EP0873386B1 - Procede de traitement de la surface metallique d'une tole - Google Patents

Procede de traitement de la surface metallique d'une tole Download PDF

Info

Publication number
EP0873386B1
EP0873386B1 EP96942385A EP96942385A EP0873386B1 EP 0873386 B1 EP0873386 B1 EP 0873386B1 EP 96942385 A EP96942385 A EP 96942385A EP 96942385 A EP96942385 A EP 96942385A EP 0873386 B1 EP0873386 B1 EP 0873386B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sheet
treatment
oiling
oil
treatment product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP96942385A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0873386A1 (fr
Inventor
Roland Pesarolo
Claude Morand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sollac SA
Original Assignee
Sollac SA
Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sollac SA, Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC filed Critical Sollac SA
Publication of EP0873386A1 publication Critical patent/EP0873386A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0873386B1 publication Critical patent/EP0873386B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M173/00—Lubricating compositions containing more than 10% water
    • C10M173/02—Lubricating compositions containing more than 10% water not containing mineral or fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M107/30—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M107/32—Condensation polymers of aldehydes or ketones; Polyesters; Polyethers
    • C10M107/34—Polyoxyalkylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/02—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/104—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2215/042—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Alkoxylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/01—Emulsions, colloids, or micelles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the invention relates to a method for treating the metal surface. of a sheet, in particular of a steel sheet, intended to prepare said sheet for stamping and / or protecting it against corrosion, in which an aqueous solution of treatment product on said surface, dried said surface, then at least one operation of oiling said area.
  • Patent EP 0 489 105 B1 - corresponding to WO 91/03334 - describes a process of the aforementioned type, including an oiling operation, in which the treatment product this time comprises an water-soluble salt of a metal alkaline, especially potassium phosphate.
  • a solution is therefore applied to its surface potassium phosphate and then the applied solution is dried; conditions of application and drying are suitable for obtaining a phosphate deposit surface density between 5 to 40 mg / m2.
  • the sheet thus treated is then ready to enter the setting tool shaped (for example a stamping press).
  • Pre-treatment of the metal surface with a solution of phosphate therefore significantly improves its tribological properties.
  • the preparation of a sheet for stamping comprises at least two operations, one to deposit a treatment product (phosphate), the other to oiling.
  • a treatment product phosphate
  • the sheets are stored, sometimes for an extended period, longer than a month; he must then consider, after depositing a treatment product, not a but two oiling operations.
  • the sheets After storage, usually with this second oiling, or re-oiling lubrication, the sheets can therefore be stamped.
  • the invention aims to limit these drawbacks while proposing a surface treatment offering both good corrosion resistance and good lubrication, even with a single oiling operation.
  • Lanolin is a fatty substance of animal origin.
  • the grease is itself after washing sheep's wool; grease is considered usually as a wax comprising mainly alcohol esters cholesterol-type fats, isocholesterol, lanosterol combined with acids saturated fat with a number of carbon atoms greater than 23.
  • non-oil is understood to mean water-soluble a homogeneous oily phase as opposed, in particular, to aqueous emulsions of oil in water.
  • HLB Hydrophilic Lipophilic Balance
  • the subject of the invention is also a sheet metal, in particular a steel sheet, treated according to the invention, characterized in that its metallic surface is coated with two superimposed and separate layers, an intermediate layer containing said treatment product and a surface layer of oil.
  • the thickness of said intermediate layer is less than 1 ⁇ m and its surface density is greater than 100 mg / m2.
  • This time interval corresponds to a storage period during which the sheet treated according to the invention is effectively protected against corrosion by the double layer of treatment product and oil; it's this same double layer which is used to lubricate the sheet metal-stamping tool interface during the shaping operation at the end of the storage period.
  • said time interval - or period of storage of the processed sheet - is more than a month.
  • An aqueous solution of treatment product is prepared by dissolving lanosterol polyethoxylate in water, said polyethoxylate corresponding to the general formula DO- (CH2-CH2-O) n -H, D-OH representing lanosterol.
  • Lanosterol because it is polyethoxylated, is easily soluble in water.
  • lanosterol other sterol derivatives of lanolin, especially cholesterol or isocholesterol, or the corresponding derived esters, or mixtures of these derivatives.
  • the number of "ethylene oxide” radicals per molecule of polyethoxylate product is between 30 and 150, in particular of the order of 75.
  • the number of "ethylene oxide” radicals is adjusted by polyethoxylate product molecule so as to obtain a polyethoxylate with an HLB index at least equal to 14 (Hydrophilic-lipophilic balance - scale from 0.1 to 20).
  • the concentration of polyethoxylates in the solution In a manner known per se, the concentration of polyethoxylates in the solution, the conditions of application of said solution on the sheet to be treated and the drying conditions to obtain a deposit of thickness less than 1 ⁇ m on the sheet.
  • the surface density of the treatment product deposit is advantageously between 300 to 400 mg / m2.
  • the treatment solution is easy to handle, to apply and dry on the sheet, since it is an aqueous solution.
  • the concentration of polyethoxylates in the solution is between 0.5 and 10% by weight.
  • the concentration of polyethoxylates in the solution of treatment is about 4%.
  • a treated sheet is obtained, the treatment according to the invention comprising the deposition of an intermediate layer of lanosterol ethoxylates and a layer oil surface.
  • aqueous solution one can proceed for example by soaking or spraying.
  • hot air can be used.
  • the deposition of lanosterol ethoxylate is considered to be in a state dry enough to oil and achieve the goals the invention when it no longer contains water of composition.
  • Lanosterol ethoxylates are very hygroscopic: exposed to humid atmosphere, they can recover up to 100% of their weight in water within a fairly short time (in about ten minutes).
  • This water uptake corresponds to adsorption water, as opposed to composition water.
  • the drying should be conducted to remove all (or almost all) of the water from composition (i.e. water provided by the treatment product solution) but by necessarily so as to eliminate the adsorption water.
  • the sheet is maintained at a temperature of at least 45 ° C, which facilitates the maintenance of the deposition of lanosterol ethoxylate in the dry state.
  • the sheet treated according to the invention (dry deposition lanosterol ethoxylates + oiling) has much better properties tribological than a simply oiled sheet without surface treatment prior.
  • the sheet thus treated dry deposition of lanosterol ethoxylates + oiling
  • the sheet thus treated is as easy to degrease as a sheet treated according to the prior art (phosphate deposit + oiling).
  • the protective oils that are generally used are not water-soluble and it is important, in the treatment according to the invention, to use precisely non-water-soluble oils, which excludes the use of emulsions oil in water.
  • lanosterol ethoxylates according to the invention is therefore much more compatible with protective oils than art treatments previous, especially phosphate-based.
  • the deposit lanosterol ethoxylates according to the invention therefore does not interfere with the protection brought by the oil.
  • sheets treated according to the invention do not need to be re-oiled just before stamping, even after an extended storage period: we can therefore only carry out one single oiling operation between the output of sheet metal fabrication (for example, pickling outlet) and their shaping by stamping, and the sheet is protected against corrosion in the time interval between the single oiling operation of the actual stamping operation.
  • this time interval is generally longer than a day and represents the storage period intermediate.
  • tribological characteristics obtained on a sheet treated according to the invention are at least comparable to those obtained on a sheet directly oiled with an oil specially adapted for stamping (oil "high performance"), without prior deposition of lanosterol ethoxylates.
  • the treatment according to the invention cannot be effective when using lubrication solutions or dispersions aqueous, the deposit of lanosterol ethoxylates then tending to be eliminated quickly by solubilization.
  • the number of "ethylene oxide” radicals per product molecule polyethoxylate is high enough to prevent solubilization of the product in the oil, but should be kept low enough for the deposition in the dry state is not too hygroscopic.
  • lanosterol is ethoxylated (number of "ethylene oxide” radicals too high) to the point of risking solubilization of oil in an aqueous phase (which would correspond to a function emulsifier).
  • An additional advantage of the invention is that the diluted products in the treatment solution, namely polyethoxylates of derivatives of lanolin, do not present any risk to the environment or human health.
  • sheets treated according to the invention can be easily spot welded.
  • the sheets treated according to the invention could have a tendency to yellow slightly in surface, especially in the case where the intermediate dry deposition of ethoxylate contains adsorption water.
  • the intermediate dry deposition of ethoxylate contains quantities significant adsorption water especially when not performing a very thorough drying (limited simply to the evaporation of water from composition), or when the deposit is allowed to adsorb water before oiling (case where the sheet is allowed to cool in a humid atmosphere before oiling).
  • chelating or sequestering agents are added to the treatment product solution according to the invention, in particular with respect to iron ions (Fe 2+ , Fe 3+ ).
  • the invention also applies to steel sheets coated with metal, like galvanized sheets.
  • the invention also extends to cases where, in particular for the purpose to further improve the tribological properties, we perform a second oiling operation at the end of the storage period and just before stamping proper; in this case we will always avoid using water-soluble oils.
  • the invention also extends to cases where, in particular for the purpose to further improve the corrosion resistance provided by the treatment according to the invention, at least one corrosion inhibitor is added to the solution of lanosterol ethoxylate treatment product.
  • the treatment product thus deposited on the test piece before oiling represents a load of the order of 300 mg / m2, which in any case corresponds to a thin film with a thickness of less than 1 ⁇ m.
  • oil film applied to the dry deposit of product treatment corresponds to a load of approximately 2 g / m2.
  • the oiling is carried out directly after drying, which prevents the deposit from absorbing large quantities of water.
  • the purpose of this example is to illustrate the improvement brought by the treatment of surface according to the invention on the coefficient of friction of said surface.
  • This example also aims to illustrate that the performances tribological provided by the treatment according to the invention do not depend on the type of oil used (protective oil or stamping oil).
  • test tubes After a possible deposit of treatment product (phosphate: P - lanosterol ethoxylates: X), the test tubes are oiled and the charge of applied oil is of the order of 2 g / m2.
  • treatment product phosphate: P - lanosterol ethoxylates: X
  • the test apparatus is a plane-plane tribometer of a type known per se.
  • test pieces to be tested are clamped according to a clamping force F s between two high-speed steel plates offering a support (or sliding) surface on the test pieces of 1 cm 2 .
  • the treatment according to the invention brings a very improvement sensitive tribological properties since the coefficient of friction of metal of the test piece is approximately divided by 2 compared to metal treated according to the prior art (phosphate deposit + oiling), and by 3 compared to metal directly oiled.
  • coefficients of friction of the test specimens treated according to the invention are comparable, that one uses, for the operation of oiling, a protective oil or stamping oil, which shows that the tribological properties resulting from the treatment according to the invention are independent of the oil used.
  • the purpose of this example is to illustrate a preferred embodiment of the invention that the average number m of ethylene oxide radicals in the molecule of the treatment product is between 30 and 150.
  • Tribology tests are carried out according to the same procedure - test (1) - as in Example 1 (variable F s ) on two test pieces treated according to the invention X and X '(with so-called "protective" oiling: 80.21 QUAKER).
  • the tribological properties obtained after treatment of the metal surface according to the invention depend on the average number m of ethylene oxide radicals in the molecule of the treatment product: tribological performances are lower for a too low value of m, while remaining superior to the treatments of the prior art for a value of m of the order of 30.
  • the purpose of this example is to illustrate the stability of performance tribological provided by the treatment according to the invention, even after several weeks of storage.
  • Example 1 The same tribological measurements - test (1) are carried out as in Example 1 (variable F s ), on the one hand immediately after the treatment, on the other hand 30 days after the treatment.
  • the treatments are carried out using an oil of protection (QUAKER 80.21).
  • the surface treatment according to the invention ensures an improvement tribological properties more stable over time than the treatments of prior art.
  • the purpose of this example is to confirm, by stamping tests, the results given by tribological tests, in particular those of Example 1.
  • the sheet metal blanks to be stamped are in grade 3C steel - extra mild steel for stamping - and have a thickness of 2 mm.
  • the purpose of this example is to illustrate the advantage of processing surface according to the invention when simultaneously seeking to improve the tribological properties and to protect the treated sheet from corrosion.
  • the climatic cycle to which the package of test specimens is subjected is the following: 10 h at 40 ° C and 95% humidity - 4 h at 20 ° C and 85% humidity - 10 h at -5 ° C and 0% humidity - 8h at 30 ° C and 85% humidity.
  • test result - (1) or (2) - is obtained by observing the traces any corrosion of the specimens - pitting and / or staining - and classifying observations on a 5-point scale: 0 for lack of sting, 5 for generalized staining.
  • test results are identified by depending on the number of days of exposure - test (1) - or the number of cycles climatic - test (2).
  • Tests are carried out on several types of test pieces: oiled without prior deposit ("without"), processed according to the prior art (P), processed according to the invention (X).
  • the treatment according to the invention provides a better protection against corrosion than a treatment of the prior art: a prior deposition of lanosterol ethoxylate degrades resistance to corrosion brought by the oil layer that a phosphate deposit of potassium.
  • This example aims to illustrate the improvement of properties tribological that is obtained through the treatment according to the invention applied to coated steel sheets.
  • This example is also intended to illustrate the impact of the concentration of ethoxylates in the treatment solution according to the invention on improving tribological properties.
  • This example finally aims to illustrate the tribological performances which is obtained on a surface treated with a lanosterol ethoxylate solution, dried but not oiled.
  • the example here concerns galvanized steel sheets by electrodeposition.
  • Protocol Deposit concentration of ethoxylate in the treatment solution. Oiling after deposit. (QUAKER 6130 oil) AT No prior deposit. Yes B 4% by weight. Yes VS 10% by weight. Yes D 10% by weight.
  • Curves A, B, C and D in Figure 7 correspond to the results of the tribological tests respectively for type A, B, C and D specimens.
  • Example 1 (variable F s ), with the difference that the clamping force remains in the interval 80 - 800 daN.
  • Curve D shows that good properties are also obtained tribological even if one does not oil after the deposition of ethoxylate.
  • the purpose of this example is to illustrate the impact of the surface density of dry deposition of lanosterol ethoxylate according to the invention on the properties tribological.
  • B, C, D treated according to the invention deposition of lanosterol ethoxylate + oiling QUAKER 80.21, the types of test pieces differing in density surface area of lanosterol ethoxylate.
  • the tribological performances are measured according to the test procedure (1).
  • Curves A, B, C and D in Figure 8 correspond to the results of the tribological tests respectively for type A, B, C and D specimens.
  • the purpose of this example is to illustrate the impact of agent addition sequestering agent (iron ions) in the treatment product solution according to the invention on the elimination of the risks of yellowing of the treated sheets according to the invention.
  • HEDTA-Na 3 hydroxy-ethyl-ethylene-diamine-acetic acid
  • Test pieces are prepared according to the protocol defined in the preamble of the examples, by adding, in the treatment product solution, this agent sequestering at different concentrations.
  • test pieces treated according to the invention are then subjected to exposure to sunlight during the same period, after which we measure their yellowing or "yellow index", by a method colorimetric known in itself.
  • the yellow index is deduced from the coordinates trichromatics measured in the CIE-LAB colorimetry scale using a LMG 083 colorimeter from the company "Microcolor Do Budapest Lange".
  • the purpose of this example is to illustrate the importance of drying (after application of the treatment product solution) to obtain good tribological properties.
  • Two samples S1, S2 are prepared, treated according to the modality X of the invention (previously defined), oiled in the same way.

Description

L'invention concerne un procédé de traitement de la surface métallique d'une tôle, notamment d'une tôle d'acier, destiné à préparer ladite tôle à l'emboutissage et/ou à la protéger contre la corrosion, dans lequel on applique une solution aqueuse de produit de traitement sur ladite surface, on sèche ladite surface, puis on effectue au moins une opération de huilage de ladite surface.
Le brevet JP - A - 07 150109 - COSMO OIL décrit un procédé de traitement de ce type comprenant uniquement la première étape d'application d'une solution aqueuse d'un produit de traitement suivie d'un séchage ; le produit de traitement utilisé contient des polyéthoxylats d'alkyl, d'alkényl ou d'alkylphényl, notamment de nonylphénol, ou de lanoline ; il convient que ce produit présente un indice « HLB » supérieur à 8, de préférence supérieur à 12 ; les exemples présentés concernent essentiellement le traitement de tôles d'aluminium et des dépôts de produit de traitement de densité surfacique de l'ordre de 1 g/m2 ; les tests effectués sur les tôles traitées enseignent que :
  • la surface traitée présente une bonne emboutissabilité, comparable à celle d'autres traitements, notamment lorsque que la solution de traitement contient également un agent plastifiant comme un sel métallique d'acide stéarique,
  • mais surtout, que cette surface traitée est facilement dégraissable, puis phosphatable dans des conditions de nature à améliorer l'adhérence d'un film époxy appliqué sur cette surface.
Le brevet EP 0 489 105 B1 - correspondant à WO 91/03334 - décrit un procédé du type précité, incluant une opération de huilage, dans lequel le produit de traitement comprend, cette fois, un sel aquasoluble d'un métal alcalin, notamment du phosphate de potassium.
Avant d'emboutir une tôle, on applique donc sur sa surface une solution de phosphate de potassium puis on sèche la solution appliquée ; les conditions d'application et de séchage sont adaptées pour obtenir un dépôt de phosphate de densité surfacique comprise entre 5 à 40 mg/m2.
Ensuite, après ce dépôt, on effectue au moins une opération de huilage de la surface (recouverte de ce dépôt).
Quand on a utilisé pour le huilage une huile de lubrification ou d'emboutissage, la tôle ainsi traitée est alors prête à rentrer dans l'outil de mise en forme (par exemple une presse à emboutir).
Un tel traitement de surface préalable à l'emboutissage permet de diminuer sensiblement le coefficient de frottement tôle-outil d'emboutissage sans recourir à des huiles fortement additivées, que l'on cherche parfois à éviter notamment pour des raisons économiques.
Le traitement préalable de la surface métallique par une solution de phosphate améliore donc sensiblement ses propriétés tribologiques.
Ainsi la préparation d'une tôle à l'emboutissage comprend au moins deux opérations, l'une de dépôt d'un produit de traitement (phosphate), l'autre de huilage.
Dans la pratique, entre leur fabrication et leur mise en forme, les tôles sont stockées, parfois pendant une période prolongée, supérieure à un mois ; il faut alors envisager, après le dépôt d'un produit de traitement, non pas une mais deux opérations de huilage.
Après le dépôt d'un produit de traitement (phosphate), on effectue alors d'abord un huilage de protection temporaire contre la corrosion, le huilage de lubrification n'étant effectué que juste avant la mise en forme de la tôle à proprement parler.
Mais on constate que le traitement préalable au phosphate dégrade alors la résistance à la corrosion apportée par l'huile de protection.
Après stockage, moyennant généralement ce deuxième huilage, ou re-huilage de lubrification, les tôles peuvent donc être embouties.
En conclusion, entre la fabrication et la mise en forme des tôles, on recense les inconvénients suivants :
  • au moins deux opérations (dépôt d'un produit de traitement à base de phosphate + huilage), sinon trois en cas de stockage (re-huilage après stockage).
  • une dégradation de la résistance à la corrosion apportée par le huilage de protection, lorsqu'on a procédé, avant ce huilage, à un dépôt d'un produit de traitement, ce qui traduit un problème de compatibilité entre la couche de produit de traitement déposée pour améliorer les propriétés tribologiques et la couche d'huile déposée pour protéger contre la corrosion.
  • un manque de stabilité dans le temps des améliorations tribologiques apportées par un dépôt préalable de produit de traitement, notamment à base de phosphate : ainsi les tôles stockées longtemps sont plus difficiles à emboutir.
L'invention a pour but de limiter ces inconvénients tout en proposant un traitement de surface offrant à la fois une bonne résistance à la corrosion et une bonne lubrification, même avec une seule opération de huilage.
L'invention a pour objet un procédé de traitement de la surface métallique d'une tôle, notamment d'une tôle d'acier, destiné à préparer ladite tôle à l'emboutissage et/ou à la protéger contre la corrosion, dans lequel on applique une solution aqueuse de produit de traitement sur ladite surface, on sèche ladite surface, puis on effectue au moins une opération de huilage de ladite surface, caractérisé en ce que :
  • le produit de traitement contient des polyéthoxylats d'un ou plusieurs dérivés de la lanoline, lesdits dérivés étant des stérols ou des esters d'alcool gras,
  • les conditions de séchage sont adaptées pour obtenir un dépôt à l'état sec de produit de traitement sur ladite surface, ledit dépôt étant considéré comme étant à l'état sec s'il ne contient plus ou quasiment plus d'eau de composition,
  • et l'au moins une opération de huilage est réalisée en appliquant une huile non aquasoluble sur ledit dépôt toujours à l'état sec.
La lanoline est un corps gras d'origine animale.
On l'obtient par exemple par raffinage de la suintine ; la suintine est elle-même issue du lavage de la laine de mouton ; la suintine est considérée habituellement comme une cire comprenant principalement des esters d'alcools gras du type cholestérol, isocholestérol, lanostérol combinés avec des acides gras saturés présentant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 23.
Pour l'au moins une opération de huilage, on entend par huile non aquasoluble une phase huileuse homogène par opposition, notamment, aux émulsions aqueuses d'huile dans l'eau.
L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
  • lesdits dérivés de la lanoline sont choisis parmi les alcools gras comme le lanostérol, le cholestérol, l'isocholestérol et les acides gras et esters dérivés de la lanoline.
  • si lesdits polyéthoxylats répondent à la formule générale D-O-(CH2-CH2-O)n-H, n est compris entre 30 et 150, et vaut de préférence environ 75 ou n est choisi de manière à ce que lesdits polyéthoxylats présentent une balance hydrophile-lipophile (couramment appelé HLB) au moins égale à 14 (dans une échelle comprise entre 0,1 et 20).
  • ledit dépôt à l'état sec présente, sur ladite surface, une densité surfacique comprise entre 100 et 400 mg/m2.
  • ladite solution aqueuse de produit de traitement contient au moins un agent séquestrant vis à vis des ions du fer.
Le terme "HLB" (Hydrophilic Lipophilic Balance) désigne le rapport de l'hydrophobie de la partie lipophile des molécules de polyéthoxylats à l'hydrophilie des groupements solubilisants "éthoxy" des mêmes molécules ; il s'agit d'un terme couramment utilisé dans le domaine des agents de surface (voir le Traité "Techniques de l'Ingénieur", chapitre A7610 : "Les agents de surface").
L'invention a également pour objet une tôle, notamment une tôle d'acier, traitée selon l'invention, caractérisée en ce que sa surface métallique est revêtue de deux couches superposées et distinctes, une couche intermédiaire contenant ledit produit de traitement et une couche superficielle d'huile.
De préférence, l'épaisseur de ladite couche intermédiaire est inférieure à 1 µm et sa densité surfacique est supérieure à 100 mg/m2.
L'invention a également pour objet un procédé d'emboutissage d'une tôle métallique, notamment d'acier, dans lequel on prépare ladite tôle par un procédé selon l'invention puis on emboutit à proprement parler ladite tôle pour la mettre en forme, caractérisé en ce que :
  • on effectue une seule dite opération de huilage avant la mise en forme,
  • l'intervalle de temps séparant ladite unique opération de huilage de l'opération d'emboutissage à proprement parler est supérieur à une journée.
Cette intervalle de temps correspond à une période de stockage pendant laquelle la tôle traitée selon l'invention est efficacement protégée contre la corrosion par la double couche de produit de traitement et d'huile ; c'est cette même double couche qui sert à lubrifier l'interface tôle-outil d'emboutissage lors de l'opération de mise en forme à l'issue de la période de stockage.
De préférence, ledit intervalle de temps - ou période de stockage de la tôle traitée - est supérieur à un mois.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple, et en référence aux figures annexées sur lesquelles :
  • les figures 1 à 3 représentent des courbes A, B, C de résultats d'essais tribologiques pour différentes éprouvettes, avec, en ordonnée le coefficient de frottement k (de 0 à 0,3), et en abscisse, la force de serrage Fs (exprimée en décaNewton - daN - de 200 à 2000 daN par intervalles de 360 daN) pour les figures 1 et 3 ou la course de frottement D (exprimée en mm - de 0 à 180 mm) pour la figure 2.
  • les figures 4, 5 et 6 représentent, chacune pour un type d'éprouvette, des résultats d'essais tribologiques immédiatement après traitement (A) et 30 jours après traitement (B), avec, en ordonnée le coefficient de frottement k (de 0 à 0,3), et en abscisse, la force de serrage Fs (exprimée en décaNewton - daN - de 200 à 2000 daN).
  • la figure 7 représente des résultats d'essais tribologiques sur des éprouvettes en acier zingué traitées suivants différents protocoles (courbes A à D), avec, en ordonnée, le coefficient de frottement k (de 0 à 0,3) et, en abscisse, la force de serrage Fs (exprimée en décaNewton - daN - de 80 à 800 daN par intervalles de 144 daN).
  • la figure 8 représente des résultats d'essais tribologiques sur des éprouvettes en acier traitées suivant l'invention pour différentes densités surfaciques de dépôt préalable d'éthoxylat (courbes A à D), avec, en ordonnée, le coefficient de frottement k (de 0 à 0,3) et, en abscisse, la force de serrage Fs (exprimée en décaNewton - daN - de 200 à 2000 daN).
  • la figure 9 représente des résultats d'essais tribologiques selon les mêmes conventions que la figure 8, la courbe S1 sur un échantillon dont le dépôt préalable n'a pas été séché selon l'invention, la courbe S2 sur un échantillon dont le dépôt préalable a été séché selon l'invention.
On va maintenant décrire à titre d'exemple non limitatif le procédé de traitement de surface selon l'invention appliqué à une tôle d'acier.
On prépare une solution aqueuse de produit de traitement en mettant en solution dans l'eau du polyéthoxylat de lanostérol, ledit polyéthoxylat répondant à la formule générale D-O-(CH2-CH2-O)n-H, D-OH représentant le lanostérol.
Le lanostérol, parce qu'il est polyéthoxylé, est facilement solubilisable dans l'eau.
Selon d'autres variantes de l'invention, on peut utiliser, à la place du lanostérol, d'autres dérivés stérols de la lanoline, notamment le cholestérol ou l'isocholestérol, ou les esters dérivés correspondants, ou des mélanges de ces dérivés.
De préférence, le nombre de radicaux "oxyde d'éthylène" par molécule de produit polyéthoxylat est compris entre 30 et 150, notamment de l'ordre de 75.
De préférence, on adapte le nombre de radicaux "oxyde d'éthylène" par molécule de produit polyéthoxylat de manière à obtenir un polyéthoxylat présentant un indice HLB au moins égal à 14 (Balance hydrophile-lipophile - échelle de 0,1 à 20).
Selon une variante équivalente de l'invention, on peut utiliser des radicaux "oxyde de propylène" à la place des radicaux "oxyde d'éthylène".
On adapte d'une manière connue en elle-même la concentration de polyéthoxylats dans la solution, les conditions d'application de ladite solution sur la tôle à traiter et les conditions de séchage pour obtenir un dépôt d'une épaisseur inférieure à 1 µm sur la tôle.
La densité surfacique du dépôt de produit de traitement est avantageusement comprise entre 300 à 400 mg/m2.
Avantageusement, la solution de traitement est facile à manipuler, à appliquer et à sécher sur la tôle, puisqu'il s'agit d'une solution aqueuse.
De préférence, la concentration de polyéthoxylats dans la solution est comprise entre 0,5 et 10 % en poids.
Avantageusement, la concentration de polyéthoxylats dans la solution de traitement est de 4% environ.
Si besoin, notamment en fonction des contraintes de stockage et d'application de ces solutions, on peut également rajouter dans la solution un agent antioxydant, un agent conservateur (ou bactéricide) et un agent anti-mousse dans des proportions qu'on adapte d'une manière connue en elle-même, ces additifs n'ayant pas d'incidence notable sur les performances du traitement de surface selon l'invention.
On procède ensuite au traitement de surface selon l'invention :
  • on applique la solution aqueuse de traitement sur la surface métallique de la tôle à traiter,
  • puis on sèche la solution appliquée,
  • et on applique alors sur la tôle une huile de lubrification connue en elle-même, adaptée à l'emboutissage.
On obtient une tôle traitée, le traitement selon l'invention comprenant le dépôt d'une couche intermédiaire d'éthoxylats de lanostérol et d'une couche superficielle d'huile.
Pour appliquer la solution aqueuse, on peut procéder par exemple par trempage ou par aspersion.
On peut par exemple appliquer la solution de traitement directement à la sortie d'une ligne de décapage, ce qui garantit la propreté de la surface métallique à traiter.
Pour sécher la tôle, on peut utiliser l'air chaud.
Pour parvenir aux buts que poursuit l'invention, il importe de n'appliquer l'huile que sur un dépôt convenablement séché.
Ainsi, on considère que le dépôt d'éthoxylat de lanostérol est à un état suffisamment sec pour effectuer le huilage et parvenir aux buts que poursuit l'invention dès lors qu'il ne contient plus d'eau de composition.
Les éthoxylats de lanostérol sont très hygroscopiques : exposés à une atmosphère humide, ils peuvent reprendre jusqu'à 100% de leur poids en eau dans un délai assez court (en dix minutes environ).
Cette reprise en eau correspond à de l'eau d'adsorption, par opposition à de l'eau de composition.
Ainsi, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le séchage doit être conduit de manière à éliminer toute (ou quasiment toute) l'eau de composition (c'est à dire l'eau apportée par la solution de produit de traitement) mais par forcément de manière à éliminer l'eau d'adsorption.
Par ailleurs, pour l'opération de l'huilage, il est nécessaire d'utiliser une huile de lubrification non aquasoluble, notamment non solubilisée ou dispersée dans l'eau.
De préférence, de la sortie du séchage jusqu'à l'application d'huile, la tôle est maintenue à une température d'au moins 45°C, ce qui facilite le maintien du dépôt d'éthoxylat de lanostérol à l'état sec.
On constate alors que la tôle traitée selon l'invention (dépôt sec d'éthoxylats de lanostérol + huilage) présente de bien meilleures propriétés tribologiques qu'une tôle simplement huilée sans traitement de surface préalable.
Ces performances tribologiques sont supérieures à celles d'une tôle traitée selon l'art antérieur, notamment par dépôt de phosphate puis huilage identique.
On constate également que, si le huilage est effectué sur un dépôt sec d'éthoxylats de lanostérol ayant adsorbé de l'eau, on obtient également de bonnes performances tribologiques.
Mais on constate que si l'on ne sèche pas convenablement le dépôt d'éthoxylats de lanostérol au point qu'il reste de l'eau de composition dans ce dépôt, on n'obtient pas de telles propriétés tribologiques.
Par ailleurs, la tôle ainsi traitée (dépôt sec d'éthoxylats de lanostérol + huilage) est aussi facile à dégraisser qu'une tôle traitée selon l'art antérieur (dépôt de phosphate + huilage).
Selon une variante concernant l'opération de huilage du procédé selon l'invention, lorsque la tôle doit être stockée pendant une période prolongée, après le dépôt de polyéthoxylats de lanostérol, on applique une huile de protection connue en elle-même pour apporter une résistance à la corrosion.
Les huiles de protection qu'on utilise généralement ne sont pas aquasolubles et il est important, dans le traitement selon l'invention, d'utiliser précisément des huiles non aquasolubles, ce qui exclut l'utilisation d'émulsions d'huile dans l'eau.
On constate alors que la tôle traitée selon l'invention (dépôt d'éthoxylats de lanostérol + huilage de protection contre la corrosion), résiste beaucoup mieux à la corrosion qu'une tôle traitée par une solution de phosphate et huilée de la même façon.
Le dépôt d'éthoxylats de lanostérol selon l'invention est donc beaucoup plus compatible avec les huiles de protection que des traitements de l'art antérieur, notamment à base de phosphate.
Contrairement à certains traitements de l'art antérieur, le dépôt d'éthoxylats de lanostérol selon l'invention ne contrarie donc pas la protection apportée par l'huile.
Enfin on constate que des tôles traitées selon l'invention (dépôt d'éthoxylats de lanostérol + huilage de protection contre la corrosion), puis stockées, n'ont pas besoin d'être rehuilées juste avant emboutissage, même après une période de stockage prolongée : on peut donc n'effectuer qu'une seule opération de huilage entre la sortie de fabrication des tôles (par exemple, sortie de décapage) et leur mise en forme par emboutissage, et la tôle est protégée contre la corrosion dans l'intervalle de temps séparant l'unique opération de l'huilage de l'opération d'emboutissage à proprement parler.
Dans les opérations industrielles classiques, cet intervalle de temps est en général supérieur à une journée et représente la période de stockage intermédiaire.
Grâce à l'invention, on parvient donc à simplifier et/ou à restreindre les opérations situées entre la fabrication et la mise en forme de tôles.
Les caractéristiques tribologiques obtenues sur une tôle traitée selon l'invention, même huilée par une huile de protection pourtant peu adaptée à l'emboutissage, sont au moins comparables à celles qu'on obtient sur une tôle huilée directement par une huile spécialement adaptée à l'emboutissage (huile "hautes performances"), sans dépôt préalable d'éthoxylats de lanostérol.
On constate également que les caractéristiques tribologiques, obtenues grâce au traitement de surface selon l'invention, se maintiennent même après une longue période de stockage, pouvant excéder un mois, ce qui indique la stabilité du traitement selon l'invention par opposition au traitement utilisant des solutions de phosphate alcalin.
Sans préjuger des mécanismes en jeu, la demanderesse avance que ces résultats sont atteints grâce notamment à une faible solubilité des polyéthoxylats de dérivés de la lanoline dans les huiles, combinée à une forte affinité desdits polyéthoxylats pour la surface métallique de la tôle à traiter, notamment une tôle d'acier.
Pour obtenir les performances requises (lubrification, anti-corrosion), il est donc important que le dépôt d'éthoxylat de lanostérol ne puisse pas se solubiliser dans l'huile qu'on applique dessus, et que donc cette huile ne contienne pas de phase aqueuse : le traitement selon l'invention ne peut être en effet efficace lorsqu'on utilise des solutions ou dispersions de lubrification aqueuses, le dépôt d'éthoxylats de lanostérol ayant tendance alors à s'éliminer rapidement par solubilisation.
Le nombre de radicaux "oxyde d'éthylène" par molécule de produit polyéthoxylat est suffisamment élevé pour empêcher la solubilisation du produit de traitement dans l'huile, mais doit rester suffisamment faible pour que le dépôt à l'état sec ne soit pas trop hygroscopique.
Il convient également d'éviter que le lanostérol soit éthoxylé (nombre de radicaux "oxyde d'éthylène" trop élevé) au point de risquer de solubiliser de l'huile dans une phase aqueuse (ce qui correspondrait à une fonction d'émulgateur).
Un avantage supplémentaire de l'invention est que les produits dilués dans la solution de traitement, à savoir les polyéthoxylats de dérivés de la lanoline, ne présentent aucun risque vis à vis de l'environnement ou de la santé humaine.
Du fait notamment de l'absence de risques de dégagements toxiques, les tôles traitées selon l'invention peuvent être facilement soudées par points.
On a constaté qu'à l'issue d'une période prolongée de stockage, les tôles traitées selon l'invention pouvaient avoir tendance à jaunir légèrement en surface, notamment dans le cas où le dépôt sec intermédiaire d'éthoxylat comporte de l'eau d'adsorption.
Le dépôt sec intermédiaire d'éthoxylat comporte des quantités significatives d'eau d'adsorption notamment lorsqu'on n'effectue pas un séchage très poussé (limité simplement à l'évaporation de l'eau de composition), ou lorsqu'on laisse le dépôt adsorber de l'eau avant huilage (cas où on laisse refroidir la tôle dans une atmosphère humide avant huilage).
Avantageusement, afin d'éviter ce risque de jaunissement, on ajoute, dans la solution de produit de traitement selon l'invention, des agents chélatants ou séquestrants, notamment vis à vis des ions du fer (Fe2+, Fe3+).
L'invention s'applique également aux tôles d'acier revêtues de métal, comme les tôles zinguées.
L'invention s'étend également aux cas où, notamment dans le but d'améliorer encore les propriétés tribologiques, on effectue une deuxième opération de huilage à l'issue de la période de stockage et juste avant l'emboutissage à proprement parler ; on évitera toujours dans ce cas d'utiliser des huiles aquasolubles.
L'invention s'étend également aux cas où, notamment dans le but d'améliorer encore la résistance à la corrosion apportée par le traitement selon l'invention, on ajoute au moins un inhibiteur de corrosion dans la solution de produit de traitement à base d'éthoxylat de lanostérol.
Les exemples suivants illustrent l'invention :
Dans ces exemples, sauf mention contraire, on applique une solution de produit de traitement sur des éprouvettes d'acier que l'on sèche ensuite à l'air chaud, on obtient ainsi une éprouvette revêtue d'un dépôt sec de produit de traitement, puis on applique un film d'huile sur le dépôt sec.
Dans les solutions de traitement, on utilise, comme produit de traitement :
  • soit, selon l'invention, des polyéthoxylats de lanostérol présentant un nombre moyen m de radicaux d'oxyde d'éthylène. X désigne le produit pour lequel m=75 et le traitement de surface associé (application de la solution de traitement + séchage).X' désigne le produit pour lequel m=30 et le traitement de surface associé (application + séchage) ; l'indice HLB du produit X' vaut environ 14 dans une échelle de 0,1 à 20, 0,1 correspondant à un produit très lipophile et 20 correspondant à un produit très hydrophile.
  • soit, pour comparaison avec l'art antérieur, du phosphate de potassium désigné par P, P désignant aussi le traitement de surface associé (application + séchage). Le dépôt de produit de traitement est effectué dans les conditions de séchage mentionnées précédemment dans la description générale de l'invention, c'est à dire que l'on sèche au moins jusqu'à évaporer sensiblement toute l'eau de composition présente dans la couche de solution de traitement appliquée sur l'éprouvette.
Le produit de traitement ainsi déposé sur l'éprouvette avant huilage représente une charge de l'ordre de 300 mg/m2, qui correspond en tout cas à un film mince d'une épaisseur inférieure à 1 µm.
Sauf mention contraire, le film d'huile appliqué sur le dépôt sec de produit de traitement correspond à une charge de 2 g/m2 environ.
Comme type d'huile, on utilise :
  • soit une huile de protection : on prend une huile référencée 80.21 de la Société QUAKER.
  • soit une huile d'emboutissage : on prend une huile référencée V14 de la Société FUCHS.
De préférence, le huilage est effectué directement après séchage, ce qui empêche le dépôt d'adsorber des quantités importantes d'eau.
Dans les exemples ci-dessous, on n'effectue qu'une seule opération de huilage avant les tests de tribologie ou d'emboutissage.
Exemple 1:
Cet exemple a pour but d'illustrer l'amélioration apportée par le traitement de surface selon l'invention sur le coefficient de frottement de ladite surface.
Cet exemple a également pour but d'illustrer que les performances tribologiques apportées par le traitement selon l'invention ne dépendent pas du type d'huile utilisé (huile de protection ou huile d'emboutissage).
On utilise des éprouvettes en acier de nuance BS2, qui présentent une rugosité Ra = 1,2 µm et des dimensions 2 x 40 x 500 mm.
Après un éventuel dépôt de produit de traitement (phosphate : P - éthoxylats de lanostérol : X), les éprouvettes à tester sont huilées et la charge d'huile appliquée est de l'ordre de 2 g/m2.
Pour les tests de tribologie, on procède de la manière suivante :
L'appareil de test est un tribomètre plan-plan d'un type connu en lui-même.
Les éprouvettes à tester sont serrées selon une force de serrage Fs entre deux plaquettes en acier rapide offrant une surface d'appui (ou de glissement) sur les éprouvette de 1 cm2.
On mesure le coefficient de frottement k tout en déplaçant l'éprouvette par rapport aux plaquettes sur une course D totale de 180 mm et à la vitesse de 2 mm/s, selon deux types de procédure :
  • test (1) : en augmentant progressivement la force de serrage Fs .
  • test (2) : en maintenant constante la force de serrage Fs = 1800 daN.
Ainsi, pour différents traitements de surface, différentes huiles, et différentes procédures de tests, on obtient les résultats représentés aux figures 1 à3:
  • à chaque figure, A, B, C désignent les courbes respectivement (A) pour une éprouvette sans traitement, (B) pour une éprouvette avec un traitement P et (C) pour une éprouvette avec un traitement X selon l'invention.
  • les figures 1 et 2 correspondent à des test d'échantillons huilés à l'aide d'une huile de protection (80.21 de QUAKER), la figure 3 à des tests d'échantillons huilés à l'aide d'une huile d'emboutissage (V14 de FUCHS).
A partir de ces courbes, on a reporté dans le tableau I les valeurs de coefficient de frottement pour une force de serrage de 1800 daN.
Figure 00120001
Ainsi, le traitement selon l'invention apporte une amélioration très sensible des propriétés tribologiques puisque le coefficient de frottement du métal de l'éprouvette est environ divisé par 2 par rapport à du métal traité selon l'art antérieur (dépôt de phosphate + huilage), et par 3 par rapport à du métal directement huilé.
Par ailleurs, les coefficients de frottement des éprouvettes traitées selon l'invention, sont comparables, que l'on utilise, pour l'opération de l'huilage, une huile de protection ou une huile d'emboutissage, ce qui montre que les propriétés tribologiques résultant du traitement selon l'invention sont indépendantes de l'huile qu'on utilise.
Sur des éprouvettes traitées selon l'invention, on a également observé au microscope les surfaces après frottement à différents stades de la course D de frottement - 16, 69, 121, 174 mm - dans le tribomètre.
On repère notamment la valeur de course D à partir de laquelle on observe l'apparition de rayures, puis de points de collage ; les observations sont reportées au tableau II.
Figure 00130001
Les observations microscopiques confirment donc les améliorations qu'apporte le traitement de surface selon l'invention par rapport aux traitements de l'art antérieur, puisqu'on n'observe aucun défaut ni de rayure ni de point de collage après 180 mm de course de frottement sous une force de serrage de 1800 daN.
Exemple 2 :
Cet exemple a pour but d'illustrer un mode de réalisation préférentiel de l'invention selon lequel le nombre moyen m de radicaux oxyde d'éthylène dans la molécule du produit de traitement est compris entre 30 et 150.
On procède à des tests de tribologie selon la même procédure - test (1) - que dans l'exemple 1 (Fs variable) sur deux éprouvettes traitées selon l'invention X et X' (avec huilage dit de "protection" : 80.21 QUAKER).
Les résultats correspondants sont reportés aux figures 5-A (X) et 6-A (X') et récapitulés au tableau III.
Figure 00140001
On rappelle que X et X' se différencient par le type de polyéthoxylat de dérivés de la lanoline utilisé : m étant le nombre moyen de radicaux d'oxyde d'éthylène par molécule, on a : pour X, m=75 et pour X', m=30.
Ainsi, les propriétés tribologiques qu'on obtient après traitement de la surface métallique selon l'invention dépendent du nombre moyen m de radicaux d'oxyde d'éthylène dans la molécule du produit de traitement : les performances tribologiques sont inférieures pour une valeur trop faible de m, tout en restant supérieures aux traitements de l'art antérieur pour une valeur de m de l'ordre de 30.
Exemple 3:
Cet exemple a pour but d'illustrer la stabilité des performances tribologiques apportées par le traitement selon l'invention, même après plusieurs semaines de stockage.
On procède aux mêmes mesures tribologiques - test (1) que dans l'exemple 1 (Fs variable), d'une part immédiatement après le traitement, d'autre part 30 jours après le traitement.
Les traitements (dépôt + huilage) sont effectués en utilisant une huile de protection (QUAKER 80.21).
Les résultats sont représentés aux figures 4 à 6, pour différents traitements de surface (fig.4 : P ; fig.5 : X ; fig.6 : X') ; sur chaque figure, les courbes A représentent les résultats de tests effectués immédiatement après le traitement, les courbes B les résultats de tests effectués 30 jours après le traitement.
Les résultats sont également récapitulés au tableau IV.
Figure 00140002
Ainsi le traitement de surface selon l'invention assure une amélioration des propriétés tribologiques plus stable dans le temps que les traitements de l'art antérieur.
Exemple 4:
Cet exemple a pour but de confirmer, par des essais d'emboutissage, les résultats donnés par les tests tribologiques, notamment ceux de l'exemple 1.
A cette fin, on procède à des essais de type "SWIFT" à fond plat sur presse ERICHSEN connus en eux-mêmes.
Les flans de tôle à emboutir sont en acier de nuance 3C - acier extra doux pour emboutissage - et présentent une épaisseur de 2 mm.
Les caractéristiques de l'outil d'emboutissage sont les suivantes : diamètre de poinçon : 110 mm - diamètre de flan : 220 mm (β = 2) - vitesse d'emboutissage : 3 mm/s.
Pour caractériser la réduction du frottement à l'emboutissage, on mesure la force de serrage "critique" Fsr du serre-flan à partir de laquelle on a rupture de la pièce en cours d'emboutissage : voir résultats au tableau V.
On procède sur plusieurs type de flans de tôle : non traité ("sans"), traité P et traité X (défini en préambule des exemples) ; les flans de tôle sont tous huilés de la même façon par une huile de protection.
Force de serrage maximum à l'emboutissage
Nature du traitement : sans P X
Force de serrage critique (kN) 70 150 190
Pour compléter les résultats, on observe des flans de tôle emboutis avec une force de serrage légèrement inférieure à la force de serrage critique : l'état de surface du flan de tôle traité X reste très bon, alors qu'on observe du grippage sur la jupe du flan de tôle non traité.
Ces résultats d'emboutissage confirment donc les conclusions des essais tribologiques de l'exemple 1.
Exemple 5:
Cet exemple a pour but d'illustrer l'avantage qu'apporte le traitement de surface selon l'invention lorsqu'on cherche simultanément à améliorer les propriétés tribologiques et à protéger la tôle traitée contre la corrosion.
Pour illustrer cet avantage, on procède à deux types de tests de corrosion sur des éprouvettes de tôle d'acier :
  • test (1) de corrosion atmosphérique : on expose l'éprouvette à l'atmosphère.
  • test (2) de corrosion en enceinte climatique : les éprouvettes sont placées en enceinte en paquet serré, ce qui simule les conditions auxquelles est soumise une tôle bobinée pendant une opération de transport.
Le cycle climatique auquel est soumis le paquet d'éprouvettes à tester est le suivant : 10 h à 40°C et 95% d'humidité - 4 h à 20°C et 85% d'humidité- 10 h à -5°C et 0% d'humidité - 8h à 30°C et 85% d'humidité.
Le résultat du test - (1) ou (2) - s'obtient en observant les traces éventuelles de corrosion des éprouvettes - piqûres et/ou tachage - et en classant les observation sur une échelle à 5 cotations : 0 pour absence de piqûre, 5 pour un tachage généralisé.
Pour un type d'éprouvette donné, on repère les résultats de test en fonction du nombre de jours d'exposition - test (1) - ou du nombre de cycles climatiques - test (2).
On effectue des tests sur plusieurs types d'éprouvettes : huilée sans dépôt préalable ("sans"), traitées selon l'art antérieur (P), traitées selon l'invention (X).
Les résultats obtenus sont reportés aux tableaux VII (test 1) et VIII (test 2) ; le tableau V (test 1) représente à titre indicatif les résultats obtenus sur des éprouvettes traitées dans les mêmes conditions mais non huilées.
Figure 00160001
On constate donc que le traitement selon l'invention apporte une meilleure protection contre la corrosion qu'un traitement de l'art antérieur : un dépôt préalable d'éthoxylat de lanostérol dégrade moins la résistance à la corrosion apportée par la couche d'huile qu'un dépôt de phosphate de potassium.
Exemple 6:
Cet exemple a pour but de démontrer que des tôles traitées selon l'invention sont aussi faciles à dégraisser que des tôles traitées selon l'art antérieur (dépôt de phosphate de potassium + huile identique).
Pour évaluer la dégraissabilité (en %), on utilise une procédure conforme à la norme NFT 60-159.
On évalue la dégraissabilité des éprouvettes huilées, d'une part directement, d'autre part après un traitement dit de "vieillissement" qui consiste à maintenir l'éprouvette à 150°C pendant 15 minutes.
Les résultats sont reportés au tableau IX .
Figure 00170001
Ainsi, même avoir traité une tôle selon l'invention, on peut facilement la dégraisser pour remettre la surface de la tôle "à nu".
Exemple 7:
Cet exemple a pour but d'illustrer l'amélioration des propriétés tribologiques qu'on obtient grâce au traitement selon l'invention appliqué à des tôles d'acier revêtu.
Cet exemple a également pour but d'illustrer l'incidence de la concentration en éthoxylats dans la solution de traitement selon l'invention sur l'amélioration des propriétés tribologiques.
Cet exemple a enfin pour but d'illustrer les performances tribologiques qu'on obtient sur une surface traitée par une solution d'éthoxylat de lanostérol, séchée mais non huilée.
L'exemple concerne ici des tôles d'acier zingué par électrodéposition.
On prépare quatre type d'éprouvettes selon les protocoles suivants :
Protocole Dépôt : concentration en éthoxylat dans la solution de traitement. Huilage après dépôt. (Huile QUAKER 6130)
A Pas de dépôt préalable. oui
B 4% en poids. oui
C 10% en poids. oui
D 10% en poids. NON
Les courbes A, B, C et D de la figure 7 correspondent aux résultats des tests tribologiques respectivement pour les éprouvettes de type A, B, C et D.
Les tests sont conduits selon la procédure (1) de l'exemple 1 (Fs variable), à la différence près que la force de serrage reste dans l'intervalle 80 - 800 daN.
En comparant les courbes A et B, on constate l'amélioration des propriétés tribologiques apportées par le traitement selon l'invention sur des surfaces d'acier zingué, amélioration qui se situe principalement au niveau de la régularité du glissement.
En comparant les courbes B et C, on constate que l'amélioration des propriétés tribologiques est plus accentuée lorsqu'on utilise des solutions de traitement plus concentrées en éthoxylats de dérivées de la lanoline.
La courbe D montre que l'on obtient également de bonnes propriétés tribologiques même si l'on ne huile pas après le dépôt d'éthoxylat.
Exemple 8 :
Cet exemple a pour but d'illustrer l'incidence de la densité surfacique de dépôt sec d'éthoxylat de lanostérol selon l'invention sur les propriétés tribologiques.
A partir d'acier de nuance BS2, on prépare quatre type d'éprouvettes A B, C, D traitées selon l'invention : dépôt d'éthoxylat de lanostérol + huilage QUAKER 80.21, les types d'éprouvettes se différenciant par la densité surfacique de dépôt d'éthoxylat de lanostérol.
On mesure les performances tribologiques selon la procédure du test (1).
Les résultats obtenus sont reportés à la figure 8 et au tableau X.
influence de la densité de dépôt préalable.
Protocole Dépôt : éthoxylat lanostérol.
Densité de surface		 Coefficient de frottement k
   à FS = 1800 daN.
A 300 mg/m2. 0,075
B 380 mg/m2. 0,055
C 470 mg/m2. 0,050
D 660 mg/m2. 0,045
Les courbes A, B, C et D de la figure 8 correspondent aux résultats des tests tribologiques respectivement pour les éprouvettes de type A, B, C et D.
On constate donc qu'on obtient une amélioration sensible des propriétés tribologiques dès que la densité de dépôt atteint 300 mg/m2 et que cette amélioration n'augmente plus sensiblement au delà de environ 400 mg/m2.
Exemple 9 :
Cet exemple a pour but d'illustrer l'incidence de l'addition d'agent séquestrant (des ions de fer) dans la solution de produit de traitement selon l'invention sur la suppression des risques de jaunissement des tôles traitées selon l'invention.
Comme agent séquestrant, on utilise ici le sel trisodique de l'acide hydroxy-ethyl-ethylène-diamine-acétique (HEDTA-Na3).
On prépare des éprouvettes selon le protocole défini en préambule des exemples, en rajoutant, dans la solution de produit de traitement, cet agent séquestrant à différentes concentrations.
Les éprouvettes traitées selon l'invention sont ensuite soumise à l'exposition de la lumière solaire pendant la même période, à l'issue de laquelle on mesure leur jaunissement ou "indice de jaune", par une méthode colorimétrique connue en elle-même.
L'indice de jaune, désigné par B*, est déduit des coordonnées trichromatiques mesurées dans l'échelle de colorimétrie CIE-LAB à l'aide d'un colorimètre de type LMG 083 de la Société "Microcolor Docteur Lange".
Les valeurs extrêmes mesurées ici vont de quasiment 0 (pas de jaunissement) à 8 (fort jaunissement).
Les résultats obtenus sont reportés au tableau XI.
Figure 00190001
On constate donc que l'introduction d'agent séquestrant dans la solution de produit de traitement permet d'éviter les risques de jaunissement de tôles traitées selon l'invention.
Exemple 10 :
Cet exemple a pour but d'illustrer l'importance du séchage (après application de la solution de produit de traitement) pour obtenir de bonnes propriétés tribologiques.
On prépare deux échantillons S1, S2, traités selon la modalité X de l'invention (précédemment définie), huilés de la même façon.
La seule différence entre les échantillons S1 et S2 est que, après application de la solution de produit X :
  • SI est séché seulement 2 minutes à température ambiante de telle sorte que le dépôt (de produit de traitement - non sec) représente 1,2 g/m2.
  • S2 est séché pendant 12 minutes à température ambiante de telle sorte que le dépôt (de produit de traitement - sec) représente 0,8 g/m2.
Les mesures de tribologie pratiquées selon le test (1) sont représentées à la figure 9 et récapitulées comme suit à partir de la valeur du coefficient de frottement k pour une force de serrage Fs de 1800 daN :
  • pour S1 (non séché) : k = 0,11
  • pour S2 (séché selon l'invention) : k = 0,05
Cet exemple illustre donc bien, selon l'invention, l'importance du séchage du dépôt de produit de traitement avant huilage pour obtenir des performances tribologiques élevées.

Claims (8)

  1. Procédé de traitement de la surface métallique d'une tôle, notamment d'une tôle d'acier, destiné à préparer ladite tôle à l'emboutissage et/ou à la protéger contre la corrosion, dans lequel on applique une solution aqueuse de produit de traitement sur ladite surface, on sèche ladite surface, puis on effectue au moins une opération de huilage de ladite surface, caractérisé en ce que :
    le produit de traitement contient des polyéthoxylats d'un ou plusieurs dérivés de la lanoline, lesdits dérivés étant des stérols ou des esters d'alcool gras,
    si lesdits polyéthoxylats répondent à la formule générale D-O-(CH2-CH2-O)n-H , n remplit au moins l'une des conditions suivantes :
    Figure 00210001
    n est compris entre 30 et 150, et vaut de préférence environ 75,
    Figure 00210002
    n est choisi de manière à ce que lesdits polyéthoxylats présentent une balance hydrophile-lipophile (couramment appelé HLB) au moins égale à 14 (dans une échelle comprise entre 0,1 et 20).
    les conditions de séchage sont adaptées pour obtenir un dépôt à l'état sec de produit de traitement, quasiment dépourvu d'eau de composition,
    et l'au moins une opération de huilage est réalisée en appliquant une huile non aquasoluble sur ledit dépôt à l'état sec.
  2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lesdits dérivés de la lanoline sont choisis parmi les alcools gras comme le lanostérol, le cholestérol, l'isocholestérol et les acides gras et esters dérivés de la lanoline.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit dépôt à l'état sec présente, sur ladite surface, une densité surfacique comprise entre 100 et 400 mg/m2.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite solution aqueuse de produit de traitement contient au moins un agent séquestrant vis à vis des ions du fer.
  5. Tôle, notamment tôle d'acier, traitée selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que sa surface métallique est revêtue de deux couches superposées et distinctes, une couche intermédiaire contenant ledit produit de traitement et une couche superficielle d'huile.
  6. Tôle selon la revendication 5 caractérisée en ce que l'épaisseur de ladite couche intermédiaire est inférieure à 1 µm et en ce que la densité surfacique de cette couche intermédiaire est supérieure à 100 mg/m2.
  7. Procédé d'emboutissage d'une tôle métallique, notamment d'acier, dans lequel on prépare ladite tôle par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 puis on emboutit à proprement parler ladite tôle pour la mettre en forme, caractérisé en ce que :
    on effectue une seule dite opération de huilage avant la mise en forme,
    l'intervalle de temps séparant ladite unique opération de huilage de l'opération d'emboutissage à proprement parler est supérieur à une journée.
  8. Procédé d'emboutissage selon la revendication 7 caractérisé en ce que ledit intervalle de temps est supérieur à un mois.
EP96942385A 1995-12-14 1996-12-11 Procede de traitement de la surface metallique d'une tole Expired - Lifetime EP0873386B1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9514834A FR2742364B1 (fr) 1995-12-14 1995-12-14 Procede de traitement de surface d'une tole metallique pour emboutissage
FR9514834 1995-12-14
PCT/FR1996/001979 WO1997021793A1 (fr) 1995-12-14 1996-12-11 Procede de traitement de la surface metallique d'une tole

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0873386A1 EP0873386A1 (fr) 1998-10-28
EP0873386B1 true EP0873386B1 (fr) 2001-03-21

Family

ID=9485505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP96942385A Expired - Lifetime EP0873386B1 (fr) 1995-12-14 1996-12-11 Procede de traitement de la surface metallique d'une tole

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5997955A (fr)
EP (1) EP0873386B1 (fr)
AT (1) ATE199931T1 (fr)
CA (1) CA2238840C (fr)
DE (1) DE69612217T2 (fr)
ES (1) ES2156304T3 (fr)
FR (1) FR2742364B1 (fr)
WO (1) WO1997021793A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2767140B1 (fr) * 1997-08-07 1999-10-29 Lorraine Laminage Procede de traitement de surface de pieces metalliques
FR2787355B1 (fr) * 1998-12-22 2002-01-18 Lorraine Laminage Procede de traitement de surfaces metalliques, notamment de toles d'acier, destine en particulier a ameliorer leurs performances tribologiques

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB380431A (en) * 1931-04-10 1932-09-12 James Yate Johnson Improvements in the manufacture and production of assistants in the textile and related industries and dispersing agents
US2578585A (en) * 1949-08-11 1951-12-11 Gilron Products Company Composition for forming a dry, homogeneous, self-adherent lubricating film on metal stock
GB774511A (en) * 1952-07-24 1957-05-08 Textile Oils Ltd Improvements in and relating to the lubrication of textile fibres and textile processing machinery and the manufacture of lubricants suitable therefor
FR1259134A (fr) * 1959-05-22 1961-04-21 Lubrifiant pour le travail des métaux
US3873458A (en) * 1973-05-18 1975-03-25 United States Steel Corp Resin-containing lubricant coatings
DE2341577B1 (de) * 1973-08-17 1974-12-05 Texaco Ag Hochleistungsziehoel
US4787995A (en) * 1985-05-03 1988-11-29 Chem-Trend, Incorporated Lanolin containing metalworking fluids and concentrates
US4752405A (en) * 1986-05-01 1988-06-21 Coral Chemical Company Metal working lubricant
JPS6388085A (ja) * 1986-10-02 1988-04-19 Toyo Kohan Co Ltd めつき鋼板の後処理方法
US4859351A (en) * 1987-06-01 1989-08-22 Henkel Corporation Lubricant and surface conditioner for formed metal surfaces
JPH01290778A (ja) * 1988-05-19 1989-11-22 Toyo Kohan Co Ltd めっき鋼板の後処理方法
US5011711A (en) * 1989-07-18 1991-04-30 Toyo Kohan Co., Ltd. Method for post-treatment of electroplated steel sheets for soldering
FR2651700B1 (fr) * 1989-09-11 1994-10-14 Lorraine Laminage Procede d'emboutissage d'un flan de tole metallique.
JP3092423B2 (ja) * 1993-12-01 2000-09-25 株式会社コスモ総合研究所 新規塑性加工コート剤組成物
JPH0848937A (ja) * 1994-08-04 1996-02-20 Cosmo Oil Co Ltd 新規塑性加工コート剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
FR2742364A1 (fr) 1997-06-20
CA2238840C (fr) 2007-03-20
WO1997021793A1 (fr) 1997-06-19
ATE199931T1 (de) 2001-04-15
CA2238840A1 (fr) 1997-06-19
US5997955A (en) 1999-12-07
DE69612217T2 (de) 2001-11-15
FR2742364B1 (fr) 1998-01-09
ES2156304T3 (es) 2001-06-16
DE69612217D1 (de) 2001-04-26
EP0873386A1 (fr) 1998-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1287097B1 (fr) Utilisation d'une composition huileuse pour le traitement temporaire des surfaces metalliques
EP1699947A1 (fr) Traitement de surface par hydroxysulfate
EP0873386B1 (fr) Procede de traitement de la surface metallique d'une tole
FR2735784A1 (fr) Composition de fluide hydraulique comportant un systeme inhibiteur de corrosion
EP0896051A1 (fr) Procédé de traitement de surface de pièces métalliques
CA2066438A1 (fr) Procede d'amelioration de l'emboutissabilite d'une tole ou d'un flan de tole metallique
EP1230331B1 (fr) Utilisation de cristallites lamellaires en tant qu'additifs extreme-pression dans des lubrifiants aqueux, cristallites lamellaires et leur obtention
EP1373597B1 (fr) Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques
EP1801262B1 (fr) Procédé de traitement par carboxylatation de surfaces métalliques, utilisation de ce procédé pour la protection temporaire contre la corrosion, et procédé de fabrication d'une tôle mise en forme ainsi carboxylatée
CA2437601C (fr) Procede de laminage a froid de metaux utilisant un lubrifiant aqueux comprenant au moins un acide carboxylique, un ester phosphate et une cire
EP0517586B1 (fr) Procédé pour former un revêtement anticorrosif à base de copolymère sur une surface métallique
CA2962057C (fr) Traitement de surface de substrats metalliques
EP0996769B1 (fr) Composition pour la protection temporaire contre la corrosion de pieces metalliques, ses procedes de preparation et d'application et pieces metalliques obtenues a partir de cette composition
FR2787355A1 (fr) Procede de traitement de surfaces metalliques, notamment de toles d'acier, destine en particulier a ameliorer leurs performances tribologiques
WO2006070083A1 (fr) Composition aqueuse de protection et de lubrification
EP1153111A1 (fr) Emulsion d'huile dans l'eau comprenant au moins un additif de lubrification
FR2797881A1 (fr) Composition de traitement a base d'amidon et procede d'application sur une surface metallique, notamment d'acier
FR2622599A1 (fr) Tole d'acier revetue d'aluminium
WO1997020641A1 (fr) Procede pour proteger contre la corrosion et/ou preparer a la mise en forme une piece metallique
FR2784112A1 (fr) Procede de preparation d'une emulsion aqueuse a base de polyacrylates pour la protection temporaire contre la corrosion et la prelubrification de surface metallique, et emulsion obtenue
JP2023547979A (ja) 改善された濡れ性を有するアルミニウムホイル

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19980714

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19981112

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU NL PT SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20010321

REF Corresponds to:

Ref document number: 199931

Country of ref document: AT

Date of ref document: 20010415

Kind code of ref document: T

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: BUGNION S.P.A.

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: FRENCH

REF Corresponds to:

Ref document number: 69612217

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20010426

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2156304

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20010621

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20010621

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20010622

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20010606

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20101129

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 20110118

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20101218

Year of fee payment: 15

Ref country code: GB

Payment date: 20101208

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20101208

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20111213

Year of fee payment: 16

Ref country code: SE

Payment date: 20111213

Year of fee payment: 16

Ref country code: NL

Payment date: 20111220

Year of fee payment: 16

Ref country code: FI

Payment date: 20111212

Year of fee payment: 16

Ref country code: FR

Payment date: 20111219

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20111229

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20120116

Year of fee payment: 16

BERE Be: lapsed

Owner name: S.A. *SOLLAC

Effective date: 20121231

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20130701

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121212

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 199931

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20121211

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20121211

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121211

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20130830

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121231

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 69612217

Country of ref document: DE

Effective date: 20130702

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130702

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121231

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121231

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130701

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121211

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121211

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130102

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121211

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20140307

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121211

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121212