该比率是每个金属基材的特征和相关的润滑条件。因此，用普通工业油润滑的金属板和通过本发明处理的金属板之间的比较，允许以严格等同的物质特性和工艺参数来表征本文提出的润滑剂的有效性。获得的LDR值越高，所用润滑剂的润滑性越好。
获得的结果通过图6和图7进行说明。
表8合成了各种润滑结构中奥氏体型(1.4301-304)和铁素体型(14509-441)不锈钢基材所得结果。应该注意的是，这些工具本身由无涂层的钢Z160CDV12制成，在不同的测试过程中没有任何变化。与铁素体(1.4509-441)和奥氏体(1.4301-304)不锈钢相关的数据分别由图6和7分别得到。
图8：本发明的处理对深度可拉伸性的效果
已经对根据实施例59的奥氏体不锈钢等级进行了第一系列试验，或者根据本发明未经处理，但涂覆有不同的常规润滑剂(图7)。与第一系列试验相辅相成，根据不同实施例，即实施例141、145、149、153、139和139对铁素体441不锈钢等级进行了第二系列的处理，并添加了有意的后处理为了最后配置，为了去除有机磷化合物的至少主要结晶化的第二层分子。作为对这些处理进行的补充，以与奥氏体304不锈钢等级相同的方式，对未经处理但涂覆有不同常规润滑剂的钣金进行了试验(图6)。应注意的是，润滑剂Renoform ETA是工业上通常使用的氯化矿物油，而固体润滑糊剂Molykote G-Rapid Plus是在实验室规模(或用于小型系列的非自动化生产)中使用的产品，其具有非常高的润滑性，常规工业油少有与其相当的。
从这些试验结果可以看出，根据本发明获得的基材具有相当于甚至高于使用高性能润滑剂获得的基材的冲压特性。通过这些结果可以确定，有机磷分子的初始浓度对性能的明显影响：较高的浓度会导致产品性能更好。此外，根据实施例139进行的测试，除去有机磷化合物(F)的第二层分子，这反映了保持至少主要结晶化的第二层物理吸附分子的必要性，以增强产物性能，并且尽管通过实施例139的处理获得的单分子层诱导相当大的覆盖率。
作为LDR水平测定的补充，进行了第二次冲压试验，以验证等轴膨胀式加载路径后的产品的性能：埃氏试验(Erichsen test)。在该测试的过程中，通过施加足够的模具缓冲力(10kN)来避免在成型操作期间吞没的物体，使得在工具夹持下没有发生滑移。在该测试的过程中遇到的唯一滑差在由后者操作的垂直位移期间位于钣金和直径为20mm的半球形冲头(由工具钢Z160CDV12制成)之间。表9合成根据实施例153处理，或者未经处理但用不同常规润滑剂涂覆的铁素体(14509-441)不锈钢级获得的结果。数据涉及铁素体(14509-441)不锈钢，并在图8中被采用。
图9：本发明的处理对深度可拉伸性的效果
从这些测试的结果可以看出，根据本发明获得的基材具有的冲压特性和性能明显高于未经处理的等同基材，但涂覆有专用于生产大型或小型系列的常规润滑剂。根据本发明的处理，固有的性能增益在估计为10％。
为了以工业规模明确地验证本发明的有效性，在生产条件下，以大于4份/分钟的生产率对工业压机进行了试验。实现的部分对应于直径为240mm的平底锅。考虑到感应力(在任何情况下大于800Kn)，后者可能被认为难以制造。所有使用过的工具都用TiCN涂层整体涂覆，以最大限度地减少冲压阶段产生的摩擦。
图9示出在根据实施例73(曲线B)处理或未经处理但涂覆有工业润滑剂MotulTechCadrex DR136P的奥氏体(1.4301-0304)不锈钢基材上获得的结果，该工业润滑剂是目前通常使用的氯化润滑剂生产工具(曲线A)。所述润滑剂还需要昂贵的后冲压脱脂步骤。应该注意的是，在图9所示的两系列实现部件之间关于冲压之前的初始润滑条件存在相当大的差异。而在使用常规润滑剂MotulTechCadrex DR136P的情况下，工具本身在通常实施的第一部分的冲压之前涂覆有润滑剂，所述工具在生产开始时变得清洁干燥，根据本发明实施例73涂覆的基材的情况。而显然非常清楚，在所述第一部件的冲压期间不会观察到性能的劣化。此外，通过本发明提出的处理在本文制造的20份的整个系列中清楚地观察到由压机施加的最大力的显着降低。该力减小，在10％的范围内，允许直接和明显地减少实现所述部分所需的能量。考虑到通过使用常规润滑剂实现其所需的力，它使得能够考虑实现机器产能可能最初显得不足的部分。此外，在此不需要后冲压脱脂，从而在生产率上引起明显的直接增益。
D.耐腐蚀性
为评估本发明的处理方法对金属的耐腐蚀性的影响，已经在酸性环境中通过伏安法表征了两种经处理的金属片。该测试的实验条件汇总在下表10中。
表10：伏安试验的实验条件
所获曲线对应于根据施加到浸在盐酸溶液中的金属的电势的电流密度的伏安图。
对根据实施例59和139(曲线B)分别处理的奥氏体型(1.4301～304)和铁素体型(1.4509-444)不锈钢与未处理的相应金属进行比较(曲线A)，进行了测量。
获得的伏安图如图10和11所示。
观察到通过根据本发明的处理对不锈钢板的性能进行了显着的改进。在两个研究的情况下，对于等效的施加电势，根据本发明的处理显著降低了电流密度。因此，可以分别确定其对应于本发明的显着的腐蚀抑制作用的99％和95％的阻断率。
因此，所进行的研究也证实了本发明方法在防腐蚀方面的实质利益。
因此，本发明的方法允许接触具有低摩擦系数，优异的深冲性等优点的金属基材，另外还有利地具有高的耐腐蚀性。
该过程简单快速，不需要任何特定的设备。它实现了少量几乎没有毒性和低成本的化合物。在转化期间避免使用润滑油可大大节省成本，包括间接成本(劳动力、脱脂装置)，并避免生产对环境有潜在危险的废物。
通过本发明的方法处理的金属基材具有显着的优点，因为它们由于其预润滑而大大地促进了它们随后的成型，并且还防止被腐蚀。
因此，根据本发明的金属基材的表面处理通过沉积不同形式的有机磷化合物的涂层，实际上改善了材料的摩擦性能，而不需要除了所述涂层之外的经典润滑剂。

Claims (14)

1.一种用于表面处理金属基底的方法，包括以下步骤：
(i)提供金属基材，其包括在其表面的羟基；
(ii)使金属基材与至少一种有机磷化合物的溶液接触，以使金属基材表面上的所述羟基与所述有机磷化合物反应在所述表面上形成单分子层，以及至少主要结晶的第二层的物理吸附的有机磷分子，
所获得的经处理的基材涂覆有有机磷化合物，其以涂覆基材表面的至少15％的第一单分子层为形式和以至少主要结晶的物理吸附的第二层为形式。
2.根据权利要求1的金属基材的处理方法，其中所述至少一种有机磷化合物具有下式(I)
其中
A表示饱和或不饱和的直链或支链的烃链，其包含4至28个碳原子，优选16个碳原子，该链可以被一个或多个选自羟基、氨基、氰基、卤素、磺酸、有机膦酸取代和/或由选自O、HN或SH中的一个或几个原子或基团中断；
Z表示选自醇、醛、羧酸、有机膦酸、硫醇、胺、卤素、氰基或硅烷中的一个或几个末端官能团，或不存在；和
R1和R2彼此独立地为氢，或包含1至18个碳原子的饱和直链或支链烷基。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的润滑金属基材的方法，其特征在于，所述溶剂包括醇和/或水。
4.根据权利要求3所述的润滑金属基材的方法，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇及其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的润滑金属基材的方法，其中所述溶液的浓度大于1mM/l，优选10至1000mM/l，有利地为20至500mM/l，以及特别是20至50mM/l。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的润滑金属基材的方法，其中所述有机磷化合物的溶液是过饱和的。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的润滑金属基材的方法，其中所述经处理的基材由铁、镍、钴、铝、铜、铬、钛、锌、金、银、钌、铑或任何它们的合金，尤其是钢，例如不锈钢、碳钢和电工钢等制成。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的润滑金属基材的方法，其中所述有机磷化合物具有式(I)，其中A是饱和烷基和/或直链烷基。
9.一种经处理的金属基材，其特征在于，其通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得。
10.根据权利要求9所述的经处理的金属基材，其特征在于，其由铁、镍、钴或其任何合金制成的基材组成。
11.根据权利要求9所述的经处理的金属基材，其特征在于，其由铝、铜、铬、钛、锌、金、银、钌、铑或其任何合金制成的基材组成。
12.根据权利要求10或11所述的金属基材，其特征在于，其由扁平产品组成。
13.一种表面处理溶液，其包含至少一种下式(I)的膦酸化合物
其中：
A表示饱和或不饱和的直链或支链的烃链，其包含4至28个碳原子，优选16个碳原子，该链可以被一个或多个选自羟基、氨基、氰基、卤素、磺酸、膦酸取代和/或被选自O、HN或SH中的一个或几个原子或基团中断；
Z表示选自醇、醛、羧酸、膦酸、硫醇、胺、卤素、氰基或硅烷中的一个或多个末端官能团，或不存在；以及
R1和R2彼此独立地为氢，或包含1至18个碳原子的直链或支链的饱和烷基，
在包含醇，特别是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇的溶剂中，可能是加水的，溶液中有机磷化合物(I)的浓度大于1mM/l。
14.根据权利要求13的溶液用于处理金属基材的用途，以改善其成型期间的摩擦性能，特别是在冲压期间。
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