CN100345950C

CN100345950C - 片状微晶作为含水润滑剂中极压添加剂的用途,片状微晶及其制备

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Publication number: CN100345950C
Application number: CNB008145687A
Authority: CN
Inventors: G·洛伦茨; J－M·乔治斯
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2020-10-23
Also published as: WO2001029159A1; CN1382203A; FR2800091B1; US6806238B1; KR20020052192A; MXPA02003685A; JP2009287030A; ATE292668T1; AU772577B2; CA2387820A1; JP2003528940A; FR2800091A1; CA2387820C; BR0014935A; EP1230331A1; AU1033001A; ES2235968T3; EP1230331B1; DE60019327T2; DE60019327D1

Abstract

本发明涉及长度(L)在0.1至100微米之间、宽度(I)在0.5至30微米之间且厚度(e)在5至200纳米之间的片状微晶作为含水润滑剂中极压添加剂的用途，该含水润滑剂用于使金属发生变形或转变，该片状微晶包括以O/[A/O]n顺序排列的一堆有机相(O)和水溶液(A)，n是不为0的整数，如此使得这一堆具有5至200纳米的厚度，有机相包括：i)至少一种酸和至少一种多价离子形式的金属，该酸选自饱和的或不饱和的、包含至少5个碳原子的羧酸，式(RO)_x-P(＝O)(OH)_x，所示的酸式磷酸酯，其中：R是烃基，任选地可以是多烷氧基化烃基，x和x’等于1或2，条件是x与x’之和等于3，所述酸任选地被有机或无机碱所中和；或者(ii)至少一种聚亚烷基嵌段聚合物，该聚合物具有优选为30至90℃的浊点。本发明还涉及所述片状微晶和获得它们的方法。

Description

片状微晶作为含水润滑剂中极压添加剂的用途，片状微晶及其制备

本发明涉及片状微晶作为极压添加剂用于含水润滑剂的用途。本发明还涉及这些片状微晶及其制备。

在使金属发生转变或变形的各种操作中必须使用润滑剂，例如轧制、拉拔或切削。在极端的速度、压力和所施加外力的条件下进行这些操作的期间，金属与用于实施转变和变形的工具之间的摩擦系数非常高。这会导致工具表面迅速磨损。这种迅速磨损是工具破裂和被转变/被变形的金属出现表面缺陷的起因。使用润滑剂可以显著地降低该摩擦系数，因而减少磨损和表面缺陷这些问题。

存在许多种不同类型的润滑剂，即油性的和含水的润滑剂。前者的应用领域比后者要受限得多，例如在极限条件下，油性润滑剂不能充分地抵消金属的热。这会导致熔化，使得金属和工具焊接在一起；这种焊接使部件被固定。使用已知的“极压”添加剂可以延缓这种现象的出现。

不过，在极限条件下，优选使用含水润滑剂。该润滑剂的一个优点在于这样一个事实，即因为水具有热传导能力所以它们能够冷却金属表面。为此，部分解决了采用油基润滑剂所遇到的关于热的不利之处。相反地，对能够控制摩擦系数的“极压”添加剂的需求依然很迫切，并且磨损仍然严重。

本发明涉及微小尺寸的片状微晶在含水润滑剂中作为极压添加剂的用途，该片状微晶包括一堆(stack)有机相和水溶液；所述微晶分散于含水润滑剂中。

已经证实，在转变/变形操作期间，长度小于或等于100微米、宽度小于或等于30微米和厚度小于或等于200纳米的这种片状微晶与要变形的金属表面进行接触，而且这些微晶能促进润滑，这是由于片状微晶相对于彼此滑动。

而且，片状微晶分散于水相，由于水相使得观测不到金属表面的热。

本发明的其他优点和特性通过以下的描述和实施例将会变得更明显。

应当指出，所附附图是采用透射电子显微镜术拍摄的照片(Cryo-TEM；照片大小：2微米)。它显示本发明的片状微晶。

因而，在第一方面，本发明涉及长度(L)在0.1微米至100微米之间、宽度(1)在0.5微米至30微米之间且厚度(e)在5纳米至200纳米之间的片状微晶作为极压添加剂用于含水润滑剂的用途，该含水润滑剂用于使金属发生变形或转变，该片状微晶包括以O/[A/O]n顺序排列的一堆有机相(O)和水溶液(A)，n是不为0的整数，如此使得这一堆的厚度为5纳米至200纳米，该有机相包括：

i)至少一种酸，该酸选自：

·饱和的或不饱和的、包含至少5个碳原子的羧酸；

·式(RO)_x-P(＝O)(OH)_x’所示的酸式磷酸酯，其中R是烃基，任选地可以是多烷氧基化烃基，x和x’等于1或2，条件是x与x’之和等于3；

·所述酸任选地被有机或无机碱中和；

和至少一种多价离子形式的金属；或者

(ii)至少一种表现出浊点的聚氧化亚烷基嵌段聚合物。

在第二方面，本发明由这些片状微晶构成。

在更进一步的方面，本发明由片状微晶的制备构成。

在制备本发明片状微晶的第一种变换方式中，当片状微晶包含有机相i)时，使包含酸且该酸可以被中和的溶液或分散液与离子型和/或金属型形式的金属相接触，由此构成该方法。

在制备本发明片状微晶的第二种变换方式中，当片状微晶包含有机相ii)时，制取包含聚合物的含水混合物，然后就地升高混合物的温度至高于嵌段聚合物浊点的温度。更特别地，在紧邻要处理的/要变形的金属表面之处实现这一升温，尤其是通过释放由摩擦或金属变形所产生的热而升温。

首先清楚地描述片状微晶。

如上所示，所述片状微晶的长度是0.1微米至100微米。优选地，片状微晶的长度为0.5微米至20微米。

而且，片状微晶的宽度是0.5微米至30微米。更特别地，片状微晶的宽度为0.5微米至10微米。

最后，片状微晶的厚度是5纳米至200纳米，优选10纳米至100纳米。

以上所示片状微晶的尺寸相应为平均值。换句话说，存在平均数落入以上所给范围的片状微晶尺寸分布。

通过冰点测定为玻璃态的样品的透射电子显微镜术测量片状微晶的尺寸(Cryo-TEM-参见O.Aguerre-Chariol，M.Deruelle，T.Boukhnikachvili，M.In，N.Shahidzadeh，“Cryo-MET suréchantillons vitrifiés：principes，applications aux émulsionset dispersions de tensioactifs”[玻璃态样品的Cryo-TEM：原理，应用于表面活性剂分散液和乳液]，Proceedings du Congrès Mondialde l’Emulsion，Bordeaux，France，(1997))。

更特别地，片状微晶由以O/[A/O]_n顺序排列的一堆有机相(O)和水溶液(A)构成，n是不为0的数，如此使得这一堆的厚度为5纳米至200纳米。

更特别地，n是最大为100的正整数。优选n是1至20的整数。

在本发明的第一个具体实施方案中，片状微晶包括由至少一种酸和至少一种多价离子形式的金属构成的有机相。

形成所述有机相的组成部分的酸选自：

·饱和的或不饱和的、含有至少5个碳原子的羧酸；

·式(RO)_x-P(＝O)(OH)_x’所示的酸式磷酸酯，其中R是烃基，任选地可以是多烷氧基，x和x’等于1或2，条件是x与x’之和等于3；

而且，所述酸任选地被一种有机或无机碱所中和。

应当指出，有机相可以包括单一类型的酸或其两种类型的混合物。这些类型的每一种中，它们还可以包括单一的酸或其多种酸的混合物。

更特别地，可用于本发明片状微晶有机相组成物的羧酸选自饱和的或不饱和的、含有5至40个碳原子的单羧酸或多元羧酸。

优选它们具有下式结构：

R¹-COOH；

其中R¹代表直链或支化的烷基或者含有一个或多个烯属不饱和键的链烯基，其包含5至40个碳原子(包括羧基中的碳原子)，任选地被一个或多个羟基和/或至少一个羧基官能团所取代。

在本发明有用的实现方式中，酸对应于上式，其中R¹代表含有7至30个碳原子的烷基，任选地被一个或多个羟基和/或一个或多个，优选一个，羧基官能团所取代。

应当注意，如果存在的话，第二个羧基官能团可以在链端也可以不在链端。

优选地，有机相i)衍生于至少一种脂肪酸，尤其是包含单一羧基官能团的脂肪酸。

可以被引用的饱和脂肪酸的例子是硬脂酸、棕榈酸和二十二链烷酸。

可以被引用的不饱和脂肪酸的例子是带有单一双键的不饱和脂肪酸，例如5-十二碳烯酸、9-十四碳烯酸、9-十六碳烯酸、油酸、伞形花子油酸(petroselenic acid)、十九碳烯酸、顺9-二十碳烯酸和芥酸；含有两个双键的不饱和脂肪酸，例如亚油酸；含有3个双键的不饱和脂肪酸，例如亚麻酸；含有多于4个双键的不饱和脂肪酸，例如生红酸、stearodonic acid、花生四烯酸和chypanodonic acid；载有羟基的不饱和脂肪酸，例如蓖麻酸，及其混合物。

以上酸中，优选使用棕榈酸、二十二链烷酸、硬脂酸、油酸、伞形花子油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸和蓖麻酸。

酸式磷酸酯具有下式结构：

(RO)_x-P(＝O)(OH)_x’，其中R可以相同或不同，代表烃基，任选地可以是多烷氧基化烃基，x和x’等于1或2，条件是x与x’之和等于3。

优选地，酸式磷酸酯具有下式结构：

[R(OA)_y]_x-P(＝O)(OH)_x’，

其中R可以相同或不同，代表包含1至30个碳原子的烃基，A是含有2至4个碳原子的直链或支化的亚烷基，y是平均值，在0至100的范围内，x和x’等于1或2，条件是x与x’之和等于3。

更特别地，R是包含1至30个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族、环脂族或芳香族烃基。优选地，基团R可以相同或不同，可以为烷基或带有一个或多个直链或支化的烯属不饱和键的链烯基，其包含8至26个碳原子。可以被特别引用的这类基团的例子是硬脂酰基、油酰基、亚油酰基、亚麻酰基。而且，基团R可以相同或不同，可以是带有烷基、芳烷基或烷芳基取代基的芳香族基团；这些基团包含6至30个碳原子。可以被引用的这些基团的例子包括壬基苯基，单、二或三苯乙烯基苯基。

更特别地，基团OA相应于氧化亚乙基、氧化亚丙基或氧化亚丁基基团或它们的混合物。优选地，所说的基团相应于氧化亚乙基和/或氧化亚丙基。

关于y的值(平均值)，优选为0至80。

如上所述，形成片状微晶有机相组成部分的酸任选是中性形式，用无机碱或有机碱中和。

可以用于中和酸的合适的碱包括能够生成单价物种的碱性化合物。

应当指出的是，所用的碱优选为水溶性的。

可以被引用的此类化合物的非限定性的例子是碱金属氢氧化物、羟基碳酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐以及氨的溶液。

可以提及的合适的有机碱包括含有1至40个碳原子的伯、仲或叔胺，任选地被一个或多个羟基基团和/或一个或多个氧化亚烷基基团所取代。所述亚烷基基团优选为氧化亚乙基。而且，如果存在的话，氧化亚烷基的数量小于或等于100。

可以被引用的合适的胺是单乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、氨基乙基乙醇胺和氨基甲基丙醇胺。聚氧化亚烷基化的脂肪胺还可以用作有机碱，例如罗狄亚化学公司(Rhodia Chimie)出售的商标名为RhodameeneCS20的那些产品。

片状微晶还包括至少一种多价离子形式的金属。更特别地，所述金属可以是二价离子或三价离子的形式。也可以使用许多种具有相同或不同氧化值的金属。

在本发明特别的实现方式中，所述金属选自IIA、VIII、IB、IIB族的那些金属，但钴和镍除外。

更特别地，这些金属选自钙、镁、铜、锌、铁和铝。

这表示本发明一个有用的实现方式，应当注意，片状微晶可以包括至少两种金属的混合物。在优选的变换方式中，片状微晶包括两种金属的混合物，优选锌和铜。

在本发明的第二种实现方式中，片状微晶的有机相包括至少一种显示出浊点的聚氧化亚烷基化嵌段聚合物。

应当记住，浊点指示在聚合物相与水的相图中的临界点温度，相应于胶束之间出现吸引现象的温度，导致自有机化的片状相和溶液共存。

在本发明有用的实现方式中，形成有机相ii)的组成部分的聚氧化亚烷基化嵌段聚合物表现出30℃至90℃的浊点。

而且，嵌段聚合物优选具有500-50000克/摩尔的质量平均分子量(通过GPC测量，标准：聚乙二醇)。

用于本发明的适宜的聚合物包括氧化亚乙基化和氧化亚丙基化和/或氧化亚丁基化的单元。

更特别地，该嵌段聚合物中氧化亚乙基化(氧化亚丙基化和/或氧化亚丁基化)单元的比例为1.5至5。

在本发明优选的实现方式中，嵌段聚合物包括氧化亚乙基化和氧化亚丙基化单元。

在片状微晶包括类型ii)的有机相的情形下，应当注意，通过就地升高介质的温度至高于或等于所述嵌段聚合物浊点的温度来使用后者，所述片状微晶分散于该介质中。这一就地升温最好在紧邻要处理的/要变形的金属表面之处而发生。在反应器或变形期间，金属表面通常会加热它们。

使用期间分散于含水润滑剂中的片状微晶的数量相对于使用时润滑剂的总重而言通常为0.1wt％至5wt％。优选地，相对于同样的参考标准，片状微晶的数量为0.1wt％至1wt％。

本发明片状微晶可以在存在至少一种非离子型表面活性剂时使用。

可以被引用的非离子型表面活性剂的非限定性例子包括：

·聚氧化亚烷基化烷基酚，其中烷基取代基为C₆-C₁₂；

·聚氧化亚烷基化单-、二-或三-(烷芳基)酚，其中烷基取代基为C₁-C₆；

·聚氧化亚烷基化C₈-C₂₂脂族醇；

·聚氧化亚烷基化甘油三酯；

·聚氧化亚烷基化脂肪酸；

·聚氧化亚烷基化脱水山梨糖醇酯；

·C₈-C₂₀脂肪酸酰胺，其可以是聚氧化亚烷基化的。

如果存在的话，这些非离子型表面活性剂中聚氧化亚烷基化主体的数量通常为2至100。应当指出，术语“聚氧化亚烷基化主体”表示氧化亚乙基化、氧化亚丙基化或其混合物。

相对于使用时润滑剂的总重，表面活性剂的量通常为0-5％。

现在描述制取本发明片状微晶的方法。

在第一个实现方式中，带有类型i)有机相的片状微晶可以通过使包含酸的(任选地被中和的)溶液或分散液与离子型和/或金属型形式的金属接触而制备。

应注意，术语“分散液”意指含水介质中小泡、液滴或胶束的分散体。

当使用分散液时，有利的是采用包括至少一种非离子型表面活性剂的分散液，例如一种选自以上列表的非离子型表面活性剂。

若存在的话，表面活性剂的量通常是浓缩的分散液总重量的1％至30％。

至于金属，同样可以发现其金属形式或多价阳离子形式的后者。所述阳离子本身可以是固体、溶液或分散液的形式。

当使用溶液形式优选水溶液形式的金属时，可以使用无机酸式盐，例如卤化物，如氯化物；或硝酸盐；还有有机酸式盐例如甲酸盐或乙酸盐。

设想使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐形式的金属或金属本身也是可能的。

优选在至少一种化合物存在下完成该接触以缓冲pH。更特别地，选择一种或更多种化合物以使介质的pH为7至9，优选8至8.5。

在搅拌下进行该接触。优选以所选形式将金属导入酸的溶液或分散液中，该酸的溶液或分散液任选地被以上所引用的无机碱或有机碱所中和。

操作最好在低于100℃的温度下进行，优选在20℃至60℃的温度下进行。

在第二个实现方式中，带有类型ii)有机相的片状微晶可以通过制备包括聚合物的含水混合物，然后就地升高所述混合物的温度至一个数值而获得，该数值至少等于或大于所述聚合物的浊点值。

应当指出，可以仅仅由变形或金属转变加工中金属与工具的摩擦所产生的热而导致这一升温，并且紧邻炽热表面之处超出其浊点的聚合物的流通而制得了本发明的片状微晶。

因而本发明片状微晶用作含水润滑剂中的极压添加剂，该含水润滑剂用于使金属发生变形或转变，并且这构成了本发明进一步的一个方面。术语“变形”意指拉拔和轧制操作。更特别地，术语“转变操作”表示切削金属。

可以对其进行这些处理的金属特别是并且主要是钢、不锈钢、铝、铜、锌、锡、铜基合金(青铜、黄铜)等等。

在本发明一个优选的实现方式中，拉拔黄铜涂覆的不锈钢丝时使用包含本发明片状相的含水润滑剂。

含水润滑剂通常是水中的胶态分散体。应当指出，分散体可以是乳液或固体颗粒或有机相在含水介质中的分散液。

一般而言，含水润滑剂的pH为7至9。

它们还可以包含这一领域中通用的添加剂，例如防腐剂、抗蚀剂、消泡剂或稳定剂。

同样可以将本发明片状微晶导入用于处理或变形新金属或废金属的储罐中。

应当指出，本发明片状微晶可以以前体的形式而导入储罐中。在类型i)的有机相构成片状微晶的情形下，向储罐中加入酸溶液以及所需形式的金属是可以做到的，该酸溶液任选地被中和。在包含类型ii)有机相的片状微晶的情形下，向储罐中加入显示出浊点的嵌段聚合物是可以做到的，一旦所处位置的温度达到至少等于所述聚合物浊点值的数值，该嵌段聚合物就会转变为片状微晶。

现在给出本发明非限定性的实施例。

实施例

在水中于搅拌下制取以下混合物：

油酸：9wt％

乙二胺：5wt％

Rhodafac PA35(*)：5wt％

H₃PO₄/二乙醇胺：足够量以产生8至8.5的pH(缓冲)

然后将所得到的混合物稀释10倍。

然后在40℃于搅拌下加入粉末状黄铜(15克/升)。

该混合物在以上所示温度下搅拌5天。

透射电子显微分析证实混合物含有片状微晶。

附图表示具有50纳米至100纳米横断面且长度大于2至3微米的片状微晶(图的大小：2微米)。

Claims

1.长度(L)在0.1微米至100微米之间、宽度(1)在0.5微米至30微米之间且厚度(e)在5纳米至200纳米之间的片状微晶作为极压添加剂用于含水润滑剂的用途，该含水润滑剂用于使金属发生变形或转变，该片状微晶包括以O/[A/O]_n顺序排列的一堆有机相(O)和水溶液(A)，n是不为0的整数，如此使得这一堆的厚度为5纳米至200纳米，该有机相包括：

i)至少一种酸和至少一种多价离子形式的金属，该酸选自：

·饱和的或不饱和的、包含至少5个碳原子的羧酸；

·式(RO)_x-P(＝O)(OH)_x’或[R(OA)_y-O-]_x-P(＝O)(OH)_x’所示的酸式磷酸酯，其中R是包含1至30个碳原子的烃基，A是含有2至4个碳原子的直链或支化的亚烷基，y是平均值，在0至100的范围内，x和x’等于1或2，条件是x与x’之和等于3；

所述酸非必要地被有机或无机碱中和。

2.按照权利要求1的用途，其特征在于片状微晶的长度为0.5微米至20微米。

3.按照权利要求2的用途，其特征在于片状微晶的宽度为0.5微米至10微米。

4.按照权利要求1的用途，其特征在于片状微晶的厚度为10纳米至100纳米。

5.按照权利要求1的用途，其特征在于有机相i)的酸是至少一种包含5至40个碳原子的饱和或不饱和的单-或多-羧酸。

6.按照权利要求1的用途，其特征在于有机相i)的酸是至少一种具有下式的酸：

R¹-COOH；

其中R¹代表直链或支化的烷基或者含有一个或多个烯属不饱和键的链烯基，其含羧基的碳原子在内包含5至40个碳原子。

7.按照权利要求6的用途，其中R¹被一个或多个羟基和/或至少一个羧基官能团所取代。

8.按照权利要求1的用途，其特征在于有机相i)的酸采用一种碱来中和，该碱选自能够生成单价物种的碱性化合物。

9.按照权利要求1的用途，其特征在于无机碱选自碱金属氢氧化物、羟基碳酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐以及氨的溶液。

10.按照权利要求8的用途，其特征在于有机碱选自包含1至40个碳原子的伯、仲和叔胺。

11.按照权利要求10的用途，其特征在于所述伯、仲或叔胺被一个或多个羟基所取代和/或被一个或多个氧化亚烷基化基团所取代。

12.按照权利要求1的用途，其特征在于有机相i)包括至少一种多价阳离子形式的金属，该金属选自IIA、VIII、IB和IIB族，钴和镍除外。

13.按照权利要求1的用途，其特征在于含水润滑剂包括至少一种非离子型表面活性剂。

14.按照权利要求1的用途，用于金属的转变和/或变形。

15.按照权利要求14的用途，其特征在于金属选自钢、不锈钢、铝、铜、锌、锡和铜基合金。

16.按照权利要求15的用途，其特征在于铜基合金是青铜或黄铜。

17.按照权利要求14的用途，用于拉拔黄铜涂覆的不锈钢丝。

18.长度(L)为0.1微米至100微米、宽度(1)为0.5微米至30微米且厚度(e)为5纳米至200纳米的片状微晶，包括以O/[A/O]_n顺序排列的一堆有机相(O)和水溶液(A)，n是不为0的整数，如此使得这一堆的厚度为5纳米至200纳米，该有机相包括：

i)至少一种酸和至少一种多价离子形式的金属，该酸选自：

·饱和的或不饱和的、包含至少5个碳原子的羧酸；

所述酸非必要地被有机或无机碱中和。

19.按照权利要求18的片状微晶，其特征在于它们分散于包括至少一种非离子型表面活性剂的含水介质中。

20.按照权利要求18的片状微晶，其特征在于它们的长度为0.5微米至20微米。

21.按照权利要求20的片状微晶，其特征在于片状微晶的宽度为0.5微米至10微米。

22.按照权利要求18的片状微晶，其特征在于片状微晶的厚度为10纳米至100纳米。

23.按照权利要求18的片状微晶，其特征在于有机相i)的酸是至少一种包含5至40个碳原子的饱和或不饱和的单-或多-羧酸。

24.按照权利要求18的片状微晶，其特征在于有机相i)的酸是至少一种具有下式的酸：

R¹-COOH；

其中R¹代表直链或支化的烷基或者含有一个或多个烯属不饱和键的链烯基，其含羧基中的碳原子在内包含5至40个碳原子。

25.按照权利要求24的片状微晶，其特征在于R¹被一个或多个羟基和/或至少一个羧基官能团所取代。

26.按照权利要求18的片状微晶，其特征在于有机相i)的酸采用一种碱来中和，该碱选自能够生成单价物种的碱性化合物。

27.按照权利要求18的片状微晶，其特征在于有机相i)包括至少一种多价阳离子形式的金属，该金属选自IIA、VIII、IB和IIB族，钴和镍除外。

28.一种制备权利要求18至27中任一项的片状微晶的方法，其中，使包含酸且该酸非必要地被中和的溶液或分散液与离子型和/或金属型形式的金属相接触。

29.按照权利要求28的方法，其特征在于使用包含至少一种非离子型表面活性剂的分散液。