FR3026412A1 - Traitement de surface de substrats metalliques - Google Patents

Abstract

La présente invention vise principalement un procédé de traitement de surface de substrats métalliques, comprenant les étapes de : (i) fourniture d'un substrat métallique comportant des groupes hydroxyles en surface ; (ii) mise en contact du substrat métallique avec une solution d'au moins un composé organophosphoré de sorte à permettre la réaction desdits groupes hydroxyles en surface du substrat métallique avec ledit composé organophosphoré pour former une couche monomoléculaire sur la surface et une seconde couche de molécules organophosphorées physisorbées partiellement cristallisées, le substrat traité obtenu étant revêtu de composé organophosphoré sous forme monomoléculaire et sous forme physisorbée cristallisée. Elle vise par ailleurs un substrat métallique traité susceptible d'être obtenu par ce procédé, la solution correspondante et son utilisation pour le traitement de substrats métalliques en vue d'améliorer leurs propriétés tribologiques lors de leur mise en forme, notamment à l'emboutissage, ainsi que leur résistance à la corrosion.

Description

TRAITEMENT DE SURFACE DE SUBSTRATS METALLIQUES [Domaine technique] La présente invention concerne un procédé de traitement de surface de substrats métalliques, notamment d'acier inoxydable, en vue d'améliorer leurs propriétés, notamment les caractéristiques tribologiques lors de leur mise en forme, notamment par emboutissage. [Arrière-plan technologique] Alliant durabilité, bonnes propriétés mécaniques, hygiène et facilité d'entretien, l'acier inoxydable est devenu aujourd'hui le matériau de référence dans de nombreux domaines tels que l'automobile, les biens de consommation, l'industrie lourde, la microtechnique ou l'électronique. De manière générale, la préparation du produit fini requiert au moins une opération de formage, par exemple d'emboutissage pour les produits plats. Le domaine dans lequel un métal est déformé sans striction ni rupture dépend pour bonne partie des performances du lubrifiant utilisé. L'utilisation des huiles d'emboutissage usuelles pose cependant des problèmes croissants. Tout d'abord, les huiles, notamment les huiles les plus performantes, ne sont pas toujours d'une mise en oeuvre aisée. Leur viscosité peut engendrer des difficultés d'application et la quantité requise pour couvrir le substrat peut être substantielle. L'utilisation de ces huiles nécessite par ailleurs un nettoyage minutieux de la tôle ainsi que des outils et du poste de travail. Enfin, le retraitement de ces huiles après usage pose de sérieux problèmes environnementaux, surtout lorsqu'il s'agit d'huiles chlorées ou soufrées. En outre, ces lubrifiants n'apportent pas toujours la performance requise, ce qui peut engendrer des coûts substantiels. En effet, une lubrification insuffisante augmente la mise au rebut de produits mis en forme. Cela peut également augmenter les interventions d'entretien (rectifications, polissage,...) et de ce fait leur usure. [Problème technique] Un but de l'invention est de proposer un procédé permettant de conférer aux substrats métalliques les propriétés requises pour permettre leur mise en forme, notamment par emboutissage, sans utilisation de lubrifiant complémentaire séparé.

Un autre but de la présente invention est de proposer un tel procédé permettant d'améliorer les propriétés tribologiques d'un substrat métallique lors de sa mise en forme.

Un autre but encore de la présente invention est de proposer un tel procédé permettant d'améliorer la tenue à la corrosion du substrat métallique. Un autre but de la présente invention est de proposer des substrats métalliques présentant des propriétés tribologiques, notamment lors de leur mise en forme, et une tenue à la corrosion améliorées. Encore un autre but de la présente invention est celui de proposer une solution de traitement de surface susceptible de se substituer aux lubrifiants, laquelle ne présente pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. [Solution proposée selon l'invention] Ces buts et d'autres sont atteints selon l'invention par un traitement dans lequel on met la surface du substrat métallique en contact avec une solution de composés organophosphorés de sorte à former un revêtement composé d'une première couche chimisorbée à la surface métallique dans laquelle les composés organophosphorés sont organisés sous forme de couche monomoléculaire et d'une seconde couche de molécules organophosphorées physisorbées partiellement cristallisées. La première couche monomoléculaire comporte en général des liaisons de type covalent avec des groupes hydroxyles présents à la surface du substrat métallique. Les composés organophosphorés peuvent y être considérés comme étant chimisorbé. La première couche présente ainsi une forte adhérence au substrat. Les molécules constitutives de la seconde couche présentent en revanche des liens faibles avec le substrat, de type force de Van-der-Waals. Les composés organophosphorés peuvent y être considérés comme physisorbés. Cette seconde couche, partiellement cristallisée, présente de fait une moindre adhérence au substrat (voir Fig.1).

Le procédé de l'invention confère des propriétés très intéressantes aux substrats métalliques, notamment en ce qui concerne leurs propriétés tribologiques lors de leur mise en forme. En effet, les inventeurs ont constaté que le revêtement de composés organophosphorés formé a des qualités lubrifiantes étonnantes, comparables voire supérieures de celles des meilleurs lubrifiants disponibles sur le marché. Par ailleurs, le revêtement déposé selon l'invention confère une résistance améliorée du substrat métallique à la corrosion. Les substrats métalliques traités selon l'invention sont donc lubrifiés, ce qui présente des avantages notables. En effet, le revêtement lubrifiant contribue à une manipulation aisée, réduit le risque de corrosion, notamment pendant le transport, et facilite grandement leur mise en forme ultérieure, puisqu'il permet de s'affranchir d'un lubrifiant séparé, généralement sous forme d'huile, tout en préservant l'intégrité des outils vis-à-vis d'une usure prématurée. L'absence d'huile permet une économie financière et la préservation de l'environnement. De plus, elle permet un nettoyage du poste de travail et des outils par simple dépoussiérage, ce qui constitue un gain de temps substantiel. Le procédé de la présente invention offre donc une solution performante de traitement de substrats métalliques adaptée aux procédés de mise en forme, notamment d'emboutissage, tant en termes économique qu'en termes environnementaux. En effet, les composés organophosphorés utilisés sont peu toxiques et peuvent être mis en oeuvre dans un solvant peu toxique, notamment un alcool et/ou de l'eau. La mise en oeuvre d'une telle solution n'engendre donc pas de difficultés réglementaires, et son élimination ne pose pas de risques pour l'environnement. Par ailleurs, les composés organophosphorés sont utilisés en solution, ce qui réduit la quantité requise pour conférer les propriétés recherchées comparé aux huiles, et contribue encore à l'intérêt économique et écologique du procédé de l'invention. Aussi, selon un premier aspect, l'invention vise un procédé de traitement de surface de substrats métalliques, comprenant les étapes de : (i) fourniture d'un substrat métallique comportant des groupes hydroxyles en surface ; (ii) mise en contact du substrat métallique avec une solution d'au moins un composé organophosphoré de sorte à permettre la réaction desdits groupes hydroxyles en surface du substrat métallique avec ledit composé organophosphoré pour former une couche monomoléculaire sur la surface et une seconde couche de molécules organophosphorées physisorbées partiellement cristallisées, le substrat traité obtenu étant revêtu de composé organophosphoré sous forme monomoléculaire et sous forme physisorbée cristallisée. De préférence, le au moins composé organophosphoré est de formule (I) ci-dessous z A dans laquelle : A représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, droite ou ramifiée, comprenant 4 à 28 atomes de carbone, la chaîne pouvant être substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, amino, cyano, halogène, acide sulfonique, acide phosphonique et/ou interrompue par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi 0, HN ou SH ; Z représente un ou plusieurs groupes fonctionnels terminal(aux) choisis parmi alcool, aldéhyde, acide carboxylique, acide phosphonique, thiol, amine, halogène, cyano ou silane ou est absent; et R1 et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un reste alkyle saturé droit ou ramifié comportant 1 à 18 atomes de carbone. Préférés parmi ces composés de formule (I) sont ceux dans lesquels : - A est un groupe alkyle saturé ; et/ou - A est un groupe alkyle droit. Les composés organophosphorés sont mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sous forme de solution. Le solvant comprend de préférence un alcool, notamment un alcanol choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol et/ou de l'eau.

Avantageusement, la solution de composé organophosphoré utilisée présente une concentration de plus de 1 mM/L et de préférence de 10 à 1000 mM/L, en particulier 20 à 500 et tout particulièrement 50 à 200 mM/L avantageusement 20 à 500 et tout particulièrement de 50 à 200 mM/L. De préférence, la solution de composé organophosphoré est sursaturée.

Le substrat traité par le procédé de l'invention peut être notamment un substrat en fer, nickel, cobalt, aluminium, cuivre, chrome, titane, zinc, or, argent, ruthénium, rhodium ou l'un de leurs alliages, notamment les aciers tels que l'acier inoxydable, l'acier carbone et l'acier électrique. Selon un deuxième aspect, l'invention vise un substrat métallique traité susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention. Il peut s'agir notamment d'un substrat en fer, nickel, cobalt ou l'un de leurs alliages. En alternative, il peut s'agir d'un substrat en aluminium, cuivre, chrome, titane, zinc, or, argent, ruthénium, rhodium ou l'un de leurs alliages. Le substrat métallique peut être notamment un produit plat.

Selon un troisième aspect, l'invention vise une solution de traitement de surface comprenant au moins un composé organophosphoré de formule (I) ci-dessous z A dans laquelle : A représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, droite ou ramifiée, comprenant 4 à 28 atomes de carbone, la chaîne pouvant être substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, amino, cyano, halogène, acide sulfonique, acide phosphonique et/ou interrompue par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi 0, HN ou SH ; Z représente un ou plusieurs groupes fonctionnels terminal choisis parmi alcool, aldéhyde, acide carboxylique, acide phosphonique, thiol, amine, halogène, cyano ou silane ou est absent; et R1 et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un reste alkyle saturé droit ou ramifié comportant 1 à 18 atomes de carbone, dans un solvant comprenant un alcool, notamment le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol, éventuellement additionné d'eau, la concentration de la solution en composé organophosphoré de formule (I) étant de plus de 1mM/L. Selon un quatrième aspect enfin, l'invention vise l'utilisation d'une telle solution pour le traitement de substrats métalliques en vue d'améliorer leurs propriétés tribologiques lors de leur mise en forme, notamment à l'emboutissage ainsi qu'en vue d'améliorer leur résistance à la corrosion. [Description détaillée de l'invention] Les inventeurs ont découvert de manière inattendue qu'un substrat métallique traité selon l'invention présentait des propriétés tribologiques lors de sa mise en forme supérieures ou équivalentes à un substrat traité avec des huiles lubrifiantes conventionnelles. Il a été également constaté qu'un tel traitement conférait au substrat métallique une résistance à la corrosion substantielle.

Les résultats obtenus mettent en évidence que ces propriétés particulières du revêtement résultent de la présence de composés organophosphorés sous forme chimisorbée et sous forme physisorbée partiellement cristallisée. En effet, dans les conditions du procédé de l'invention, la surface du substrat métallique est tout d'abord greffée par une couche très fine, monomoléculaire, de composé organophosphoré. Le greffage a lieu par réaction des groupements phosphoniques avec les groupes hydroxyles présents à la surface du métal. Il en résulte que la première couche est liée au substrat par des liaisons du type covalent, et adhère fermement à la surface métallique. La couche monomoléculaire peut en outre être auto-assemblée.

Selon l'invention, le revêtement du substrat métallique comporte en outre une seconde couche de molécules physisorbées de composé organophosphoré partiellement cristallisées. Cette seconde couche est nettement plus épaisse comparée à la première couche. Le plus souvent, il est possible de détecter sa présence à l'oeil nu. Comme la couche monomoléculaire sous-jacente occupe la plupart des sites réactifs, la seconde couche n'est majoritairement pas liée au substrat par des liaisons fortes de type covalent.

L'adhésion de la seconde couche au substrat métallique résulte donc d'autres liaisons, par exemple de type Van-der Waals, notamment avec les molécules organophosphorées sous-jacentes greffées au métal. Cette seconde couche peut être considérée comme physisorbée. Dans la seconde couche, les molécules de composé organophosphonique sont en outre au moins partiellement cristallisées. Afin de préserver la couche superficielle et d'assurer l'effet recherché, il est donc important que le procédé de l'invention ne comporte pas d'étapes subséquentes susceptibles d'éliminer la couche superficielle. [Procédé] La présente invention concerne principalement un procédé de traitement de substrats métalliques permettant d'améliorer leur comportement tribologique lors de leur mise en forme et à la corrosion. Dans sa définition la plus large, ce procédé est caractérisé par le dépôt sur le substrat d'un revêtement de composé organophosphoré dont la particularité est que le composé s'y présente sous une forme double.

En effet, le revêtement comporte une première couche monomoléculaire en contact avec la surface, lié au substrat au moyen de liaisons de type covalent, et, au-dessus de cette première couche, il comporte une seconde couche dans laquelle le composé est sous forme physisorbée et partiellement physisorbé avec une faible adhérence au substrat.

C'est la présence de composé organophosphoré sous ces deux formes distinctes qui permet l'obtention des effets techniques souhaités. Comme évoqué ci-dessus, selon un premier aspect, l'invention vise un procédé de traitement de surface de substrats métalliques, comprenant les étapes de : (i) fourniture d'un substrat métallique comportant des groupes hydroxyles en surface ; (ii) mise en contact du substrat métallique avec une solution d'au moins un composé organophosphoré de sorte à permettre la réaction desdits groupes hydroxyles en surface du substrat métallique avec ledit composé organophosphoré pour former une couche monomoléculaire sur la surface et une seconde couche de molécules organophosphorées physisorbées partiellement cristallisées, le substrat traité obtenu étant revêtu de composé organophosphoré sous forme monomoléculaire et sous forme physisorbée cristallisée. Le procédé de l'invention peut être utilisé sur des substrats de nature et de forme diverses.

Pour autant, le métal doit être oxydable, et donc susceptible de présenter des groupes hydroxyles en surface. Ainsi, il peut s'agir de substrats à base de fer, nickel, cobalt, aluminium, cuivre, chrome, titane, zinc, or, argent, ruthénium, rhodium ou à base de l'un de leurs alliages tels que les aciers inoxydables, les aciers carbones ou encore les aciers électriques.

Le substrat métallique peut être un substrat en métal massif ou, éventuellement, un substrat composite, mais il comportera une surface qui est au moins partiellement en métal. Afin de disposer des groupes hydroxyles en surface, il n'est généralement pas nécessaire de soumettre le substrat métallique à un traitement particulier. En effet, à l'exception de certains métaux ou alliages, les conditions ambiantes suffisent pour oxyder la surface, créant ainsi les groupes hydroxyles réactifs avec la fonction phosphonique. Le métal peut être un métal pur mais le plus souvent il s'agira d'un alliage métallique. Particulièrement visés dans le procédé de l'invention sont les aciers, notamment les aciers inoxydables, les aciers carbone, les aciers électriques, (Fe-Si) mais également les aciers à haute valeur ajoutée (Fe-Ni, Fe-Co). Il peut néanmoins également s'agir de métaux non ferreux tels que l'aluminium, le cuivre, le chrome, le nickel, le cobalt, le titane, le zinc, l'or, l'argent, le ruthénium et le rhodium ou de leurs alliages. La forme du substrat peut être très variable. Ainsi, on peut utiliser à titre de substrat par exemple des produits plats d'épaisseur comprise entre 0,04 mm et 20 mm, avec une préférence pour une épaisseur comprise entre 0,4 et 2,5 mm, de tubes, de fils, ou encore des produits destinés à la découpe (notamment pour des substrats dont l'épaisseur > 4 mm). Il peut néanmoins également être envisagé de mettre en oeuvre le procédé de l'invention pour traiter les produits mis en forme, notamment afin d'assurer la résistance à la corrosion lors du transport ou avant traitement de surface. De préférence, le au moins un composé organophosphoré est de formule (I) ci-dessous z A dans laquelle : A représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, droite ou ramifiée, comprenant 4 à 28 atomes de carbone, la chaîne pouvant être substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, amino, cyano, halogène, acide sulfonique, acide phosphonique et/ou interrompue par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi 0, HN ou SH ; Z représente un ou plusieurs groupes fonctionnels terminal choisis parmi alcool, aldéhyde, acide carboxylique, acide phosphonique, thiol, amine, halogène, cyano ou silane ou est absent; et R1 et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un reste alkyle saturé droit ou ramifié comportant 1 à 18 atomes de carbone. Préférés parmi ces composés de formule (I) sont ceux dans lesquels : R1 et R2 sont hydrogène ; R1 et/ou R2 sont méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, isobutyl, tert.butyl ou n-butyle ; Z est absent ; Z est halogène, notamment fluoro, chloro, bromo ou iodo : Z est acide carboxylique ; Z est thiol ; Z est silane ; Z n'est pas acide phosphonique ; A est un groupe alkyle saturé ; A est un groupe alkyle droit ; A ne porte pas de groupe acide phosphonique ; A est un groupe alkyle comportant 4 à 20 atomes de carbone ; A est un groupe alkyle comportant 14 à 18 atomes de carbone ; et/ou A est un groupe alkyle comportant 16 atomes de carbone. Les essais sur acier inoxydable ont conclu qu'une longueur de chaine de 16 atomes de carbone conduisait à une organisation optimale de la molécule sur la surface. Les composés organophosphoniques de formule (I) préférés sont ceux dans lesquels Z représente un groupe fonctionnel choisi parmi acide carboxylique, thiol ou silane ou dans lesquels Z est absent. Tout particulièrement préférés sont les composés de formule (I) dans lesquels la chaîne A est droite et saturée et comporte seulement des atomes de C et de H, et donc où Z est absent.

Lorsqu'ils ne sont pas disponibles sur le marché, ces composés peuvent être synthétisés aisément en adaptant la procédure décrite dans l'article de M.M. Moine & al. (2013) intitulé « Grafting and characterization of dodecylphosphonic acid on copper: macro-tribological behavior and surface properties » (Surface & Coatings Technology).

Les composés organophosphorés comportent des parties de polarité différente. Ainsi, l'extrémité comprenant le groupement phosphonique est polaire et présente une affinité pour les groupes hydroxyles. Le groupe phosphonique possédant deux groupements hydroxyles réagit par une réaction acide/base avec ceux de l'oxyde et forme une liaison forte semi-covalente. L'extrémité organophosphonique vient donc se fixer sur la surface métallique. A son autre extrémité, les composés organophosphorés comportent un groupement moins polaire, par exemple une chaîne carbonée éventuellement substituée. Cette extrémité étant moins polaire, elle tend à l'orienter perpendiculairement à la surface métallique.

Cette orientation préférentielle aboutit à terme à une monocouche auto-assemblée parfaitement ordonnée. L'ordre résultant est aussi appelé auto-assemblage. Le greffage des composés organophosphorés sur la surface de métal peut être réalisé par simple contact entre la surface métallique et la solution. Ainsi, l'étape (ii) du procédé permet de mettre la surface métallique en contact avec les composés organophosphorés en solution. Cette étape peut être réalisée par différents moyens conventionnels, par exemple par la technique de Langmuir Blodgett, par immersion dans un bain de solution, par pulvérisation de la solution, par application au rouleau ou encore par étalement appelé spin coating. Selon un mode de réalisation préféré, la mise en contact est réalisée par pulvérisation de la solution renfermant les composés organophosphorés sur le substrat métallique. Ce mode de mise en contact est particulièrement avantageux car il est rapide et donc compatible avec une cadence industrielle. De façon inattendue, il a été constaté que la qualité du revêtement formé est suffisante pour améliorer les propriétés tribologiques de manière significative.

Le temps de mise en contact peut varier selon la réactivité du substrat et celle des composés organophosphorés choisis. Il peut également dépendre d'autres paramètres tels que la température et la concentration de la solution. Cependant, la réaction est généralement complète après une mise en contact pendant une durée de l'ordre de quelques fractions de secondes à quelques heures.

Ainsi, la durée de mise en contact de la surface de métal avec la solution de composés organophosphorés est de préférence de 1 secondes à 600 minutes.

Le procédé de l'invention ne requiert aucun équipement lourd ou coûteux. Il est rapide et peut être réalisé sur des surfaces de taille importante. [Substrats métalliques modifiés] Il a été mis en évidence par différente technique de caractérisation et notamment la mesure d'angles de contact, la spectroscopie à photoélectrons X (XPS), et spectroscopie infrarouge que les substrats traités sont revêtus d'une couche de composés organophosphorés. La seconde couche physisorbée partiellement cristallisée est en général visible à l'oeil nu.

Les substrats métalliques traités présentent des caractéristiques distinctes des substrats non traités, notamment en termes de propriétés tribologiques lors de leur mise en forme. Ces caractéristiques permettent d'envisager leur mise en forme sans utilisation de lubrifiant conventionnel additionnel, notamment sans lubrifiant sous forme d'huile. De tels substrats présentent en outre une meilleure résistance à la corrosion, notamment lors du stockage et du transport. Selon un deuxième aspect, l'invention vise donc un substrat métallique traité susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention. L'absence de lubrifiant lors de l'étape ultérieure de mise en forme est avantageuse puisqu'elle permet de s'affranchir du nettoyage des substrats et des outils souvent très coûteux et chronophage. Un gain de temps non négligeable est ainsi possible sur les étapes en aval de la mise en forme, notamment l'emboutissage. La performance de la lubrification associée préserve par ailleurs l'outillage, soumis à une usure sévère dans le cas d'une lubrification inappropriée et/ou inefficace. [Solution] Le greffage de la surface du substrat métallique est réalisé par contact avec une solution de composé organophosphoré. En effet, l'un des avantages du procédé repose sur l'efficacité des composés organophosphorés, dont une faible quantité est suffisante. Compte tenu par ailleurs de la bonne solubilité dans l'eau et/ou les alcools courants, il apparaît avantageux de mettre en oeuvre le composé sous forme de solution. Les composés organophosphorés de formule (I) sont pour la plupart solubles dans l'eau et/ou l'un des alcools choisis parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol.

La concentration de la solution de composés organophosphorés peut dans certains modes de réalisation du procédé avoir un impact sur la quantité de composé physisorbé formé sur la surface du métal. Cela étant, le procédé n'est pas limité à une plage de concentration spécifique. Il convient seulement de s'assurer que la quantité de composé organophosphoré déposée sur la surface de métal est suffisante pour former à la fois une couche monomoléculaire chimisorbée ainsi qu'une seconde couche physisorbée partiellement cristallisée. Ainsi, la solution de traitement comprend plus de 1, et de préférence 10 à 1000, avantageusement 20 à 500 et tout particulièrement 50 à 200 mM/L avantageusement 20 à 500 et tout particulièrement 50 à 200 mM/L de composé organophosphoré de formule (I) ci-dessus.

Selon un troisième aspect, l'invention vise une solution de traitement comprenant au moins un composé organophosphonique de formule (I) ci-dessous z A dans laquelle : A représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, droite ou ramifiée, comprenant 4 à 28 atomes de carbone, la chaîne pouvant être substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, amino, cyano, halogène, acide sulfonique, acide phosphonique et/ou interrompue par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi 0, HN ou SH ; Z représente un ou plusieurs groupes fonctionnels terminal choisis parmi alcool, aldéhyde, acide carboxylique, acide phosphonique, thiol, amine, halogène, cyano ou silane ou est absent; et R1 et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un reste alkyle saturé droit ou ramifié comportant 1 à 18 atomes de carbone, dans un solvant comprenant un alcool, notamment le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol, éventuellement additionné d'eau, la concentration de la solution en composé organophosphoré de formule (I) étant de plus de 1 mM/L. Bien entendu, la solution peut contenir en outre d'autres additifs habituels dans le domaine tels que des conservateurs, émulsifiants, pigments ou encore des additifs de tenue aux hautes pressions. La solution de composés organophosphorés peut être préparée de manière conventionnelle. En principe, les composés organophosphorés sont introduits dans le solvant, bien que l'inverse puisse également être réalisé. Afin d'accélérer la dissolution des composés organophosphorés, on peut agiter et le cas échéant chauffer la solution. [Utilisation de la solution lubrifiante] Selon un quatrième aspect enfin, l'invention vise l'utilisation d'une telle solution pour le traitement de substrats métalliques en vue d'améliorer leur propriétés tribologiques lors de leur mise en forme, notamment à l'emboutissage, ainsi qu'en vue d'améliorer leur résistance à la corrosion. L'invention sera décrite plus en détail au moyen des exemples qui suivent, et des figures, lesquelles montrent : Fig.1 un schéma de principe d'un substrat métallique revêtu susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention, comportant une couche monomoléculaire de composé organophosphonique et une seconde couche de molécules de composé organophosphoré partiellement cristallisées ; Fig. 2 (a) et (b) : des micrographies obtenues par microscopie électronique à balayage de la surface d'un substrat en acier inoxydable ferritique (nuance 1.4509 - K41) traité selon l'exemple 47 mettant en évidence l'existence d'une couche physisorbée cristallisée ; 20 Fig. 3: le coefficient de frottement il au cours d'un essai sur tribomètre de type étirage/plan (décrit dans Roizard et al, « Experimental device for tribological measurement aspects in deep drawing process », Journal of Materials Processing Technology, 209 (2009) 1220-1230) pour un substrat en acier inoxydable de type ferritique (nuance 1.4509 25 - K41), traité selon l'exemple 47 (courbe A) et avec un lubrifiant conventionnel (RenoForm ETA - Fuchs) (courbe B) ; Fig. 4 (a) et (b) : (a) le LDR (Limit Drawing Ratio) d'un substrat en acier inoxydable de type ferritique (nuance 1.4509 - K41) traité avec un lubrifiant Molykot (A), Renoform 30 (B), et selon l'exemple 47 (C) ; (b) le LDR (Limit Drawing Ratio) d'un substrat en acier inoxydable de type austénitique (nuance 1.4301 - 189ED) traité avec un lubrifiant Molykote G-Rapid Plus (A), RenoForm ETA (B), et selon l'exemple 23 (C); Fig. 5 : la densité de courant en fonction du potentiel pour une tôle en acier 35 inoxydable de type austénitique (nuance 1.4301 - 189ED) immergée en solution d'acide 15 chlorhydrique (à 0,3% en masse) non traitée (courbe A) et traitée selon l'exemple 23 (courbe B). Fig. 6 : la densité de courant en fonction du potentiel pour une tôle en acier inoxydable de type ferritique (K41 - 1.4509) immergée en solution d'acide chlorhydrique (à 0,3% en masse), non traitée (courbe A) et traitée selon l'exemple 47 (courbe B). [EXEMPLES] Sauf indication contraire, tous les essais sont réalisés à température et pression ambiante. EXEMPLE A Synthèse de l'acide n-dodécylphosphonique Le dérivé halogéné z-A-Br (200 mmol) est chauffé à 200 ° C (bain d'huile) et le triéthylphosphite (210 mmol) ajouté goutte à goutte à cette température pendant 30 minutes, alors que le bromoéthane formé est distillé en continu (température de la vapeur au-dessous de 40°C). Le mélange est ensuite porté à 220-225°C et maintenu à cette température durant 20 minutes. Le triéthylphosphite en excès est éliminé sous 50-100 mm Hg durant 5-10 min et l'huile résultante refroidie à température ambiante. L'acide chlorhydrique aqueux concentré (12 M, 250 ml) est ajouté et le mélange hétérogène porté à ébullition sous bonne agitation pendant 15 h. Après refroidissement à température ambiante, le mélange semi-huileux cristallise. Le solide est filtré et lavé à l'eau jusqu'à neutralité. Il est ensuite séché sous aspiration à 20°C. L'acide phosphonique peut être recristallisé dans le cyclohexane pour donner des plaques de couleur blanc cassé. EXEMPLE B Synthèse de l'acide n-hexadécylphosphonique Protocole de synthèse global analogue à celui de l'Exemple A.

EXEMPLES Al - A4 Préparation des solutions de traitement Dans un récipient de volume adapté, équipé de moyens d'agitation et de chauffage approprié, on introduit 850 mL d'éthanol absolu et 150 mL d'eau ultra pure.

Dans ce solvant hydroalcoolique est introduit ensuite en quantité indiquée dans le tableau 1 ci-dessous le composé organophosphoré préparé à l'exemple A. On agite jusqu'à solubilisation complète, le cas échéant en chauffant la solution. Tableau 1 : Composition des solutions de greffage EXEMPLES Groupe A Concentration (mol/L) Al C12 alkyle droit 0,001 A2 C12 alkyle droit 0,05 A3 C12 alkyle droit 0,01 A4 C12 alkyle droit 0,1 B1 C16 alkyle droit 0,001 B2 C16 alkyle droit 0,05 B3 C16 alkyle droit 0,01 B4 C16 alkyle droit 0,1 EXEMPLES B1 - B4 Préparation des solutions de traitement Dans un récipient de volume adapté, équipé de moyens d'agitation et de chauffage approprié, on introduit 850 mL d'éthanol absolu et 150 mL d'eau ultra pure.

Dans ce solvant hydroalcoolique, sont introduit ensuite en quantité indiquée dans le tableau 1 ci-dessus le composé organophosphoré préparé à l'exemple B. On agite jusqu'à solubilisation complète, le cas échéant en chauffant la solution. EXEMPLES 1 -48 Greffage sur acier inoxydable austénitique (exemples 1-24) et ferritique (exemples 25-48) Un substrat métallique, constitué d'une tôle d'acier inoxydable austénitique de nuance 189 ED (1.4301-304) ou ferritique de nuance K41 (1.4509-441) d'une épaisseur de 1 mm respectivement, a été traité avec la solution de traitement préparée comme indiqué ci-dessus selon le mode opératoire suivant. Le substrat est dans un premier temps dégraissé et nettoyé par immersion dans l'éthanol absolu et traitement aux ultrasons pendant 5 minutes. Le substrat ainsi préparé est dans un second temps immergé dans la solution de traitement choisie pendant un temps de 30 minutes, 2 et 16h, respectivement.

Le substrat n'est pas rincé après traitement. En effet, cela conduirait à éliminer la couche de composé organophosphoré physisorbé partiellement cristallisé pour ne conserver que la couche monomoléculaire. Le procédé a été réalisé avec les différentes solutions de traitement préparées, en variant le temps de mise en contact. Les paramètres de traitement des différents échantillons sont indiqués dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous. Les substrats ainsi traités ont été caractérisés comme décrit plus loin. Tableau 2 : Paramètres de traitement acier inoxydable austénitique EXEMPLES Métal Solution de Temps de greffage greffage [h] 1 - 3 Acier inoxydable Al 0.5 ; 2 et 16 austénitique 189 ED 4 - 6 Acier inoxydable A2 0.5 ; 2 et 16 austénitique 189 ED 7 - 9 Acier inoxydable A3 0.5 ; 2 et 16 austénitique 189 ED - 12 Acier inoxydable A4 0.5 - 2 et 16 austénitique 189 ED 13 - 15 Acier inoxydable B1 0.5 2 et 16 austénitique 189 ED 16 - 18 Acier inoxydable B2 0.5 2 et 16 austénitique 189 ED 19 - 21 Acier inoxydable B3 0.5 2 et 16 austénitique 189 ED 22 - 24 Acier inoxydable B4 0.5 2 et 16 austénitique 189 ED 10 Tableau 3 : Paramètres de traitement acier inoxydable ferritique EXEMPLES Métal Solution de Temps de greffage greffage [h] 25 - 27 Acier inoxydable Al 0.5 ; 2 et 16 ferritique K41 28 - 30 Acier inoxydable A2 0.5 ; 2 et 16 ferritique K41 31 - 33 Acier inoxydable A3 0.5 ; 2 et 16 ferritique K41 34 - 36 Acier inoxydable A4 0.5 ; 2 et 16 ferritique K41 37 - 39 Acier inoxydable B1 0.5 ; 2 et 16 ferritique K41 40 -42 Acier inoxydable B2 0.5 ; 2 et 16 ferritique K41 43 -45 Acier inoxydable B3 0.5 ; 2 et 16 ferritique K41 46 - 48 Acier inoxydable B4 0.5 ; 2 et 16 ferritique K41 A. Tension de surface Afin de mettre en évidence la présence du revêtement et plus spécifiquement de la couche monomoléculaire, les échantillons ont été spécialement rincés à l'issue du traitement afin de supprimer la couche physisorbée. La tension de surface a ensuite été évaluée avant et après traitement du substrat avec la solution A3 (avec rinçage). La tension de surface des différents substrats métalliques a été évaluée selon les méthodes d'Owens et Wendt, à partir des angles de contacts obtenus avec trois liquides distincts (le diiodométhane, éthylène glycol, eau) dont les composantes polaires yr et D dispersives sont connues et exposées dans le tableau 4.15 Tableau 4 : Energies de surface des liquides considérés. Détails des composantes polaires et dispersives. "Y L rriJim2 y mJ/rn2 , P mJ/m2 Eau 72.8 21.8 51 Ethylène glycol 48 29 19 Diiodométhane 50.8 50.8 0 En effet, la mesure de l'angle de contact autorise le calcul de la tension de surface totale (ainsi que les composantes polaires et dispersives) en se basant sur la formule de Young suivante: 7SV = 7SL 71,17 cos 0 Les résultats de mesure et de calculs sont rassemblés dans le tableau 5 ci-dessous.

Tableau 5: Effet du traitement sur la tension de surface de surfaces de métal Métal Angle de Tension de surface contact [O] [mJ/m2] Acier inoxydable Non traité 92 24.7 ferritique Traité (Ex. 47) 115 18.5 Acier inoxydable Non traité 15 66.5 austénitique Traité (Ex. 23) 100 18.5 Aluminium Non traité 3 47 traité 115 15 Cuivre Non traité 96 38.1 traité 125 21.9 Ces essais ont permis de confirmer la présence d'une espèce active en surface des substrats traités. Ils ont par ailleurs permis de valider la possibilité de traiter différents substrats métalliques au moyen du procédé de l'invention. En analysant les résultats, on note une diminution très nette de la tension de surface, indiquant une nature plus polaire et donc plus hydrophobe des surfaces (augmentation de l'angle de contact). Les résultats très homogènes pour différents échantillons et sites sur les surfaces sont révélatrices de l'obtention par le procédé de l'invention d'un recouvrement complet et homogène de la surface traitée.

On remarque par ailleurs que la tension de surface, différente pour chacun des substrats non traités, a tendance à s'harmoniser pour les substrats traités, à une valeur proche de 18,5 mJ/m2, témoignant de fait de la seule contribution de la couche monomoléculaire dans la tension de surface apparente de l'échantillon testé.

B. Coefficient de frottement Afin d'évaluer l'effet du procédé de traitement de l'invention sur les propriétés tribologiques du métal, les échantillons traités ont été caractérisés au moyen d'un tribomètre de type étirage/plan, représentatif des conditions d'emboutissage.

Dans ce dispositif, les parties frottantes sont cylindriques et viennent en contact direct linéique (ou pseudo linéique si l'on considère une pression de contact de Hertz) avec le substrat à tester par l'intermédiaire de deux bras formant une pince, actionnée par un vérin pneumatique. Dans les essais rapportés ici, les cylindres sont en acier à outils Z1600D12. Ils exercent une force moyenne normale (perpendiculaire à la surface du substrat traité) de 4000 N et sont animés par une vitesse définie de 10 mm/min. La faible surface de contact obtenue grâce à cette géométrie particulière de l'outil (par rapport à un contact plan/plan) donne accès à une étude plus fine du frottement, permettant notamment d'obtenir une évolution plus précise du coefficient de frottement selon la distance frottée (discrétisation du frottement = n passes en fonction de la distance de frottement souhaitée). Via la mesure de la force tangentielle résultant du déplacement des outils cylindriques fixes en rotation sur le substrat métallique traité, le coefficient de frottement a F été calculé selon la formule suivante : ,ci = -, où Fn est la force normale appliquée et Ft In la force tangentielle résultante.

L'évolution du coefficient de frottement en fonction du nombre de passes (en fonction de la distance de frottement) est illustrée par la figure 3. Toutes deux concernent un substrat en acier inoxydable ferritique (K41 - 1.4509). La figure 3 offre un comparatif de performance entre un lubrifiant industriel couramment utilisé (huile RenoForm ETA commercialisée par Fuchs Lubrifiants France) et un traitement du substrat par la présente invention suivant l'exemple 47. Le coefficient de frottement mesuré est de l'ordre de 0.05 à l'issue d'un traitement préconisé par la présente invention et s'avère être constant au cours des différentes passes. Cela dénote d'un très bon comportement tribologique, qui plus est sans altération manifeste au cours du temps.

Les résultats mettent en évidence une amélioration très nette des propriétés tribologiques par le traitement selon le procédé de l'invention. En particulier, les métaux traités selon l'invention présentent un coefficient de frottement inférieur à celui obtenu par traitement avec une huile haute performance selon l'état de la technique.

C. Aptitude à l'emboutissage L'aptitude à l'emboutissage est un facteur d'importance dans la mise en forme des matériaux. En effet, un métal présentant une bonne aptitude à l'emboutissage autorise l'utilisation de conditions industrielles d'emboutissage sévères permettant notamment de minimiser le nombre de passes requises pour donner au substrat la forme voulue. Cette aptitude à l'emboutissage est une combinaison directe des propriétés mécaniques élastoplastiques de la matière et des conditions de lubrification. A l'inverse, un métal présentant une faible aptitude à l'emboutissage doit être mis en forme dans des conditions plus douces, ce qui prolongera d'autant le temps de production globale de la pièce et augmentera donc le coût de mise en forme (outils, temps,...). Afin d'évaluer l'effet du procédé de traitement sur l'aptitude à l'emboutissage, les substrats traités ont été caractérisés par emboutissage suivant un chemin de déformation de type rétreint au travers de la détermination du LDR (« Limit Drawing Ratio », ou rapport limite d'emboutissage) pour différentes conditions de lubrification. Dans cet essai, un disque de diamètre D initial est embouti par un poinçon de diamètre d fixe (d = 33mm). Dès lors que l'opération est considérée comme réussie (réalisation de la pièce sans rupture), le diamètre D du disque embouti est augmenté par pas successif de 4 mm et ce, jusqu'à obtention de la première pièce rompue. Le diamètre maximal, noté D'x, du dernier disque embouti avant rupture du matériau est alors relevé pour permettre le calcul du rapport limite d'emboutissage défini comme étant le rapport LDR = D'x/d. Ce rapport est caractéristique de chaque substrat métallique et des conditions de lubrifications associées. La comparaison entre une tôle lubrifiée avec une huile industrielle courante et une tôle traitée par la présente invention permet donc de caractériser l'efficacité du lubrifiant ici proposé. Les résultats obtenus sont illustrés à la figure 4a et 4b. Le tableau 6 synthétise les résultats ainsi obtenus pour des substrats en acier inoxydable de type austénitique (189ED - 1.4301) et ferritique (K41 - 1.4509) dans diverses configurations de lubrification. A noter que les outils sont eux en acier Z160CDV12 non revêtus, sans modification aucune au cours des différents essais.

Tableau 6 : Effet sur l'aptitude à l'emboutissage du traitement de l'invention Métal Lubrifiant -LDR Acier Traité - 2.17 inoxydable (exemple 23) austénitique 189ED Non traité RenoForm ETA 2.10 (Huile commercialisée par Fuchs Lubrifiants France) Non traité Molykote G-Rapid Plus 2.18 (Pâte lubrifiante solide commercialisée par Dow Corning) Acier Traité - 2.35 inoxydable (exemple 47) ferritique K41 Non traité RenoForm ETA 2.20 (Huile commercialisée par Fuchs Lubrifiants France) Non traité Molykote G-Rapid Plus 2.28 (Pâte lubrifiante solide commercialisée par Dow Corning) Une première série d'essais a été conduit avec une tôle en acier inoxydable austénitique 189 ED traitée selon l'exemple 23 et une tôle identique, non traitée mais revêtue de différents lubrifiants conventionnels. Une seconde série a été réalisée avec une tôle en acier inoxydable ferritique K41 traitée selon l'exemple 47 et une tôle identique non traitée mais revêtue de lubrifiants. A noter que le lubrifiant Renoform ETA est une huile couramment utilisée industriellement alors que la pâte lubrifiante solide Molykote GRapid Plus est un produit utilisé à échelle laboratoire (ou production non automatisée faible série) avec un très fort pouvoir lubrifiant rarement égalé par des huiles industrielles conventionnelles. On constate à partir des résultats de ces essais que les substrats obtenus selon l'invention présentent à l'emboutissage des caractéristiques équivalentes, voir supérieures à celles obtenus en utilisant des lubrifiants de haute performance. Les résultats démontrent de fait clairement les propriétés supérieures de notre produit de par le LDR élevé. D. Tenue à la corrosion Afin d'évaluer l'effet du procédé de traitement de l'invention sur la résistance du métal à la corrosion, deux tôles traitées ont été caractérisées par voltammétrie dans un environnement acide. Les conditions expérimentales de cet essai sont rassemblées dans le tableau 7 ci-dessous.

Tableau 7 : Condition expérimentales de l'essai de voltammétrie Cellule électrochimique à Electrode de travail Substrat à tester trois électrodes Contre-électrode Platine Electrode de référence Calomel saturé Solvant HCI 0,5%, température ambiante aéré Vitesse de balayage 10 mVis Les courbes obtenues correspondent à des voltammogrammes indiquant la densité de courant en fonction du potentiel appliqué au métal immergé dans la solution d'acide chlorhydrique. Les mesures ont été réalisées sur des aciers inoxydables de type austénitique (189 ED - 1.4301) et ferritique (K41 - 1.4509) traités respectivement selon les exemples 23 et 47 ainsi que sur les métaux correspondants non traités à titre de comparaison. Les voltammogrammes obtenus sont illustrés sur les Fig. 5 et 6.

On constate que le comportement des tôles d'acier inoxydable est fortement modifié par le traitement selon l'invention. Dans les deux cas étudiés, le traitement selon l'invention réduit, à potentiel appliqué équivalent, la densité de courant de manière significative. Il est ainsi possible d'en définir des taux de blocages respectivement de 99% et 95%, correspondant à un effet inhibiteur de corrosion marqué de notre invention.

Les études réalisées confirment donc l'intérêt substantiel du procédé de l'invention également sur le plan de la protection vis-à-vis de la corrosion. Ainsi, le procédé de l'invention permet l'accès à des substrats métalliques présentant des caractéristiques avantageuses telles qu'un faible coefficient de frottement, une excellente aptitude à l'emboutissage et une résistance élevée à la corrosion. Le procédé est simple et rapide à mettre en oeuvre et ne requiert pas d'équipement spécifique. Il met en oeuvre de faibles quantités de composés peu toxiques et de faible coût. L'économie d'une huile lubrifiante lors de la transformation permet des économies substantielles et évite la production de déchets potentiellement dangereux pour l'environnement.

Les substrats métalliques traitées par le procédé de l'invention présentent des avantages substantiels puisqu'elles facilitent, du fait de leur pré-lubrification, grandement leur mise en forme ultérieure et sont par ailleurs sont protégées contre la corrosion. Le traitement de surface de substrats métalliques selon l'invention, par dépôt d'un revêtement de composés organophosphorés sous différentes formes, apporte donc une réelle amélioration des propriétés tribologiques et anticorrosion du matériau sans requérir de lubrifiant classique.

Claims (14)

1. REVENDICATIONS1.- Procédé de traitement de surface de substrats métalliques, comprenant les étapes de : (i) fourniture d'un substrat métallique comportant des groupes hydroxyles en surface ; (ii) mise en contact du substrat métallique avec une solution d'au moins un composé organophosphoré de sorte à permettre la réaction desdits groupes hydroxyles en surface du substrat métallique avec ledit composé organophosphoré pour former une couche monomoléculaire sur la surface et une seconde couche de molécules organophosphorées physisorbées partiellement cristallisées, le substrat traité obtenu étant revêtu de composé organophosphoré sous forme monomoléculaire et sous forme physisorbée cristallisée.
2. 2. Procédé de lubrification de substrats métalliques selon la revendication 1, dans lequel le au moins un composé organophosphoré est de formule (I) ci-dessous z A dans laquelle A représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, droite ou ramifiée, comprenant 4 à 28 atomes de carbone, la chaîne pouvant être substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, amino, cyano, halogène, acide sulfonique, phosphonique et/ou interrompue par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi 0, HN ou SH ; Z représente un ou plusieurs groupes fonctionnels terminal choisis parmi alcool, aldéhyde, acide carboxylique, acide phosphonique, thiol, amine, halogène, cyano ou silane ou est absent; et R1 et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un reste alkyle saturé droit ou ramifié comportant 1 à 18 atomes de carbone.
3. 3. Procédé de lubrification de substrats métalliques selon l'une des revendications 1 ou 2, solvant comprenant un alcool, notamment un alcanol choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol et/ou de l'eau.
4. 4. Procédé de lubrification de substrats métalliques selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la solution présente une concentration de plus de 1 mM/L et de préférence de 10 à 1000 mM/L.
5. 5. Procédé de lubrification de substrats métalliques selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la solution de composé organophosphoré est sursaturée.
6. 6. Procédé de lubrification de substrats métalliques selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le substrat traité est en fer, nickel, cobalt, aluminium, cuivre, chrome, titane, zinc, or, argent, ruthénium, rhodium ou l'un de leurs alliages, notamment les aciers tels que l'acier inoxydable, l'acier carbone et l'acier électrique.
7. 7. Procédé de lubrification de substrats métalliques selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le composé organophosphoré est de formule (I) où A est un groupe alkyle saturé et/ou un groupe alkyle droit.
8. 8. Substrat métallique traité susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 7.
9. 9. Substrat métallique traité selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un substrat en fer, nickel, cobalt ou l'un de leurs alliages.
10. 10. Substrat métallique traité selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un substrat en aluminium, cuivre, chrome, titane, zinc, or, argent, ruthénium, rhodium ou l'un de leurs alliages.
11. 11. Substrat métallique lubrifié selon l'une des revendications 9 à 10, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un produit plat.
12. 12. Solution de traitement de surface comprenant au moins un composé organophosphoré de formule (I) ci-dessous z A 0 Il OR p 2 \ OR1dans laquelle : A représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, droite ou ramifiée, comprenant 4 à 28 atomes de carbone, la chaîne pouvant être substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, amino, cyano, halogène, acide sulfonique, phosphonique et/ou interrompue par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi 0, HN ou SH ; Z représente un ou plusieurs groupes fonctionnels terminal choisis parmi alcool, aldéhyde, acide carboxylique, acide phosphonique, thiol, amine, halogène, cyano ou silane ou est absent; et R1 et R2 sont, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un reste alkyle saturé droit ou ramifié comportant 1 à 18 atomes de carbone, dans un solvant comprenant un alcool, notamment le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol, éventuellement additionné d'eau, la concentration de la solution en composé organophosphoré de formule (I) étant de plus de 1 mM/L.
13. 13. Utilisation d'une solution selon la revendication 12 pour le traitement de substrats métalliques en vue d'améliorer leurs propriétés tribologiques lors de leur mise en forme, notamment à l'emboutissage.
14. 14. Utilisation d'une solution selon la revendication 12 pour le traitement de substrats métalliques en vue d'améliorer leur résistance à la corrosion.