EP1230331B1 - Utilisation de cristallites lamellaires en tant qu'additifs extreme-pression dans des lubrifiants aqueux, cristallites lamellaires et leur obtention - Google Patents

Utilisation de cristallites lamellaires en tant qu'additifs extreme-pression dans des lubrifiants aqueux, cristallites lamellaires et leur obtention Download PDF

Info

Publication number
EP1230331B1
EP1230331B1 EP00971481A EP00971481A EP1230331B1 EP 1230331 B1 EP1230331 B1 EP 1230331B1 EP 00971481 A EP00971481 A EP 00971481A EP 00971481 A EP00971481 A EP 00971481A EP 1230331 B1 EP1230331 B1 EP 1230331B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lamellar crystallites
range
carbon atoms
lamellar
use according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP00971481A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1230331A1 (fr
Inventor
Gilles Lorentz
Jean-Marie Georges
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1230331A1 publication Critical patent/EP1230331A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1230331B1 publication Critical patent/EP1230331B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M173/00—Lubricating compositions containing more than 10% water
    • C10M173/02—Lubricating compositions containing more than 10% water not containing mineral or fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/06—Particles of special shape or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/055—Particles related characteristics
    • C10N2020/06—Particles of special shape or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20—Metal working

Definitions

  • the present invention relates to the use, as extreme pressure additives in aqueous lubricants, lamellar crystallites. It also concerns these lamellar crystallites and their production.
  • the subject of the present invention is the use in aqueous lubricants, as as extreme pressure additives of lamellar crystallites, of micron size, and comprising a stack of organic phases and aqueous solutions; said crystallites being dispersed within the aqueous lubricant.
  • these lamellar crystallites whose length is less than or equal to 100 ⁇ m, the width less than or equal to 30 ⁇ m and the thickness less than or equal to 200 nm, come into contact with the surface of the metal to be transformed, and that they favor the lubrication, by a slip of the lamellar crystallites the in relation to each other, during the transformation / deformation operation.
  • the attached figure represents a photograph taken by transmission electron microscopy (Cryo-MET, full scale of photography: 2 ⁇ m). It represents lamellar crystallites according to the invention.
  • a second subject of the invention consists of such lamellar crystallites.
  • Another object of the invention consists in obtaining crystallites lamellar.
  • the method comprises contacting a solution or a dispersion comprising the optionally neutralized acid, with the metal occurring under a ionic and / or metallic form.
  • said lamellar crystallites present a length of between 0.1 and 100 ⁇ m.
  • the length of the crystallites lamellar is between 0.5 and 20 ⁇ m.
  • the lamellar crystallites moreover have a width varying between 0.5 and 30 .mu.m. More particularly, the width of the lamellar crystallites is between 0.5 and 10 ⁇ m.
  • the thickness of the lamellar crystallites is between 5 and 200 nm, preferably between 10 and 100 nm.
  • the dimensions of the lamellar crystallites which have just been indicated correspond to average values. In other words, there is a distribution of sizes of lamellar crystallites whose average is in the ranges above.
  • the lamellar crystallites are more particularly constituted of a stack organic phases (O) and aqueous solutions (A) according to the sequence O / [A / O] n, n being an integer different from 0 and such that the stack has a thickness from 5 to 200 nm.
  • n is a positive integer that can be at most 100. preferably, n is an integer between 1 and 20.
  • said acids are optionally in a form neutralized by a organic or mineral base.
  • the carboxylic acids likely to enter the composition of the organic phases of the lamellar crystallites according to the invention are selected from saturated or unsaturated mono- or polycarboxylic acids comprising from 5 to 40 carbon atoms.
  • R 1 - COOH corresponds to the following formula: R 1 - COOH; formula in which R 1 represents an alkyl, alkenyl radical having one or more ethylenic unsaturations, linear or branched, having from 5 to 40 carbon atoms (the carbon atom of the carboxylic group being included), optionally substituted by one or more radicals; hydroxyls and / or at least one carboxylic function.
  • the acid corresponds to the above formula, in which R 1 represents an alkyl radical comprising 7 to 30 carbon atoms, optionally substituted by one or more hydroxyl radicals and / or one or more preferably a carboxylic function.
  • the second carboxylic function if present, can be find end of chain or not.
  • the organic phase i) is derived from at least one fatty acid, comprising more particularly a single carboxylic function.
  • saturated fatty acids mention may be made of stearic acids, palmitic, behenic.
  • unsaturated fatty acids include unsaturated fatty acids having a single double bond such as linderic, myristoleic, palmitoleic, oleic, petroselenic, doeglic, gadoleic, erucic; fatty acids unsaturated having two double bonds such as linoleic acid; fatty acids unsaturated having 3 double bonds such as linolenic acid; fatty acids unsaturated having more than 4 double bonds such as isanic acids, stearodonic, arachidonic, cypranodonic; unsaturated fatty acids carrying hydroxyl group such as ricinoleic acid and mixtures thereof.
  • the acids are preferably used. palmitic, behenic, stearic, palmitoleic, oleic, petroselenic, erucic, linoleic, linolenic, ricinoleic.
  • (RO) x -P ( O) (OH) x ' formula, in which R, identical or not, represent a hydrocarbon radical, optionally polyalkoxylated, x and x 'being equal to 1 or 2, provided that the sum of x and x' is equal to 3.
  • R is an aliphatic, cycloaliphatic hydrocarbon radical or aromatic, saturated or unsaturated, containing 1 to 30 carbon atoms.
  • the radicals R which are identical or different, are alkyl or alkenyl radicals carrying one or more linear or branched ethylenic unsaturations containing 8 to 26 carbon atoms.
  • the radicals R may be aromatic radicals bearing alkyl, arylalkyl substituents, or alkylaryl; these radicals comprising 6 to 30 carbon atoms.
  • such radicals include, inter alia, nonylphenyl, mono-, di- and tristyrylphenyl radicals.
  • the OA group corresponds to an oxyethylenated radical, oxypropylene, oxybutylenated, or mixtures thereof.
  • said grouping corresponds to an oxyethylenated and / or oxypropylenated radical.
  • y average, it is preferably between 0 and 80.
  • the acid used in the composition of organic phases of the lamellar crystallites may be in a form neutralized by a mineral or organic base.
  • the bases that can be used to neutralize the acid, the basic compounds which create monovalent species are suitable.
  • bases used are preferably water-soluble.
  • alkali metal hydroxides hydroxycarbonates, carbonates, bicarbonates, ammonia.
  • Suitable organic bases include, but are not limited to, primary, secondary or tertiary amines comprising 1 to 40 carbon atoms, optionally substituted with one or more hydroxyl radicals, and / or one or several oxyalkylenated groups.
  • Said alkylenated groups are preferably oxyethylenated units.
  • the number of oxyalkylenated units, are present is less than or equal to 100.
  • Suitable amines mention may be made of monoethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine, aminoethylethanolamine, aminomethylpropanolamine.
  • Polyoxyalkylenated fatty amines can also be used in as an organic basis, such as those marketed by Rhodia Chemistry under the name Rhodameene® CS20.
  • the lamellar crystallites further comprise at least one metal in the form of a multivalent ion. More particularly, said metal can be in the form of a divalent ion or a trivalent ion. It is likewise not excluded to implement several metals, with identical or different degrees of oxidation.
  • said metal is chosen from columns IIA, VIII, IB, IIB, with the exception of cobalt and nickel.
  • the metals are chosen from calcium, magnesium, copper, zinc, iron, aluminum.
  • the lamellar crystallites may comprise a mixture of at least two metals.
  • the lamellar crystallites comprise a mixture of two metals, which preferably are zinc and copper.
  • the quantity of lamellar crystallites dispersed in the aqueous lubricant during its use usually represents 0.1 to 5% by weight relative to the total weight lubricant when in use.
  • the amount of lamellar crystallites is between 0.1 and 1% by weight relative to the same reference.
  • the lamellar crystallites according to the invention can be used in presence of at least one nonionic surfactant.
  • the number of polyoxyalkylene units, if present, of these nonionic surfactants usually varies from 2 to 100. It should be noted that, by polyoxyalkylenated units, the oxyethylenes, oxypropylene, or mixtures thereof.
  • the surfactant content usually varies between 0 and 5% by weight total amount of lubricant when used.
  • Lamellar crystallites can be obtained by contacting a solution or a dispersion comprising the acids possibly neutralized with the metal presenting in ionic and / or metallic form.
  • dispersion we mean a dispersion of vesicles, droplets or micelles in an aqueous medium.
  • a dispersion comprising at least one nonionic surfactant, such as in particular chosen from the list indicated previously.
  • the surfactant content usually varies, in the case where it is present, between 1 and 30% by total weight of the concentrated dispersion.
  • the latter may indifferently be under its metal form or in the form of a multivalent cation.
  • Said cation can itself be find in the form of a solid, a solution or a dispersion.
  • salts of mineral acids such as halides, with chlorides for example; nitrates, as well as salts organic acids such as formate, acetate, among others.
  • metal in a form oxide, hydroxide, carbonate, or the metal itself.
  • the contacting is carried out in the presence of at least one compound having the effect of buffering the pH.
  • at least one compound having the effect of buffering the pH we choose one or several compounds such that the pH of the medium is between 7 and 9, preferably between 8 and 8.5.
  • the contacting takes place with stirring.
  • the metal under the chosen form in the solution or dispersion of the acids possibly neutralized by the aforementioned mineral or organic base.
  • the operation is advantageously carried out at a temperature below 100 ° C., and preferably at a temperature between 20 and 60 ° C.
  • the lamellar crystallites according to the invention are therefore used, and this constitutes a another object of the present invention, as an extreme-pressure additive in aqueous lubricants used for the deformation or transformation of metals.
  • deformation is understood to mean in particular the drawing, rolling operations. Processing operations refer more specifically to cutting of metals.
  • the metals which can be the subject of such treatments are in particular, and mainly, steels, stainless steels, aluminum, copper, zinc, tin, alloys based on copper (bronze, brass), etc.
  • lubricants aqueous phase comprising the lamellar phases according to the invention are used in the drawing operations of brass-plated steel wires.
  • Aqueous lubricants are generally colloidal dispersions in water. he It should be noted that the dispersions may be emulsions or dispersions solid particles or phases organized in an aqueous medium.
  • Aqueous lubricants generally have a pH of between 7 and 9.
  • They may further include conventional additives in this field, such as preservatives, anti-corrosion agents, anti-foam agents, stabilizing agents.
  • the lamellar crystallites according to the invention can be indifferently introduced in a bath treatment or deformation of the metal, new or worn.
  • the lamellar crystallites according to the invention can be introduced into the bath in the form of precursors. So we can add to the bath, on the one hand the solution of the possibly neutralized acids, and on the other hand, the metal in the form required.
  • the resulting mixture is then diluted 10 times.
  • Brass powder (15 g / l) was then added with stirring at 40 ° C.
  • the mixture is left stirring for 5 days at the temperature indicated above.
  • the figure shows indeed lamellar crystallites of section between 50 and 100 nm and longer than 2-3 ⁇ m (full scale of the figure: 2 ⁇ m).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

La présente invention a pour objet l'utilisation, en tant qu'additifs extrême-pression dans des lubrifiants aqueux, de cristallites lamellaires. Elle concerne de même ces cristallites lamellaires ainsi que leur obtention.
Lors d'opérations de transformation et déformation de métaux, telles que le laminage, le tréfilage, la coupe, par exemple, l'emploi de lubrifiants est nécessaire. En effet, durant ces opérations qui ont lieu dans des conditions très dures de vitesse, de pression et de force appliquées, le coefficient de frottement entre le métal et l'outil permettant la transformation/déformation est très élevé. Ceci a pour conséquence d'entraíner une usure rapide de la surface de l'outil. Cette usure est rapidement la cause de ruptures d'outils et d'apparition de défauts superficiels du métal transformé/déformé. L'emploi de lubrifiant permet de réduire considérablement ce coefficient de frottement, et donc les problèmes d'usure et de défauts de surface.
Il existe différents types de lubrifiants, les lubrifiants huileux et les lubrifiants aqueux. Les premiers ont un domaine d'application plus limité que les seconds, car dans des conditions extrêmes, les lubrifiants huileux ne sont pas capables de compenser de manière suffisante réchauffement du métal. Il se produit alors une fusion qui entraíne une soudure du métal et de l'outil ; cette soudure ayant pour conséquence de bloquer l'ensemble. L'emploi d'additifs dits "extrême pression" permet de retarder l'apparition de ces phénomènes
Toutefois, dans des conditions extrêmes, on préfère mettre en oeuvre des lubrifiants aqueux. L'un des intérêts de tels lubrifiants est constitué par leur aptitude à refroidir la surface métallique, grâce à la capacité calorifique de l'eau. De ce fait, les inconvénients rencontrés avec les fluides lubrifiants à base d'huiles et relatifs aux échauffements, sont partiellement résolus. Par contre, les besoins en additifs "extrême pression" dans le but de maítriser le coefficient de frottement et l'usure restent entiers.
La présente invention a pour objet l'utilisation dans des lubrifiants aqueux, en tant qu'additifs extrême-pression de cristallites lamellaires, de taille micronique, et comprenant un empilement de phases organiques et de solutions aqueuses ; lesdites cristallites se trouvant dispersées au sein du lubrifiant aqueux.
On a en effet constaté que ces cristallites lamellaires, dont la longueur est inférieure ou égale à 100 µm, la largeur inférieure ou égale à 30 µm et l'épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, entrent en contact avec la surface du métal à transformer, et qu'elles en favorisent la lubrification, par un glissement des cristallites lamellaires les unes par rapport aux autres, lors de l'opération de transformation/déformation.
En outre, on ne constate pas d'échauffement de la surface du métal, grâce à la phase aqueuse dans laquelle sont dispersées les cristallites lamellaires.
Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaítront plus clairement à la lecture de la description et de l'exemple qui vont suivre.
Il est à noter que la figure annexée représente une photographie prise par microscopie électronique à transmission (Cryo-MET ; pleine échelle de la photographie : 2 µm). Elle représente des cristallites lamellaires selon l'invention.
La présente invention a donc pour premier objet l'utilisation en tant qu'additif extrême-pression mis en oeuvre dans des lubrifiants aqueux employés pour la déformation ou la transformation de métaux, de cristallites lamellaires de longueur (L) comprise entre 0,1 et 100 µm, de largeur (I) comprise entre 0,5 et 30 µm et d'épaisseur (e) comprise entre 5 et 200 nm, comprenant un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (A) selon l'enchaínement O/[A/O]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm, les phases organiques comprenant :
  • un acide carboxylique, saturé ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone,
  • un ester phosphate acide de formule (RO)x-P(=O)(OH)x' , formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3,
  • lesdites acides étant éventuellement neutralisés par une base organique ou minérale ;
   et au moins un métal sous forme d'un ion multivalent.
Un deuxième objet de l'invention est constitué par de telles cristallites lamellaires.
Un autre objet de l'invention est constitué par l'obtention des cristallites lamellaires.
L'obtention des cristallites lamellaires selon l'invention, le procédé consiste à mettre en contact une solution ou une dispersion comprenant l'acide éventuellement neutralisé, avec le métal se présentant sous une forme ionique et/ou métallique.
Pour plus de clarté, les cristallites lamellaires vont tout d'abord être décrites.
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, lesdites cristallites lamellaires présentent une longueur comprise entre 0,1 et 100 µm. De préférence, la longueur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 20 µm.
Les cristallites lamellaires présentent de plus, une largeur variant entre 0,5 et 30 µm. Plus particulièrement, la largeur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 10 µm.
Enfin, l'épaisseur des cristallites lamellaires est comprise entre 5 et 200 nm, de préférence comprise entre 10 et 100 nm.
Les dimensions des cristallites lamellaires qui viennent d'être indiquées correspondent à des valeurs moyennes. En d'autres termes, il y a une distribution de tailles des cristallites lamellaires dont la moyenne se situe dans les gammes ci-dessus.
Les mesures des dimensions des cristallites lamellaires sont réalisées par microscopie à transmission électronique sur un échantillon vitrifié par cryogénie (Cryo-Met - voir O. Aguerre-Chariol, M. Deruelle, T. Boukhnikachvili, M. ln, N. Shahidzadeh «Cryo-MET sur échantillons vitrifiés : principes, applications aux émulsions et dispersions de tensioactifs» Proceedings du Congrès Mondial de l'Emulsion, Bordeaux-France (1997)).
Les cristallites lamellaires sont plus particulièrement constituées d'un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (A) selon l'enchaínement O/[A/O]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm.
Plus particulièrement, n est un entier positif pouvant être au plus égal à 100. De préférence, n est un entier compris entre 1 et 20.
Les cristallites lamellaires comprennent des phases organiques constituées d'un acide carboxylique d'un ester phosphate acide de formule (RO)x-P(=O)(OH)x' et d'au moins un métal sous la forme d'un ion multivalent.
L'acide carboxylique est choisi parmi :
  • les acides carboxyliques, saturés ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone.
  • l'ester phosphate acide de formule (RO)x-P(=O)(OH)x', formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3.
De plus, lesdites acides se trouvent éventuellement sous une forme neutralisée par une base organique ou minérale.
Les acides carboxyliques susceptibles d'entrer dans la composition des phases organiques des cristallites lamellaires selon l'invention, sont choisis parmi les acides mono- ou poly- carboxyliques, saturés ou non, comprenant 5 à 40 atomes de carbone.
De préférence, ils correspondent à la formule suivante : R1 - COOH ; formule dans laquelle R1 représente un radical alkyle, alcényle présentant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 40 atomes de carbone (l'atome de carbone du groupement carboxylique étant compris), éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou au moins une fonction carboxylique.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'acide correspond à la formule précitée, dans laquelle R1 représente un radical alkyle comprenant 7 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou une ou plusieurs, de préférence une, fonctions carboxyliques.
Il est à noter que la seconde fonction carboxylique, si elle est présente, peut se trouver en bout de chaíne ou non.
De préférence, la phase organique i) dérive d'au moins un acide gras, comprenant plus particulièrement une seule fonction carboxylique.
Comme exemple d'acides gras saturés, on peut citer les acides stéarique, palmitique, béhénique.
Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides gras insaturés présentant une seule double liaison tel que les acides lindérique, myristoléique, palmitoléique, oléique, pétrosélénique, doeglique, gadoléique, érucique ; les acides gras insaturés présentant deux doubles liaisons tels que l'acide linoléique ; les acides gras insaturés présentant 3 doubles liaisons tels que l'acide linolénique ; les acides gras insaturés présentant plus de 4 doubles liaisons tels que les acides isanique, stéarodonique, arachidonique, chypanodonique ; les acides gras insaturés porteurs de groupe hydroxyle tel que l'acide ricinoléique ainsi que leurs mélanges.
Parmi les acides précités, on met en oeuvre préférentiellement les acides palmitique, béhénique, stéarique, palmitoléique, oléique, pétrosélénique, érucique, linoléique, linolénique, ricinoléique.
Pour ce qui a trait aux esters phosphates acides, ces derniers correspondent à la formule suivante : (RO)x-P(=O)(OH)x' formule, dans laquelle R, identiques ou non, représentent un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3.
De préférence, l'ester phosphate acide correspond à la formule suivante : [R(OA)y]x-P(=O)(C)H)x' formule dans laquelle R, identiques ou non, représentent un radical hydrocarboné comprenant 1 à 30 atomes de carbone, A est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, y , qui est une valeur moyenne, est comprise entre 0 et 100, x et x' sont égaux à 1 ou 2, à la condition que x + x' = 3.
Plus particulièrement, R est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone. De préférence, les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles ou alcényles portant une ou plusieurs insaturations étyléniques, linéaires ou ramifiés, contenant 8 à 26 atomes de carbone. A titre d'exemple de tels radicaux, on peut citer notamment les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle. En outre, les radicaux R, identiques ou non, peuvent être des radicaux aromatiques portant des substituants alkyle, arylalkyle, ou alkylaryle ; ces radicaux comprenant 6 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemple de tels radicaux, on peut citer entre autres les radicaux nonylphényle, mono-, di- et tristyrylphényle.
Plus particulièrement, le groupement OA correspond à un radical oxyéthyléné, oxypropyléné, oxybutyléné, ou leurs mélanges. De préférence, ledit groupement correspond à un radical oxyéthyléné et/ou oxypropyléné.
Quant à la valeur de y, moyenne, elle est comprise de préférence entre 0 et 80.
Ainsi que cela a été précisé auparavant, l'acide entrant dans la composition des phases organiques des cristallites lamellaires, se trouve éventuellement sous une forme neutralisée par une base minérale ou organique.
Parmi les bases susceptibles d'être employées pour neutraliser l'acide, conviennent les composés basiques créant des espèces monovalentes.
Il est à noter que les bases mises en oeuvre sont de préférence hydrosolubles.
Ainsi, à titre d'exemple non limitatif de tels composés, on peut notamment citer les hydroxydes, hydroxycarbonates, carbonates, bicarbonates, de métal alcalin, l'ammoniaque.
Parmi les bases organiques convenables, on peut notamment mentionner les amines primaires, secondaires ou tertiaires, comprenant 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substituées par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, et/ou un ou plusieurs groupements oxyalkylénés. Lesdits groupements alkylénés, sont de préférence des motifs oxyéthylénés. De plus, le nombre de motifs oxyalkylénés, s'ils sont présents est inférieur ou égal à 100.
A titre d'amines convenables, on peut citer la monoéthanolamine, la diéthanolamine, l'éthylènediamine, l'aminoéthyléthanolamine, l'aminométhylpropanolamine. Les amines grasses polyoxyalkylénées, peuvent aussi être mises en oeuvre en tant que base organique, comme par exemple, celles commercialisées par Rhodia Chimie sous la dénomination Rhodameene® CS20.
Les cristallites lamellaires comprennent en outre au moins un métal sous forme d'un ion multivalent. Plus particulièrement, ledit métal peut se trouver sous la forme d'un ion divalent ou encore d'un ion trivalent. Il n'est de même pas exclu de mettre en oeuvre plusieurs métaux, à des degrés d'oxydation identiques ou non.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit métal est choisi parmi les colonnes IIA, VIII, IB, IIB, à l'exception du cobalt et du nickel.
Plus particulièrement, les métaux sont choisis parmi le calcium, le magnésium, le cuivre, le zinc, le fer, l'aluminium.
Il est à noter, et cela peut représenter un mode de réalisation avantageux de l'invention, que les cristallites lamellaires peuvent comprendre un mélange d'au moins deux métaux. Selon une variante préférée, les cristallites lamellaires comprennent un mélange de deux métaux, qui de préférence, sont le zinc et le cuivre.
La quantité de cristallites lamellaires dispersées dans le lubrifiant aqueux lors de son utilisation, représente habituellement 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total du lubrifiant lors de son utilisation. De préférence la quantité de cristallites lamellaires est comprise entre 0,1 et 1 % en poids par rapport à la même référence.
Les cristallites lamellaires selon l'invention peuvent être mises en oeuvre en présence d'au moins un tensioactif non ionique.
Parmi les tensioactifs non ioniques convenables, on peut citer entre autres, sans intention toutefois de s'y limiter :
  • les alkylphénols polyoxyalkylénés dont le substituant alkyle est en C6-C12 ;
  • les mono-, di- ou tri-(alkylaryl) phénol polyoxyalkylénés dont le substituant alkyle est en C1-C6 ;
  • les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés ;
  • les triglycérides polyoxyalkylénés ;
  • les acides gras polyoxyalkylénés ;
  • les esters de sorbitan polyoxyalkylénés ;
  • les amides d'acides gras en C8-C20, éventuellement polyoxyalkylénés.
Le nombre de motifs polyoxyalkylénés, s'ils sont présents, de ces tensioactifs non ioniques varie habituellement de 2 à 100. Il est à noter que par motifs polyoxyalkylénés, on désigne les oxyéthylénés, oxypropylénés, ou leurs mélanges.
La teneur en tensioactif varie habituellement entre 0 et 5% par rapport au poids total de lubrifiant lors de son utilisation.
Les procédés de préparation des cristallites lamellaires selon l'invention vont maintenant être décrits.
Les cristallites lamellaires peuvent être obtenues en mettant en contact une solution ou une dispersion comprenant les acides éventuellement neutralisés avec le métal se présentant sous une forme ionique et/ou métallique.
Notons que par dispersion, on entend désigner une dispersion de vésicules, de gouttelettes ou encore de micelles dans un milieu aqueux.
Dans le cas où l'on utilise une dispersion, il peut être avantageux de mettre en oeuvre une dispersion comprenant au moins un tensioactif non ionique, tel que notamment choisi dans la liste indiqué auparavant.
La teneur en tensioactif varie habituellement, dans le cas où il est présent, entre 1 et 30% en poids total de la dispersion concentrée.
En ce qui concerne le métal, ce dernier peut indifféremment se trouver sous sa forme métallique ou sous la forme d'un cation multivalent. Ledit cation peut lui-même se trouver sous la forme d'un solide, d'une solution ou d'une dispersion.
Dans le cas où le métal est utilisé sous la forme d'une solution, de préférence aqueuse, on peut mettre en oeuvre par exemple des sels d'acides minéraux, comme halogénures, avec les chlorures par exemple ; les nitrates, de même que les sels d'acides organiques tels que le formiate, l'acétate, entre autres.
Il est de même envisageable de mettre en oeuvre le métal sous une forme d'oxyde, d'hydroxyde, de carbonate, ou du métal lui-même.
De préférence, on effectue la mise en contact en présence d'au moins un composé ayant pour effet de tamponner le pH. Plus particulièrement, on choisit un ou plusieurs composés de telle sorte que le pH du milieu soit compris entre 7 et 9, de préférence entre 8 et 8,5.
La mise en contact a lieu sous agitation. De préférence, on introduit le métal sous la forme choisie, dans la solution ou dispersion des acides éventuellement neutralisés par la base minérale ou organique précitée.
L'opération a lieu avantageusement à une température inférieure à 100°C, et de préférence à une température comprise entre 20 et 60°C.
Les cristallites lamellaires selon l'invention sont donc utilisées, et cela constitue un autre objet de la présente invention, en tant qu'additif extrême-pression dans des lubrifiants aqueux employés pour la déformation ou la transformation de métaux. Par déformation, on entend désigner notamment les opérations de tréfilage, de laminage. Les opérations de transformation désignent plus particulièrement les travaux de coupe de métaux.
Les métaux pouvant faire l'objet de tels traitements sont notamment, et principalement, les aciers, les aciers inoxydables, l'aluminium, le cuivre, le zinc, l'étain, les alliages à base de cuivre (bronze, laiton), etc.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'utilisation des lubrifiants aqueux comprenant les phases lamellaires selon l'invention sont mis en oeuvre dans les opérations de tréfilage de fils d'acier laitonnés.
Les lubrifiants aqueux sont en général des dispersions colloïdales dans l'eau. Il est à noter que les dispersions peuvent être des émulsions, ou encore des dispersions de particules solides ou de phases organisées dans un milieu aqueux.
Les lubrifiants aqueux présentent en général un pH compris entre 7 et 9.
Ils peuvent en outre comprendre les additifs classiques dans ce domaine, comme des agents conservateurs, des agents anti-corrosion, des agents anti-mousse, des agents stabilisants.
Les cristallites lamellaires selon l'invention peuvent être indifféremment introduites dans un bain de traitement ou de déformation du métal, neuf ou usé.
Il est à noter que les cristallites lamellaires selon l'invention peuvent être introduites dans le bain sous la forme de précurseurs. Ainsi on peut ajouter au bain, d'une part la solution des acides éventuellement neutralisés, et d'autre part, le métal sous la forme requise.
Un exemple concret mais non limitatif de l'invention va maintenant être présenté.
EXEMPLE
On prépare le mélange suivant, dans l'eau, et sous agitation :
Acide oléique 9 % en poids
Ethyléne diamine 5 % en poids
Rhodafac PA35 (*) 5 % en poids
H3PO4/diéthanolamine quantité suffisante pour avoir un pH
compris entre 8 et 8,5 (tampon)
Le mélange résultant est ensuite dilué 10 fois.
On y ajoute ensuite de la poudre de laiton (15 g/l) sous agitation, à 40°C.
On laisse le mélange pendant 5 jours sous agitation à la température indiquée ci-dessus.
On constate, par analyse par microscopie électronique à transmission, que le mélange contient des cristallites lamellaires.
La figure montre en effet des cristallites lamellaires de section comprise entre 50 et 100 nm et de longueur supérieure à 2-3 µm (pleine échelle de la figure : 2 µm).

Claims (26)

  1. Utilisation en tant qu'additif extrême-pression mis en oeuvre dans des lubrifiants aqueux employés pour la déformation ou la transformation de métaux, de cristallites lamellaires de longueur (L) comprise entre 0,1 et 100 µm, de largeur (I) comprise entre 0,5 et 30 µm et d'épaisseur (e) comprise entre 5 et 200 nm, comprenant un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (A) selon l'enchaínement O/[A/O]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm, les phases organiques comprenant :
    un acide carboxylique, saturé ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone,
    un ester phosphate acide de formule (RO)x-P(=O)(OH)x', formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, et
    au moins un métal sous forme d'un ion multivalent ;
       lesdits acides étant éventuellement neutralisés par une base organique ou minérale.
  2. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la longueur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 20 µm.
  3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la largeur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 10 µm.
  4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'épaisseur des cristallites lamellaires est comprise entre 10 et 100 nm.
  5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide carboxylique de la phase organique est au moins un acide mono- ou poly- carboxylique, saturé ou non, comprenant 5 à 40 atomes de carbone.
  6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide carboxylique de la phase organique est au moins un acide de formule suivante : R1 - COOH ; formule dans laquelle R1 représente un radical alkyle, alcényle présentant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 40 atomes de carbone (l'atome de carbone du groupement carboxylique étant compris), éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou au moins une fonction carboxylique.
  7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'ester phosphate acide est de formule suivante : [R(OA)y]x-P(=O)(OH)x'    dans laquelle R est un radical hydrocarboné comprenant 1 à 30 atomes de carbone, A est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, y, valeur moyenne, est compris entre 0 et 100, x et x' sont égaux à 1 ou 2, à la condition que x + x' = 3.
  8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les acides de la phase organique sont neutralisés par une base choisie parmi les composés basiques créant des espèces monovalentes.
  9. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la base minérale est choisie parmi les hydroxydes, hydroxycarbonates, carbonates, bicarbonates, de métal alcalin, l'ammoniaque.
  10. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la base organique est choisie parmi les amines primaires, secondaires ou tertiaires, comprenant 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substituées par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, et/ou éventuellement par un ou plusieurs groupements oxyalkylénés.
  11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase organique comprend au moins un métal sous forme d'un cation multivalent choisi parmi les colonnes IIA, VIII, IB, IIB, à l'exception du cobalt et du nickel.
  12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les lubrifiants aqueux comprennent au moins un tensioactif non ionique.
  13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour le traitement et/ou la déformation de métaux tels que les aciers, les aciers inoxydables, l'aluminium, le cuivre, le zinc, l'étain, les alliages à base de cuivre (bronze, laiton).
  14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour le tréfilage de fils d'aciers recouverts de laiton.
  15. Cristallites lamellaires de longueur (L) comprise entre 0,1 et 100 µm, de largeur (I) comprise entre 0,5 et 30 µm et d'épaisseur (e) comprise entre 5 et 200 nm, comprenant un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (A) selon l'enchaínement O/[A/O]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm, les phases organiques comprenant :
    un acide carboxylique, saturé ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone,
    un ester phosphate acide de formule (RO)x- P(=O)(OH)x', formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, et
    au moins un métal sous forme d'un ion multivalent
       lesdits acides étant éventuellement neutralisés par une base organique ou minérale.
  16. Cristallites lamellaires selon la revendication précédente, caractérisées en ce qu'elles sont dispersées dans un milieu aqueux comprenant au moins un tensioactif non ionique.
  17. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, caractérisées en ce que leur longueur est comprise entre 0,5 et 20 µm.
  18. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisées en ce que la largeur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 10 µm.
  19. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisées en ce que l'épaisseur des cristallites lamellaires est comprise entre 10 et 100 nm.
  20. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisées en ce que l'acide carboxylique de la phase organique est au moins un acide mono- ou poly- carboxylique, saturé ou non, comprenant 5 à 40 atomes de carbone.
  21. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 20, caractérisées en ce que l'acide carboxylique de la phase organique est au moins un acide de formule suivante : R1 - COOH ; formule dans laquelle R1 représente un radical alkyle, alcényle présentant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 40 atomes de carbone (l'atome de carbone du groupement carboxylique étant compris), éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou au moins une fonction carboxylique.
  22. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, caractérisées en ce que l'ester phosphate acide est de formule suivante : [R(OA)y]x-P(=O)(OH)x' dans laquelle R est un radical hydrocarboné comprenant 1 à 30 atomes de carbone, A est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, y, valeur moyenne, est compris entre 0 et 100, x et x' sont égaux à 1 ou 2, à la condition que x + x' = 3.
  23. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 22, caractérisées en ce que les acides de la phase organique sont neutralisés par une base choisie parmi les composés basiques créant des espèces monovalentes.
  24. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 23, caractérisées en ce que la phase organique comprend au moins un métal sous forme d'un cation multivalent choisi parmi les colonnes IIA, VIII, IB, IIB, à l'exception du cobalt et du nickel.
  25. Procédé de préparation de cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 24, dans lequel on met en contact une solution ou une dispersion comprenant les acides éventuellement neutralisés, avec le métal se présentant sous une forme ionique et/ou métallique.
  26. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on utilise une dispersion comprenant au moins un tensioactif non ionique.
EP00971481A 1999-10-21 2000-10-23 Utilisation de cristallites lamellaires en tant qu'additifs extreme-pression dans des lubrifiants aqueux, cristallites lamellaires et leur obtention Expired - Lifetime EP1230331B1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9913139 1999-10-21
FR9913139A FR2800091B1 (fr) 1999-10-21 1999-10-21 Utilisation de micro-lamelles en tant qu'additifs extreme-pression dans des lubrifiants aqueux, micro-lamelles et leur obtention
PCT/FR2000/002944 WO2001029159A1 (fr) 1999-10-21 2000-10-23 Utilisation de cristallites lamellaires en tant qu'additifs extreme-pression dans des lubrifiants aqueux, cristallites lamellaires et leur obtention

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1230331A1 EP1230331A1 (fr) 2002-08-14
EP1230331B1 true EP1230331B1 (fr) 2005-04-06

Family

ID=9551181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00971481A Expired - Lifetime EP1230331B1 (fr) 1999-10-21 2000-10-23 Utilisation de cristallites lamellaires en tant qu'additifs extreme-pression dans des lubrifiants aqueux, cristallites lamellaires et leur obtention

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6806238B1 (fr)
EP (1) EP1230331B1 (fr)
JP (2) JP2003528940A (fr)
KR (1) KR100523717B1 (fr)
CN (1) CN100345950C (fr)
AT (1) ATE292668T1 (fr)
AU (1) AU772577B2 (fr)
BR (1) BR0014935B1 (fr)
CA (1) CA2387820C (fr)
DE (1) DE60019327T2 (fr)
ES (1) ES2235968T3 (fr)
FR (1) FR2800091B1 (fr)
MX (1) MXPA02003685A (fr)
WO (1) WO2001029159A1 (fr)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2820431B1 (fr) * 2001-02-06 2007-04-27 Rhodia Chimie Sa Procede de deformation de metaux mettant en oeuvre un lubrifiant aqueux additive permettant d'augmenter la productivite
KR100591778B1 (ko) * 2005-01-19 2006-06-26 몽 필 김 곡물 분쇄기
AT502630B1 (de) * 2005-10-21 2008-01-15 Miba Sinter Austria Gmbh Bauelement, insbesondere formteil, mit einer beschichtung
US7449432B2 (en) * 2006-03-07 2008-11-11 Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc (Alip) Gear oil composition containing nanomaterial
CN106350190B (zh) * 2016-08-19 2019-04-30 湖北省化学工业研究设计院 一种高强镀黄铜钢丝拉拔润滑剂及其制备方法
US20240026245A1 (en) 2020-11-05 2024-01-25 Ardagh Metal Packaging Usa Corp. Metalworking formulations with corrosion inhibitor formulations
KR102477036B1 (ko) 2022-05-26 2022-12-19 주식회사 에스에이치엘 습식윤활액 조성물

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3036118A (en) * 1957-09-11 1962-05-22 Wyandotte Chemicals Corp Mixtures of novel conjugated polyoxyethylene-polyoxypropylene compounds
US4452711A (en) * 1983-01-20 1984-06-05 Aluminum Company Of America Aqueous metalworking lubricant containing polyoxypropylene-polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers
US5807810A (en) * 1989-08-24 1998-09-15 Albright & Wilson Limited Functional fluids and liquid cleaning compositions and suspending media
GB8926885D0 (en) * 1989-11-28 1990-01-17 Albright & Wilson Drilling fluids
US5964692A (en) * 1989-08-24 1999-10-12 Albright & Wilson Limited Functional fluids and liquid cleaning compositions and suspending media
US6166095A (en) * 1993-12-15 2000-12-26 Albright & Wilson Uk Limited Method of preparing a drilling fluid comprising structured surfactants
DE69516409T2 (de) * 1994-06-13 2000-12-21 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Korrosionsinhibierende zusammensetzung für stahl
FR2758561B1 (fr) * 1996-11-25 1999-04-23 Rhodia Chimie Sa Compositions d'orthophosphates soufres, leur procede de preparation et leur utilisation
JPH11279581A (ja) * 1998-03-26 1999-10-12 Kyodo Yushi Co Ltd 金属加工用水溶性油剤
FR2777902B1 (fr) * 1998-04-28 2002-03-15 Rhodia Chimie Sa Utilisation dans un lubrifiant de trefilage,d'une suspension d'un sel de cobalt comme agent d'adherence,suspension et son obtention

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001029159A1 (fr) 2001-04-26
CN1382203A (zh) 2002-11-27
FR2800091B1 (fr) 2005-01-28
US6806238B1 (en) 2004-10-19
KR20020052192A (ko) 2002-07-02
MXPA02003685A (es) 2003-10-14
JP2009287030A (ja) 2009-12-10
ATE292668T1 (de) 2005-04-15
AU772577B2 (en) 2004-04-29
CA2387820A1 (fr) 2001-04-26
JP2003528940A (ja) 2003-09-30
FR2800091A1 (fr) 2001-04-27
CA2387820C (fr) 2007-05-01
BR0014935A (pt) 2002-06-11
EP1230331A1 (fr) 2002-08-14
AU1033001A (en) 2001-04-30
ES2235968T3 (es) 2005-07-16
CN100345950C (zh) 2007-10-31
DE60019327T2 (de) 2006-05-04
DE60019327D1 (de) 2005-05-12
BR0014935B1 (pt) 2011-03-22
KR100523717B1 (ko) 2005-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160120787A (ko) 금속 가공 유체의 포뮬레이션
JP2014513189A (ja) アミンを含まずｖｏｃを含まない金属加工液
TW201540825A (zh) 水溶性金屬加工油及金屬加工用冷卻劑
EP1230331B1 (fr) Utilisation de cristallites lamellaires en tant qu'additifs extreme-pression dans des lubrifiants aqueux, cristallites lamellaires et leur obtention
TW201602334A (zh) 水溶性金屬加工油及金屬加工用冷卻劑
US3726799A (en) Water based rolling lubricant
WO2011117892A2 (fr) Composition d'huile pour le laminage à haute vitesse de tôles minces et épaisses dans des laminoirs tandem
JP2919206B2 (ja) アルミニウム及びアルミニウム合金の冷間圧延油及びそれを用いる冷間圧延方法
CA2437601C (fr) Procede de laminage a froid de metaux utilisant un lubrifiant aqueux comprenant au moins un acide carboxylique, un ester phosphate et une cire
EP0649460B1 (fr) L'utilisation en tant que fluide d'usinage aqueux de compositions a base de corps gras et de cyclodextrine
JP4208626B2 (ja) 金属加工用油剤組成物
JP2004256771A (ja) 水溶性切研削油剤組成物及びその使用方法
JP3251659B2 (ja) アルミニウム及びアルミニウム合金の冷間圧延油及びそれを用いる冷間圧延方法
JP3148578B2 (ja) 金属加工油組成物
CN110684585B (zh) 一种微乳型切削液及其制备方法
EP1156100A1 (fr) Lubrifiant aqueux multifoncitionnel à base d'acide dithiodiglycolique
JP3527054B2 (ja) 金属加工油組成物
EP0896051A1 (fr) Procédé de traitement de surface de pièces métalliques
EP3798287A1 (fr) Utilisation de compositions de sel organométallique pour atténuer la formation de fissures de phase blanche
JP2003170207A (ja) 金属板の圧延方法
KR101995366B1 (ko) 극압성과 유화성을 향상시킬 수 있는 윤활 방청제 제조 방법
JPS6326160B2 (fr)
RU2768447C1 (ru) Способ получения концентрата смазочно-охлаждающей жидкости
WO2022071524A1 (fr) Complexe et son procédé de production
EP0873386B1 (fr) Procede de traitement de la surface metallique d'une tole

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20020328

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: GEORGES, JEAN-MARIE

Inventor name: LORENTZ, GILLES

17Q First examination report despatched

Effective date: 20030219

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050406

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050406

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050406

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050406

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050406

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REF Corresponds to:

Ref document number: 60019327

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20050512

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050706

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050706

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050706

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2235968

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050908

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20051023

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20051031

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20051031

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20051031

GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

Effective date: 20050406

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20060110

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20130919

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 20131112

Year of fee payment: 14

Ref country code: IT

Payment date: 20130906

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20131014

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20141023

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20141031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20141023

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20151127

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20141024

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 17

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 18

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20190913

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20191008

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 60019327

Country of ref document: DE