CA2387820C - Utilisation de cristallites lamellaires en tant qu'additifs extreme-pression dans des lubrifiants aqueux, cristallites lamellaires et leur obtention - Google Patents
Utilisation de cristallites lamellaires en tant qu'additifs extreme-pression dans des lubrifiants aqueux, cristallites lamellaires et leur obtention Download PDFInfo
- Publication number
- CA2387820C CA2387820C CA002387820A CA2387820A CA2387820C CA 2387820 C CA2387820 C CA 2387820C CA 002387820 A CA002387820 A CA 002387820A CA 2387820 A CA2387820 A CA 2387820A CA 2387820 C CA2387820 C CA 2387820C
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- lamellar crystallites
- lamellar
- crystallites
- use according
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M173/00—Lubricating compositions containing more than 10% water
- C10M173/02—Lubricating compositions containing more than 10% water not containing mineral or fatty oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
- C10M171/06—Particles of special shape or size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
- C10N2020/055—Particles related characteristics
- C10N2020/06—Particles of special shape or size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
- C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/20—Metal working
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Lubricants (AREA)
Abstract
La présente invention a pour objet l'utilisation en tant qu'additif extrême- pression mis en oeuvre dans des lubrifiants aqueux employés pour la déformation ou la transformation de métaux, de cristallites lamellaires de longueur (L) comprise entre 0,1 et 100 .mu.m, de largeur (I) comprise entre 0,5 et 30 .mu.m et d'épaisseur ( e) comprise entre 5 et 200 nm, comprenant un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (A) selon l'enchaînement O/[A/O]n, n étant un entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm, les phases organiques comprenant: i) au moins un acide choisi parmi: les acides carboxyliques, saturés ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbon e, les esters phosphates acides de formule (RO)x- P(=O)(OH)X., formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, ledit acide étant éventuellement neutralisé par une base organique ou minérale; et au moins un métal sous forme d'un ion multivalent; ou ii) au moins un polymère bloc polyoxyalkyléné présentant un point de trouble de préférence compris entre 30 et 90.degree.C. L'invention concerne de même lesdites cristallites lamellaires ainsi que leur obtention.
Description
UTILISATION DE CRISTALLITES LAMELLAIRES EN TANT QU'ADDITIFS
EXTRÉME-PRESSION DANS DES LUBRIFIANTS AQUEUX, CRISTALLITES LAMELLAIRES ET LEUR OBTENTION
La présente invention a pour objet l'utilisation, en tant qu'additifs extrême-pression dans des lubrifiants aqueux, de cristallites lamellaires. Elle concerne de même ces cristallites lamellaires ainsi que leur obtention.
Lors d'opérations de transformation et déformation de métaux, telles que le laminage, le tréfilage, la coupe, par exemple, l'emploi de lubrifiants est nécessaire. En effet, durant ces opérations qui ont lieu dans des conditions très dures de vitesse, de pression et de force appliquées, le coefficient de frottement entre le métal et l'outil permettant la transformation/déformation est très élevé. Ceci a pour conséquence d'entraîner une usure rapide de la surface de l'outil. Cette usure est rapidement la cause de ruptures d'outils et d'apparition de défauts superficiels du métal transformé/déformé. L'emploi de lubrifiant permet de réduire considérablement ce coefficient de frottement, et donc les problèmes d'usure et de défauts de surface.
II existe différents types de lubrifiants, les lubrifiants huileux et les lubrifiants aqueux. Les premiers ont un domaine d'application plus limité que les seconds, car dans des conditions extrêmes, les lubrifiants huileux ne sont pas capables de compenser de manière suffisante l'échauffement du métal. II se produit alors une fusion qui entraTne une soudure du métal et de l'outil ; cette soudure ayant pour conséquence de bloquer l'ensemble. L'emploi d'additifs dits "extrême pression" permet de retarder l'apparition de ces phénomènes Toutefois, dans des conditions extrêmes, on préfère mettre en oeuvre des lubrifiants aqueux. L'un des intérêts de tels lubrifiants est constitué par leur aptitude à
refroidir la surface métallique, grâce à la capacité calorifique de l'eau. De ce fait, les inconvénients rencontrés avec les fluides lubrifiants à base d'huiles et relatifs aux échauffements, sont partiellement résolus. Par contre, les besoins en additifs "extrême pression" dans le but de maîtriser le coefficient de frottement et l'usure restent entiers.
La présente invention a pour objet l'utilisation dans des lubrifiants aqueux, en tant qu'additifs extrême-pression de cristallites lamellaires, de taille micronique, et comprenant un empilement de phases organiques et de solutions aqueuses ;
lesdites cristallites se trouvant dispersées au sein du lubrifiant aqueux.
On a en effet constaté que ces cristallites lamellaires, dont la longueur est inférieure ou égale à 100 Nm, la largeur inférieure ou égale à 30 pm et l'épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, entrent en contact avec la surface du métal à
transformer,
EXTRÉME-PRESSION DANS DES LUBRIFIANTS AQUEUX, CRISTALLITES LAMELLAIRES ET LEUR OBTENTION
La présente invention a pour objet l'utilisation, en tant qu'additifs extrême-pression dans des lubrifiants aqueux, de cristallites lamellaires. Elle concerne de même ces cristallites lamellaires ainsi que leur obtention.
Lors d'opérations de transformation et déformation de métaux, telles que le laminage, le tréfilage, la coupe, par exemple, l'emploi de lubrifiants est nécessaire. En effet, durant ces opérations qui ont lieu dans des conditions très dures de vitesse, de pression et de force appliquées, le coefficient de frottement entre le métal et l'outil permettant la transformation/déformation est très élevé. Ceci a pour conséquence d'entraîner une usure rapide de la surface de l'outil. Cette usure est rapidement la cause de ruptures d'outils et d'apparition de défauts superficiels du métal transformé/déformé. L'emploi de lubrifiant permet de réduire considérablement ce coefficient de frottement, et donc les problèmes d'usure et de défauts de surface.
II existe différents types de lubrifiants, les lubrifiants huileux et les lubrifiants aqueux. Les premiers ont un domaine d'application plus limité que les seconds, car dans des conditions extrêmes, les lubrifiants huileux ne sont pas capables de compenser de manière suffisante l'échauffement du métal. II se produit alors une fusion qui entraTne une soudure du métal et de l'outil ; cette soudure ayant pour conséquence de bloquer l'ensemble. L'emploi d'additifs dits "extrême pression" permet de retarder l'apparition de ces phénomènes Toutefois, dans des conditions extrêmes, on préfère mettre en oeuvre des lubrifiants aqueux. L'un des intérêts de tels lubrifiants est constitué par leur aptitude à
refroidir la surface métallique, grâce à la capacité calorifique de l'eau. De ce fait, les inconvénients rencontrés avec les fluides lubrifiants à base d'huiles et relatifs aux échauffements, sont partiellement résolus. Par contre, les besoins en additifs "extrême pression" dans le but de maîtriser le coefficient de frottement et l'usure restent entiers.
La présente invention a pour objet l'utilisation dans des lubrifiants aqueux, en tant qu'additifs extrême-pression de cristallites lamellaires, de taille micronique, et comprenant un empilement de phases organiques et de solutions aqueuses ;
lesdites cristallites se trouvant dispersées au sein du lubrifiant aqueux.
On a en effet constaté que ces cristallites lamellaires, dont la longueur est inférieure ou égale à 100 Nm, la largeur inférieure ou égale à 30 pm et l'épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, entrent en contact avec la surface du métal à
transformer,
2 et qu'elles en favorisent la lubr~cation, par un glissement des cristallites lamellaires les unes par rapport aux autres, lors de (opération de transformationldéformation.
En outre, on ne constate pâs d'échauffement de la surface du métal, grâce à la phase aqueuse dans laquelle sont dispersées les cristallites lamellaires.
Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaitront plus clairement à la lecture de la description et de (exemple qui vont suivre.
II est à noter que la figure annexée représente une photographie prise par microscopie électronique à transmission (Cryo-MET ; pleine échelle de la photographie 2 pm). Elle représente des cristallites lamellaires selon (invention.
La présente invention telle que décrite de façon large ci-après a donc pour premier objet l'utilisation en tant qu'additif extrême-pression mis en oeuvre dans des lubrifiants aqueux employés pour la déformation ou la transofrmation de métaux, de cristallites lamellaires de longueur (L) comprise entre 0,1 et 100~rm, de largeur (I) comprise entre 0,5 et 30 Nm et d'épaisseur (e) comprise entre 5 et 200 nm, comprenant un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (Aq) selon fenchainement O/[AqlO]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à
nm, les phases organiques comprenant:
i) au moins un acide choisi parmi - les acides carboxyliques, saturés ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone, - les esters phosphates acides de formule (RO); P(=O)(OH)x, formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, - ledit acide étant éventuellement neutralisé par une base organique ou mïnérale ;
et au moins un métal sous forme d'un ion multivalent ; ou ü) au moins un polymère bloc polyoxyalkyléné présentant un point de trouble.
Un deuxième objet de l'invention est constitué par de telles cristallites lamellaires-Un troisième objet de l'invention est constitué par l'obtention des cristallites lamellaires.
En outre, on ne constate pâs d'échauffement de la surface du métal, grâce à la phase aqueuse dans laquelle sont dispersées les cristallites lamellaires.
Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaitront plus clairement à la lecture de la description et de (exemple qui vont suivre.
II est à noter que la figure annexée représente une photographie prise par microscopie électronique à transmission (Cryo-MET ; pleine échelle de la photographie 2 pm). Elle représente des cristallites lamellaires selon (invention.
La présente invention telle que décrite de façon large ci-après a donc pour premier objet l'utilisation en tant qu'additif extrême-pression mis en oeuvre dans des lubrifiants aqueux employés pour la déformation ou la transofrmation de métaux, de cristallites lamellaires de longueur (L) comprise entre 0,1 et 100~rm, de largeur (I) comprise entre 0,5 et 30 Nm et d'épaisseur (e) comprise entre 5 et 200 nm, comprenant un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (Aq) selon fenchainement O/[AqlO]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à
nm, les phases organiques comprenant:
i) au moins un acide choisi parmi - les acides carboxyliques, saturés ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone, - les esters phosphates acides de formule (RO); P(=O)(OH)x, formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, - ledit acide étant éventuellement neutralisé par une base organique ou mïnérale ;
et au moins un métal sous forme d'un ion multivalent ; ou ü) au moins un polymère bloc polyoxyalkyléné présentant un point de trouble.
Un deuxième objet de l'invention est constitué par de telles cristallites lamellaires-Un troisième objet de l'invention est constitué par l'obtention des cristallites lamellaires.
3 L'invention telle que revendiquée est toutefois restreinte à l'utilisation, la structure et l'obtention des cristallites lamellaires dont les phases organiques comprennent:
- un acide carboxylique, saturé ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone, - un ester phosphate acide de formule (RO)x-P(=O)(OH)x~, formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x e x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, et - au moins un métal sous forme d'un ion multivalent;
lesdits acides étant éventuellement neutralisés par une base organique ou minérale.
Selon une première variante d'obtention des cristallites lamellaires selon (invention, et dans le cas où (es cristallites lamellaires comprennent des phases organiques i), te procédé consiste à mettre en contact une solution ou une dispersion comprenant l'acide éventuellement neutralisé, avec le métal se présentant sous une fom~e ionique etlou métallique.
Une deuxième variante d'obtention des cristallites lamellaires selon l'invention, et dans le cas où les cristallites lamellaires comprennent des phases organiques ü), consiste à préparer un mélange aqueux comprenant le polymère puis à élever localement la température du mélange au-dessus de la température de point de trouble dudit polymëre bloc. Cette élévation de température a plus particulièrement lieu au voisinage de la surface métallique à traiter/déformer, notamment avec le dégagement de chaleur résultant de la friction ou déformation du métal.
Pour plus de clarté, les cristallites lamellaires vont tout d'abord étre décrites.
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, lesdites cristallites lamellaires présentent une longueur comprise entre 0,1 et 100 Nm. De préférence, la longueur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 20 pm.
Les cristallites lamellaires présentent de plus, une largeur variant entre 0,5 et 30 um. Plus particulièrement, la largeur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 10 Nm.
Enfin, (épaisseur des cristallites lamellaires est comprise entre 5 et 200 nm, de préférence comprise entre 10 et 100 nm.
Les dimensions des cristallites lamellaires qui viennent d'être indiquées 3a correspondent à des valeurs moyennes. En d'autres termes, il y a une distribution de tailles des cristailites lamellaires dont la moyenne se situe dans les gammes ci-dessus.
Les mesures des dimensions des cristallites lamellaires sont réalisées par microscopie à transmission électronique sur un échantillon vitrifié par cryogénie (Cryo-Met - voir O. Aguerre-Chariot, M. Deruelle, T. Boukhnikachvili, M. In, N.
Shahidzadeh «Cryo-MET sur échantillons vitrifiés : principes, applications aux émulsions et dispersions de tensioactifs» Proceedings du Congrès Mondial de l'Émulsion, Bo~deaux-France (1997)).
Les cristallites lamellaires sont plus particulièrement constituées d'un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (Aq) selon 90 l'enchaînement OI[AqlO]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm.
Plus particulièrement, n est un entier positif pouvant ëtre au plus égal à
100. De préférence, n est un entier compris entre 1 et 24.
Selon un premier mode de réalisation de la présente invention, les cristallites lamellaires comprennent des phases organiques constituées d'au moins un acide et d'au moins un métal sous la forme d'un ion muitivalent.
L'acide entrant dans la composition desdites phases organiques, est-choisi parmi les acides carboxyliques, saturés ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone, - les esters phosphates acides de formule (RO)X P(=O)(OH)x., formule dans 20 laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3.
- un acide carboxylique, saturé ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone, - un ester phosphate acide de formule (RO)x-P(=O)(OH)x~, formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x e x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, et - au moins un métal sous forme d'un ion multivalent;
lesdits acides étant éventuellement neutralisés par une base organique ou minérale.
Selon une première variante d'obtention des cristallites lamellaires selon (invention, et dans le cas où (es cristallites lamellaires comprennent des phases organiques i), te procédé consiste à mettre en contact une solution ou une dispersion comprenant l'acide éventuellement neutralisé, avec le métal se présentant sous une fom~e ionique etlou métallique.
Une deuxième variante d'obtention des cristallites lamellaires selon l'invention, et dans le cas où les cristallites lamellaires comprennent des phases organiques ü), consiste à préparer un mélange aqueux comprenant le polymère puis à élever localement la température du mélange au-dessus de la température de point de trouble dudit polymëre bloc. Cette élévation de température a plus particulièrement lieu au voisinage de la surface métallique à traiter/déformer, notamment avec le dégagement de chaleur résultant de la friction ou déformation du métal.
Pour plus de clarté, les cristallites lamellaires vont tout d'abord étre décrites.
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, lesdites cristallites lamellaires présentent une longueur comprise entre 0,1 et 100 Nm. De préférence, la longueur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 20 pm.
Les cristallites lamellaires présentent de plus, une largeur variant entre 0,5 et 30 um. Plus particulièrement, la largeur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 10 Nm.
Enfin, (épaisseur des cristallites lamellaires est comprise entre 5 et 200 nm, de préférence comprise entre 10 et 100 nm.
Les dimensions des cristallites lamellaires qui viennent d'être indiquées 3a correspondent à des valeurs moyennes. En d'autres termes, il y a une distribution de tailles des cristailites lamellaires dont la moyenne se situe dans les gammes ci-dessus.
Les mesures des dimensions des cristallites lamellaires sont réalisées par microscopie à transmission électronique sur un échantillon vitrifié par cryogénie (Cryo-Met - voir O. Aguerre-Chariot, M. Deruelle, T. Boukhnikachvili, M. In, N.
Shahidzadeh «Cryo-MET sur échantillons vitrifiés : principes, applications aux émulsions et dispersions de tensioactifs» Proceedings du Congrès Mondial de l'Émulsion, Bo~deaux-France (1997)).
Les cristallites lamellaires sont plus particulièrement constituées d'un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (Aq) selon 90 l'enchaînement OI[AqlO]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm.
Plus particulièrement, n est un entier positif pouvant ëtre au plus égal à
100. De préférence, n est un entier compris entre 1 et 24.
Selon un premier mode de réalisation de la présente invention, les cristallites lamellaires comprennent des phases organiques constituées d'au moins un acide et d'au moins un métal sous la forme d'un ion muitivalent.
L'acide entrant dans la composition desdites phases organiques, est-choisi parmi les acides carboxyliques, saturés ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone, - les esters phosphates acides de formule (RO)X P(=O)(OH)x., formule dans 20 laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3.
4 De plus, ledit acide se trouve éventuellement sous une forme neutralisée par une base organique ou minérale.
II est à noter que les phases organiques peuvent comprendre soit un seul type d'acide ou un mélange de ces deux types. Elles peuvent de méme comprendre, dans chacun de ces types, un seul acide ou bien un mélange de plusieurs d'entre eux.
Plus particulièrement, les acides carboxyliques susceptibles d'entrer dans la composition des phases organiques des cristallites lamellaires selon l'invention, sont choisis parmi les acides mono- ou poly- carboxyliques, saturés ou non, comprenant 5 à
40 atomes de carbone.
De préférence, ils correspondent à la formule suivante R~ - COOH ;
formule dans laquelle R~ représente un radical alkyle, alcényle présentant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 40 atomes de carbone (l'atome de carbone du groupement carboxylique étant compris), éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou au moins une fonction carboxylique.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'acide correspond à
la formule précitée, dans laquelle R~ représente un radical alkyle comprenant 7 à
atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou une ou plusieurs, de préférence une, fonctions carboxyliques.
II est à noter que la seconde fonction carboxylique, si elle est présente, peut se trouver en bout de chaîne ou non.
De préférence, la phase organique i) dérive d'au moins un acide gras, comprenant plus particuliérement une seule fonction carboxylique.
Comme exemple d'acides gras saturés, on peut citer les acides stéarique, palmitique, béhénique.
Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides gras insaturés présentant une seule double liaison tel que les acides lindérique, myristoléique, palmitoléique, oléique, pétrosélénique, doeglique, gadoléique, érucique ; les acides gras insaturés présentant deux doubles liaisons tels que l'acide linoléique ; les acides gras insaturés présentant 3 doubles liaisons tels que l'acide linolénique ; les acides gras insaturés présentant plus de 4 doubles liaisons tels que les acides isanique, stéarodonique, arachidonique, chypanodonique ; les acides gras insaturés porteurs de groupe hydroxyle tel que l'acide ricinoléique ainsi que leurs mélanges.
Parmi les acides précités, on met en oeuvre préférentiellement les acides palmitique, béhénique, stéarique, palmitoléique, oléique, pétrosélénique, érucique, linoléique, linolénique, ricinoléique.
Pour ce qui a trait aux esters phosphates acides, ces derniers correspondent à
la formule sGivante (RO)X P(=O)(OH),~
formule, dans laquelle R, identiques ou non, représentent un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à ¿a condition que la somme de x et x' soit égale à 3.
De préférence, tester phosphate acide correspond à la formule suivante ~~OAiy~x-P(=O)(Of"l)x formule dans laquelle R', identiques ou non, représentent un radical hydrocarboné
comprenant 1 à 30 atomes de carbone, A est un radical alkylène linéaire ou ramé
comportant 2 à 4 atomes de carbone, y , qui est une valeur moyenne, est comprise entre 0 et 100, x et x' sont égaux à 1 ou 2, à la condition que x + x' = 3.
Plus particulièrement, R est un radical hydrocarboné aliphatique, cyctoaliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone. De préférence, les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles ou alcényles portant une ou plusieurs insaturations étyléniques, linéaires ou ramifiés, contenant 8 à 26 atomes de carbone. A titre d'exemple de tels radicaux, on peut citer notamment les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle. En outre, les radicaux R, identiques ou non, peuvent être des radicaux aromatiques portant des substituants alkyle, arylalkyle, ou alkylaryle ; ces radicaux comprenant 6 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemple de tels radicaux, on peut citer entre autres les radicaux nonylphényle, mono-, di-et tri-styrylphényte.
Plus particulièrement, te groupement OA correspond à un radical oxyéthyléné, oxypropyléné, oxybutyléné, ou leurs mélanges. De préférence, ledit groupement correspond à un radical oxyéthylénè etlou oxypropyléné.
Quant à la valeur de y, moyenne, elle est comprise de préférence entre 0 et 80.
Ainsi que cela a été précisé auparavant, (acide entrant dans ta composition des phases organiques des crïstallites lamellaires, se trouve éventuellement sous une forme neutralisée par une base minérale ou organique.
Parmi les bases susceptibles d'ëtre employées pour neutraliser (acide, conviennent les composés basiques créant des espèces monovalentes.
U est à noter que les bases mises en oeuvre sont de préférence hydrosolubles.
Ainsi, à titre d'exemple non limitatif de tels composés, on peut notamment citer les hydroxydes, hydroxycarbonates, carbonates, bicarbonates, de métal alcalin, (ammoniaque.
Parmi les bases organiques convenables, on peut notamment mentionner les amines primaires, secondaires ou tertiaires, comprenant 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substituées par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, etlou un ou plusieurs groupements oxyalkylénés. Lesdits groupements alkylénés, sont de préférence des motifs oxyéthylénés. De plus, le nombre de motifs oxyalkylénés, s'ils sont présents est inférieur ou égal à 100.
A titre d'amines convenables, on peut citer la monoéthanolamine, la diéthanolamine, l'éthylènediamine, faminoéthyléthanolamine, l'aminométhylpropanol amine. Les amines grasses polyoxyalkylénées, peuvent aussi être mises en oeuvre en tant que base organique, comme par exemple, celles commercialisées par Rhodia Chimie sous la dénomination Rhodameene~ CS20.
Les cristallites lamellaires comprennent en outre au moins un métal sous forme d'un ion multivalent. Plus particulièrement, ledit métal peut se trouver sous la forme d'un ion divalent ou encore d'un ion trivalent. II n'est de même pas exclu de mettre en oeuvre plusieurs métaux, à des degrés d'oxydation identiques ou non.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit métal est choisi parmi les colonnes IIA, VIII, IB, IIB, à l'exception du cobalt et du nickel.
Plus particulièrement, les métaux sont choisis parmi le calcium, le magnésium, le cuivre, le zinc, le fer, l'aluminium.
II est à noter, et cela peut représenter un mode de réalisation avantageux de l'invention, que les cristallites lamellaires peuvent comprendre un mélange d'au moins deux métaux. Selon une variante préférée, les cristallites lamellaires comprennent un mélange de deux métaux, qui de préférence, sont le zinc et le cuivre.
Selon un second mode de réalisation de la présente invention, les phases organiques des cristallites lamellaires comprennent au moins un polymère bloc polyoxyalkyléné présentant un point de trouble.
II est rappelé que le point de trouble désigne la température du point critique dans le diagramme de phases du polymère avec l'eau, correspondant à l'apparition d'une attraction entre les micelles donnant lieu à la coexistence d'une phase auto-organisée lamellaire et d'une solution.
Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, le polymère bloc polyoxyalkyléné entrant dans la composition des phases organiques ü) présente un point de trouble compris entre 30°C et 90°C.
En outre, les polymères blocs présentent, de préférence, une masse moléculaire en poids comprise entre 500 et 50000 g/mole (mesurée par GPC, étalon polyéthylène glycol).
Ainsi, les polymères convenables à la présente invention comprennent des unités oxyéthylénées et oxypropylénées et/ou oxybutylénées.
Plus particulièrement, de tels polymères blocs présentent une proportion d'unités oxyéthylénées/(oxypropylénées et/ou oxybutylénées) comprise entre 1,5 à 5.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les polymères blocs comprennent des unités oxyéthylénées et oxypropylénées.
Dans le cas de cristallites lamellaires comprenant des phases organiques de type ü), il est à noter que l'utilisation de ces dernières a lieu en élevant localement la température du milieu dans lequel lesdites cristallites lamellaires sont dispersées, à une température supérieure ou égale à celle du point de trouble dudit polymère bloc. Une telle élévation locale peut avantageusement avoir lieu au voisinage de la surface métallique à traiter/déformer. En effet, lors du traitement ou de la déformation, un échauffement de la surface métallique se produit généralement.
La quantité de cristallites lamellaires dispersées dans le lubrifiant aqueux lors de son utilisation, représente habituellement 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total du lubrifiant lors de son utilisation. De préférence la quantité de cristallites lamellaires est comprise entre 0,1 et 1 % en poids par rapport à la même référence.
Les cristallites lamellaires selon l'invention peuvent être mises en oeuvre en présence d'au moins un tensioactif non ionique.
Parmi les tensioactifs non ioniques convenables, on peut citer entre autres, sans intention toutefois de s'y limiter . les alkylphénols polyoxyalkylénés dont le substituant alkyle est en Cg-C~2 . les mono-, di- ou tri-(alkylaryl) phénol polyoxyalkylénés dont le substituant alkyle est en C~-Cg ;
. les alcools aliphatiques en Ca-C22 polyoxyalkylénés ;
. les triglycérides polyoxyalkylénés ;
. les acides gras polyoxyalkylénés ;
. les esters de sorbitan polyoxyalkylénés ;
. les amides d'acides gras en Cg-C2p, éventuellement polyoxyalkylénés.
Le nombre de motifs polyoxyalkylénés, s'ils sont présents, de ces tensioactifs non ioniques varie habituellement de 2 à 100. II est à noter que par motifs polyoxyalkylénés, on désigne les oxyéthylénés, oxypropylénés, ou leurs mélanges.
La teneur en tensioactif varie habituellement entre 0 et 5% par rapport au poids total de lubrifiant lors de son utilisation.
Les procédés de préparation des cristallites lamellaires selon l'invention vont maintenant être décrits.
Selon un premier mode de réalisation, les cristallites lamellaires présentant des phases organiques de type i) peuvent être obtenues en mettant en contact une solution ou une dispersion comprenant l'acide éventuellement neutralisé, avec le métal se présentant sous une forme ionique et/ou métallique.
Notons que par dispersion, on entend désigner une dispersion de vésicules, de gouttelettes ou encore de micelles dans un milieu aqueux.
Dans le cas où l'on utilise une dispersion, il peut être avantageux de mettre en oeuvre une dispersion comprenant au moins un tensioactif non ionique, tel que notamment choisi dans la liste indiqué auparavant.
La teneur en tensioactif varie habituellement, dans le cas où il est présent, entre 1 et 30% en poids total de la dispersion concentrée.
En ce qui concerne le métal, ce dernier peut indifféremment se trouver sous sa forme métallique ou sous la forme d'un cation multivalent. Ledit cation peut lui-même se trouver sous la forme d'un solide, d'une solution ou d'une dispersion.
Dans le cas où le métal est utilisé sous la forme d'une solution, de préférence aqueuse, on peut mettre en oeuvre par exemple des sels d'acides minéraux, comme halogénures, avec les chlorures par exemple ; les nitrates, de même que les sels d'acides organiques tels que le formiate, l'acétate, entre autres.
II est de même envisageable de mettre en oeuvre le métal sous une forme d'oxyde, d'hydroxyde, de carbonate, ou du métal lui-même.
De préférence, on effectue la mise en contact en présence d'au moins un composé ayant pour effet de tamponner le pH. Plus particulièrement, on choisit un ou plusieurs composés de telle sorte que le pH du milieu soit compris entre 7 et 9, de préférence entre 8 et 8,5.
La mise en contact a lieu sous agitation. De préférence, on introduit le métal sous la forme choisie, dans la solution ou dispersion de l'acide éventuellement neutralisé par la base minérale ou organique précitée.
L'opération a lieu avantageusement à une température inférieure à
100°C, et de préférence à une température comprise entre 20 et 60°C.
Selon un second mode de réalisation, les cristallites lamellaires présentant des phases organiques de type ü) peuvent être obtenues en préparant un mélange aqueux comprenant le polymère puis en élevant localement la température dudit mélange à une valeur au moins supérieure ou égale à celle du point de trouble dudit polymère.
II y a lieu de préciser que cette élévation de température peut simplement résulter de l'échauffement dû à la déformation ou au frottement du métal et de l'outil dans le procédé de transformation du métal, et que le passage du polymère au-dessus de son point de trouble au voisinage des surfaces chaudes produit les cristallites lamellaires selon l'invention.
Les cristallites lamellaires selon l'invention sont donc utilisées, et cela constitue un autre objet de la présente invention, en tant qu'additif extrême-pression dans des lubrifiants aqueux employés pour la déformation ou la transformation de métaux. Par déformation, on entend désigner notamment les opérations de tréfilage, de laminage.
Les opérations de transformation désignent plus particulièrement les travaux de coupe de métaux.
Les métaux pouvant faire l'objet de tels traitements sont notamment, et principalement, les aciers, les aciers inoxydables, (aluminium, 1e cuivre, le zinc, l'étain, les aüiages à base de cuivre (bronze, laiton), etc.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'utilisation des lubrifiants aqueux comprenant les phases lamellaires selon l'invention sont mis en oeuvre dans les opérations de tréfilage de fils d'acier laitonnés.
Les lubrifiants aqueux sont en général des dispersions colloïdales dans l'eau.
!l est à noter que les dispersions pewent ètre des émulsions, ou encore des dispersions de particules solides ou de phases organisées dans un milieu aqueux.
Les lubr~ants aqueux présentent en général un pH compris entre 7 et 9.
Ils peuvent en outre comprendre les additifs classiques dans ce domaine, comme des agents conservateurs, des agents anti-corrosion, des agents anti-mousse, des agents stabilisants.
Les cristallites lamellaires selon l'invention peuvent être indifféremment introduites dans un bain de traitement ou de déformation du métal, neuf ou usé.
II est à noter que les cristallites lamellaires selon (invention peuvent étre introduites dans le bain sous la forme de précurseurs. Ainsi dans le cas de cristallites lamellaires constituées de phases organiques i), on peut ajouter au bain, d'une part ia solution d'acide éventuellement neutralisé, et d'autre part, le métal sous la forme requise. Dans le cas des cristallites lamellaires comprenant des phases organiques ü), on peut ajouter au bain le polymère bloc présentant un point de trouble, qui se transformera en cristallites lamellaires dès que la température atteindra localement une valeur au moins égale à celle du point de trouble dudit polymère.
Un exemple concret mais non limitatif de l'invention va maintenant être présenté.
EXEMPLE
On prépare le mélange suivant, dans Peau, et sous agitation Acide oléique : 9 % en poids Ethylène diamine : 5 % en poids Rhodafac PA35 : 5 % en poids HgP041diéthanoiamine : quantité suffsante pour avoir un pH
compris entre 8 et 8,5 (tampon) * marque de commerce enregistrée couvrant des éthers phosphoriques connus comme tensio-actifs.
9a Le mélange résultant est ensuite dilué 10 fois.
On y ajoute ensuite de ia poudre de laiton (15 g!1) sous agitation, à
40°C.
On laisse le mélange pendant 5 jours sous agitation à la température indiquée ci-dessus.
On constate, par analyse par microscopie électronique à transmission, que le mélange contient des cristallites lamellaires.
La figure montre en effet des cristallites lamellaires de section comprise entre 50 et 100 nm et de longueur supérieure à 2-3 Nm (pleine échelle de la figure : 2 Nm).
II est à noter que les phases organiques peuvent comprendre soit un seul type d'acide ou un mélange de ces deux types. Elles peuvent de méme comprendre, dans chacun de ces types, un seul acide ou bien un mélange de plusieurs d'entre eux.
Plus particulièrement, les acides carboxyliques susceptibles d'entrer dans la composition des phases organiques des cristallites lamellaires selon l'invention, sont choisis parmi les acides mono- ou poly- carboxyliques, saturés ou non, comprenant 5 à
40 atomes de carbone.
De préférence, ils correspondent à la formule suivante R~ - COOH ;
formule dans laquelle R~ représente un radical alkyle, alcényle présentant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 40 atomes de carbone (l'atome de carbone du groupement carboxylique étant compris), éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou au moins une fonction carboxylique.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'acide correspond à
la formule précitée, dans laquelle R~ représente un radical alkyle comprenant 7 à
atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou une ou plusieurs, de préférence une, fonctions carboxyliques.
II est à noter que la seconde fonction carboxylique, si elle est présente, peut se trouver en bout de chaîne ou non.
De préférence, la phase organique i) dérive d'au moins un acide gras, comprenant plus particuliérement une seule fonction carboxylique.
Comme exemple d'acides gras saturés, on peut citer les acides stéarique, palmitique, béhénique.
Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides gras insaturés présentant une seule double liaison tel que les acides lindérique, myristoléique, palmitoléique, oléique, pétrosélénique, doeglique, gadoléique, érucique ; les acides gras insaturés présentant deux doubles liaisons tels que l'acide linoléique ; les acides gras insaturés présentant 3 doubles liaisons tels que l'acide linolénique ; les acides gras insaturés présentant plus de 4 doubles liaisons tels que les acides isanique, stéarodonique, arachidonique, chypanodonique ; les acides gras insaturés porteurs de groupe hydroxyle tel que l'acide ricinoléique ainsi que leurs mélanges.
Parmi les acides précités, on met en oeuvre préférentiellement les acides palmitique, béhénique, stéarique, palmitoléique, oléique, pétrosélénique, érucique, linoléique, linolénique, ricinoléique.
Pour ce qui a trait aux esters phosphates acides, ces derniers correspondent à
la formule sGivante (RO)X P(=O)(OH),~
formule, dans laquelle R, identiques ou non, représentent un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à ¿a condition que la somme de x et x' soit égale à 3.
De préférence, tester phosphate acide correspond à la formule suivante ~~OAiy~x-P(=O)(Of"l)x formule dans laquelle R', identiques ou non, représentent un radical hydrocarboné
comprenant 1 à 30 atomes de carbone, A est un radical alkylène linéaire ou ramé
comportant 2 à 4 atomes de carbone, y , qui est une valeur moyenne, est comprise entre 0 et 100, x et x' sont égaux à 1 ou 2, à la condition que x + x' = 3.
Plus particulièrement, R est un radical hydrocarboné aliphatique, cyctoaliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone. De préférence, les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles ou alcényles portant une ou plusieurs insaturations étyléniques, linéaires ou ramifiés, contenant 8 à 26 atomes de carbone. A titre d'exemple de tels radicaux, on peut citer notamment les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle. En outre, les radicaux R, identiques ou non, peuvent être des radicaux aromatiques portant des substituants alkyle, arylalkyle, ou alkylaryle ; ces radicaux comprenant 6 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemple de tels radicaux, on peut citer entre autres les radicaux nonylphényle, mono-, di-et tri-styrylphényte.
Plus particulièrement, te groupement OA correspond à un radical oxyéthyléné, oxypropyléné, oxybutyléné, ou leurs mélanges. De préférence, ledit groupement correspond à un radical oxyéthylénè etlou oxypropyléné.
Quant à la valeur de y, moyenne, elle est comprise de préférence entre 0 et 80.
Ainsi que cela a été précisé auparavant, (acide entrant dans ta composition des phases organiques des crïstallites lamellaires, se trouve éventuellement sous une forme neutralisée par une base minérale ou organique.
Parmi les bases susceptibles d'ëtre employées pour neutraliser (acide, conviennent les composés basiques créant des espèces monovalentes.
U est à noter que les bases mises en oeuvre sont de préférence hydrosolubles.
Ainsi, à titre d'exemple non limitatif de tels composés, on peut notamment citer les hydroxydes, hydroxycarbonates, carbonates, bicarbonates, de métal alcalin, (ammoniaque.
Parmi les bases organiques convenables, on peut notamment mentionner les amines primaires, secondaires ou tertiaires, comprenant 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substituées par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, etlou un ou plusieurs groupements oxyalkylénés. Lesdits groupements alkylénés, sont de préférence des motifs oxyéthylénés. De plus, le nombre de motifs oxyalkylénés, s'ils sont présents est inférieur ou égal à 100.
A titre d'amines convenables, on peut citer la monoéthanolamine, la diéthanolamine, l'éthylènediamine, faminoéthyléthanolamine, l'aminométhylpropanol amine. Les amines grasses polyoxyalkylénées, peuvent aussi être mises en oeuvre en tant que base organique, comme par exemple, celles commercialisées par Rhodia Chimie sous la dénomination Rhodameene~ CS20.
Les cristallites lamellaires comprennent en outre au moins un métal sous forme d'un ion multivalent. Plus particulièrement, ledit métal peut se trouver sous la forme d'un ion divalent ou encore d'un ion trivalent. II n'est de même pas exclu de mettre en oeuvre plusieurs métaux, à des degrés d'oxydation identiques ou non.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit métal est choisi parmi les colonnes IIA, VIII, IB, IIB, à l'exception du cobalt et du nickel.
Plus particulièrement, les métaux sont choisis parmi le calcium, le magnésium, le cuivre, le zinc, le fer, l'aluminium.
II est à noter, et cela peut représenter un mode de réalisation avantageux de l'invention, que les cristallites lamellaires peuvent comprendre un mélange d'au moins deux métaux. Selon une variante préférée, les cristallites lamellaires comprennent un mélange de deux métaux, qui de préférence, sont le zinc et le cuivre.
Selon un second mode de réalisation de la présente invention, les phases organiques des cristallites lamellaires comprennent au moins un polymère bloc polyoxyalkyléné présentant un point de trouble.
II est rappelé que le point de trouble désigne la température du point critique dans le diagramme de phases du polymère avec l'eau, correspondant à l'apparition d'une attraction entre les micelles donnant lieu à la coexistence d'une phase auto-organisée lamellaire et d'une solution.
Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, le polymère bloc polyoxyalkyléné entrant dans la composition des phases organiques ü) présente un point de trouble compris entre 30°C et 90°C.
En outre, les polymères blocs présentent, de préférence, une masse moléculaire en poids comprise entre 500 et 50000 g/mole (mesurée par GPC, étalon polyéthylène glycol).
Ainsi, les polymères convenables à la présente invention comprennent des unités oxyéthylénées et oxypropylénées et/ou oxybutylénées.
Plus particulièrement, de tels polymères blocs présentent une proportion d'unités oxyéthylénées/(oxypropylénées et/ou oxybutylénées) comprise entre 1,5 à 5.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les polymères blocs comprennent des unités oxyéthylénées et oxypropylénées.
Dans le cas de cristallites lamellaires comprenant des phases organiques de type ü), il est à noter que l'utilisation de ces dernières a lieu en élevant localement la température du milieu dans lequel lesdites cristallites lamellaires sont dispersées, à une température supérieure ou égale à celle du point de trouble dudit polymère bloc. Une telle élévation locale peut avantageusement avoir lieu au voisinage de la surface métallique à traiter/déformer. En effet, lors du traitement ou de la déformation, un échauffement de la surface métallique se produit généralement.
La quantité de cristallites lamellaires dispersées dans le lubrifiant aqueux lors de son utilisation, représente habituellement 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total du lubrifiant lors de son utilisation. De préférence la quantité de cristallites lamellaires est comprise entre 0,1 et 1 % en poids par rapport à la même référence.
Les cristallites lamellaires selon l'invention peuvent être mises en oeuvre en présence d'au moins un tensioactif non ionique.
Parmi les tensioactifs non ioniques convenables, on peut citer entre autres, sans intention toutefois de s'y limiter . les alkylphénols polyoxyalkylénés dont le substituant alkyle est en Cg-C~2 . les mono-, di- ou tri-(alkylaryl) phénol polyoxyalkylénés dont le substituant alkyle est en C~-Cg ;
. les alcools aliphatiques en Ca-C22 polyoxyalkylénés ;
. les triglycérides polyoxyalkylénés ;
. les acides gras polyoxyalkylénés ;
. les esters de sorbitan polyoxyalkylénés ;
. les amides d'acides gras en Cg-C2p, éventuellement polyoxyalkylénés.
Le nombre de motifs polyoxyalkylénés, s'ils sont présents, de ces tensioactifs non ioniques varie habituellement de 2 à 100. II est à noter que par motifs polyoxyalkylénés, on désigne les oxyéthylénés, oxypropylénés, ou leurs mélanges.
La teneur en tensioactif varie habituellement entre 0 et 5% par rapport au poids total de lubrifiant lors de son utilisation.
Les procédés de préparation des cristallites lamellaires selon l'invention vont maintenant être décrits.
Selon un premier mode de réalisation, les cristallites lamellaires présentant des phases organiques de type i) peuvent être obtenues en mettant en contact une solution ou une dispersion comprenant l'acide éventuellement neutralisé, avec le métal se présentant sous une forme ionique et/ou métallique.
Notons que par dispersion, on entend désigner une dispersion de vésicules, de gouttelettes ou encore de micelles dans un milieu aqueux.
Dans le cas où l'on utilise une dispersion, il peut être avantageux de mettre en oeuvre une dispersion comprenant au moins un tensioactif non ionique, tel que notamment choisi dans la liste indiqué auparavant.
La teneur en tensioactif varie habituellement, dans le cas où il est présent, entre 1 et 30% en poids total de la dispersion concentrée.
En ce qui concerne le métal, ce dernier peut indifféremment se trouver sous sa forme métallique ou sous la forme d'un cation multivalent. Ledit cation peut lui-même se trouver sous la forme d'un solide, d'une solution ou d'une dispersion.
Dans le cas où le métal est utilisé sous la forme d'une solution, de préférence aqueuse, on peut mettre en oeuvre par exemple des sels d'acides minéraux, comme halogénures, avec les chlorures par exemple ; les nitrates, de même que les sels d'acides organiques tels que le formiate, l'acétate, entre autres.
II est de même envisageable de mettre en oeuvre le métal sous une forme d'oxyde, d'hydroxyde, de carbonate, ou du métal lui-même.
De préférence, on effectue la mise en contact en présence d'au moins un composé ayant pour effet de tamponner le pH. Plus particulièrement, on choisit un ou plusieurs composés de telle sorte que le pH du milieu soit compris entre 7 et 9, de préférence entre 8 et 8,5.
La mise en contact a lieu sous agitation. De préférence, on introduit le métal sous la forme choisie, dans la solution ou dispersion de l'acide éventuellement neutralisé par la base minérale ou organique précitée.
L'opération a lieu avantageusement à une température inférieure à
100°C, et de préférence à une température comprise entre 20 et 60°C.
Selon un second mode de réalisation, les cristallites lamellaires présentant des phases organiques de type ü) peuvent être obtenues en préparant un mélange aqueux comprenant le polymère puis en élevant localement la température dudit mélange à une valeur au moins supérieure ou égale à celle du point de trouble dudit polymère.
II y a lieu de préciser que cette élévation de température peut simplement résulter de l'échauffement dû à la déformation ou au frottement du métal et de l'outil dans le procédé de transformation du métal, et que le passage du polymère au-dessus de son point de trouble au voisinage des surfaces chaudes produit les cristallites lamellaires selon l'invention.
Les cristallites lamellaires selon l'invention sont donc utilisées, et cela constitue un autre objet de la présente invention, en tant qu'additif extrême-pression dans des lubrifiants aqueux employés pour la déformation ou la transformation de métaux. Par déformation, on entend désigner notamment les opérations de tréfilage, de laminage.
Les opérations de transformation désignent plus particulièrement les travaux de coupe de métaux.
Les métaux pouvant faire l'objet de tels traitements sont notamment, et principalement, les aciers, les aciers inoxydables, (aluminium, 1e cuivre, le zinc, l'étain, les aüiages à base de cuivre (bronze, laiton), etc.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'utilisation des lubrifiants aqueux comprenant les phases lamellaires selon l'invention sont mis en oeuvre dans les opérations de tréfilage de fils d'acier laitonnés.
Les lubrifiants aqueux sont en général des dispersions colloïdales dans l'eau.
!l est à noter que les dispersions pewent ètre des émulsions, ou encore des dispersions de particules solides ou de phases organisées dans un milieu aqueux.
Les lubr~ants aqueux présentent en général un pH compris entre 7 et 9.
Ils peuvent en outre comprendre les additifs classiques dans ce domaine, comme des agents conservateurs, des agents anti-corrosion, des agents anti-mousse, des agents stabilisants.
Les cristallites lamellaires selon l'invention peuvent être indifféremment introduites dans un bain de traitement ou de déformation du métal, neuf ou usé.
II est à noter que les cristallites lamellaires selon (invention peuvent étre introduites dans le bain sous la forme de précurseurs. Ainsi dans le cas de cristallites lamellaires constituées de phases organiques i), on peut ajouter au bain, d'une part ia solution d'acide éventuellement neutralisé, et d'autre part, le métal sous la forme requise. Dans le cas des cristallites lamellaires comprenant des phases organiques ü), on peut ajouter au bain le polymère bloc présentant un point de trouble, qui se transformera en cristallites lamellaires dès que la température atteindra localement une valeur au moins égale à celle du point de trouble dudit polymère.
Un exemple concret mais non limitatif de l'invention va maintenant être présenté.
EXEMPLE
On prépare le mélange suivant, dans Peau, et sous agitation Acide oléique : 9 % en poids Ethylène diamine : 5 % en poids Rhodafac PA35 : 5 % en poids HgP041diéthanoiamine : quantité suffsante pour avoir un pH
compris entre 8 et 8,5 (tampon) * marque de commerce enregistrée couvrant des éthers phosphoriques connus comme tensio-actifs.
9a Le mélange résultant est ensuite dilué 10 fois.
On y ajoute ensuite de ia poudre de laiton (15 g!1) sous agitation, à
40°C.
On laisse le mélange pendant 5 jours sous agitation à la température indiquée ci-dessus.
On constate, par analyse par microscopie électronique à transmission, que le mélange contient des cristallites lamellaires.
La figure montre en effet des cristallites lamellaires de section comprise entre 50 et 100 nm et de longueur supérieure à 2-3 Nm (pleine échelle de la figure : 2 Nm).
Claims (26)
1. Utilisation en tant qu'additif extrême-pression mis en oeuvre dans des lubrifiants aqueux employés pour la déformation ou la transformation de métaux, de cristallites lamellaires de longueur (L) comprise entre 0,1 et 100 pm.
de largeur (l) comprise entre 0,5 et 30 µm et d'épaisseur (e) comprise entre 5 et 200 nm, comprenant un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (Aq) selon l'enchaînement O/[Aq/O]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm, les phases organiques comprenant:
- un acide carboxylique, saturé ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone, - un ester phosphate acide de formule (RO)x-P(=O)(OH)x', formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à
3, et - au moins un métal sous forme d'un ion multivalent;
lesdits acides étant éventuellement neutralisés par une base organique ou minérale.
de largeur (l) comprise entre 0,5 et 30 µm et d'épaisseur (e) comprise entre 5 et 200 nm, comprenant un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (Aq) selon l'enchaînement O/[Aq/O]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm, les phases organiques comprenant:
- un acide carboxylique, saturé ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone, - un ester phosphate acide de formule (RO)x-P(=O)(OH)x', formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à
3, et - au moins un métal sous forme d'un ion multivalent;
lesdits acides étant éventuellement neutralisés par une base organique ou minérale.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la longueur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 20 µm.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la largeur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 10 µm.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'épaisseur des cristallites lamellaires est comprise entre et 100 nm.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'acide carboxylique de la phase organique est au moins un acide mono- ou poly-carboxylique, saturé ou non, comprenant 5 à 40 atomes de carbone.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'acide carboxylique de la phase organique est au moins un acide de formule suivante:
R1-COOH;
formule dans laquelle R1 représente un radical alkyle, alcényle présentant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 40 atomes de carbone (l'atome de carbone du groupement carboxylique étant compris), éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou au moins une fonction carboxylique.
R1-COOH;
formule dans laquelle R1 représente un radical alkyle, alcényle présentant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 40 atomes de carbone (l'atome de carbone du groupement carboxylique étant compris), éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou au moins une fonction carboxylique.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'ester phosphate acide est de formule suivante:
[R'(OA)y]x-P(=O)(OH)x' dans laquelle R' est un radical hydrocarboné comprenant 1 à 30 atomes de carbone, A est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, y, valeur moyenne, est compris entre 0 et 100, x et x' sont égaux à
1 ou 2, à la condition que x + x' = 3.
[R'(OA)y]x-P(=O)(OH)x' dans laquelle R' est un radical hydrocarboné comprenant 1 à 30 atomes de carbone, A est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, y, valeur moyenne, est compris entre 0 et 100, x et x' sont égaux à
1 ou 2, à la condition que x + x' = 3.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les acides de la phase organique sont neutralisés par une base choisie parmi les composés basiques créant des espèces monovalentes.
9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la base est une base minérale choisie parmi les hydroxydes, hydroxycarbonates, carbonates, et bicarbonates de métal alcalin et l'ammoniaque.
10. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la base est une base organique choisie parmi les amines primaires, secondaires ou tertiaires, comprenant 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substituées par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, et/ou éventuellement par un ou plusieurs groupements oxyalkylénés.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la phase organique comprend au moins un métal sous forme d'un cation multivalent choisi parmi les colonnes IIA, VIII, IB et IIB, à
l'exception du cobalt et du nickel.
l'exception du cobalt et du nickel.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que les lubrifiants aqueux comprennent au moins un tensioactif non ionique.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que les métaux sont choisi parmi les aciers, les aciers inoxydables, l'aluminium, le cuivre, le zinc, l'étain et les alliages à base de cuivre.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour le tréfilage de fils d'aciers recouverts de laiton.
15. Cristallites lamellaires de longueur (L) comprise entre 0,1 et 100 µm, de largeur (I) comprise entre 0,5 et 30 µm et d'épaisseur (e) comprise entre et 200 nm, comprenant un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (Aq) selon l'enchainement O/[Aq/O]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à
nm, les phases organiques comprenant:
- un acide carboxylique, saturé ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone, - un ester phosphate acide de formule (RO)x-P(=O)(OH)x', formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à
3, et - au moins un métal sous forme d'un ion multivalent;
lesdits acides étant éventuellement neutralisés par une base organique ou minérale.
nm, les phases organiques comprenant:
- un acide carboxylique, saturé ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone, - un ester phosphate acide de formule (RO)x-P(=O)(OH)x', formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à
3, et - au moins un métal sous forme d'un ion multivalent;
lesdits acides étant éventuellement neutralisés par une base organique ou minérale.
16. Cristallites lamellaires selon la revendication 15, caractérisées en ce qu'elles sont dispersées dans un milieu aqueux comprenant au moins un tensioactif non ionique.
17. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 et 16, caractérisées en ce que leur longueur est comprise entre 0,5 et 20 µm.
18. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisées en ce que la largeur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 10 µm.
19. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisées en ce que l'épaisseur des cristallites lamellaires est comprise entre 10 et 100 nm.
20. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisées en ce que l'acide carboxylique de la phase organique est au moins un acide mono- ou poly-carboxylique, saturé ou non, comprenant 5 à
40 atomes de carbone.
40 atomes de carbone.
21. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 20, caractérisées en ce que l'acide carboxylique de la phase organique est au moins un acide de formule suivante:
R1-COOH;
formule dans laquelle R1 représente un radical alkyle, alcényle présentant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 40 atomes de carbone, l'atome de carbone du groupement carboxylique étant compris, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou au moins une fonction carboxylique.
R1-COOH;
formule dans laquelle R1 représente un radical alkyle, alcényle présentant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 40 atomes de carbone, l'atome de carbone du groupement carboxylique étant compris, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou au moins une fonction carboxylique.
22. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, caractérisées en ce que l'ester phosphate acide est de formule suivante:
[R'(OA)y]x-P(=O)(OH)x' dans laquelle R' est un radical hydrocarboné comprenant 1 à 30 atomes de carbone, A est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, y, valeur moyenne, est compris entre 0 et 100, x et x' sont égaux à
1 ou 2, à la condition que x + x' = 3.
[R'(OA)y]x-P(=O)(OH)x' dans laquelle R' est un radical hydrocarboné comprenant 1 à 30 atomes de carbone, A est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, y, valeur moyenne, est compris entre 0 et 100, x et x' sont égaux à
1 ou 2, à la condition que x + x' = 3.
23. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 22, caractérisées en ce que les acides de la phase organique sont neutralisés par une base choisie parmi les composés basiques créant des espèces monovalentes.
24. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 23, caractérisées en ce que la phase organique comprend au moins un métal sous forme d'un cation multivalent choisi parmi les colonnes IIA, VIII, IB et IIB, à l'exception du cobalt et du nickel.
25. Procédé de préparation de cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 15 à 24, dans lequel on met en contact une solution ou une dispersion comprenant les acides éventuellement neutralisés, avec le métal se présentant sous une forme ionique et/ou métallique.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'on utilise une dispersion comprenant au moins un tensioactif non ionique.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9913139A FR2800091B1 (fr) | 1999-10-21 | 1999-10-21 | Utilisation de micro-lamelles en tant qu'additifs extreme-pression dans des lubrifiants aqueux, micro-lamelles et leur obtention |
| FR99/13139 | 1999-10-21 | ||
| PCT/FR2000/002944 WO2001029159A1 (fr) | 1999-10-21 | 2000-10-23 | Utilisation de cristallites lamellaires en tant qu'additifs extreme-pression dans des lubrifiants aqueux, cristallites lamellaires et leur obtention |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2387820A1 CA2387820A1 (fr) | 2001-04-26 |
| CA2387820C true CA2387820C (fr) | 2007-05-01 |
Family
ID=9551181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002387820A Expired - Fee Related CA2387820C (fr) | 1999-10-21 | 2000-10-23 | Utilisation de cristallites lamellaires en tant qu'additifs extreme-pression dans des lubrifiants aqueux, cristallites lamellaires et leur obtention |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6806238B1 (fr) |
| EP (1) | EP1230331B1 (fr) |
| JP (2) | JP2003528940A (fr) |
| KR (1) | KR100523717B1 (fr) |
| CN (1) | CN100345950C (fr) |
| AT (1) | ATE292668T1 (fr) |
| AU (1) | AU772577B2 (fr) |
| BR (1) | BR0014935B1 (fr) |
| CA (1) | CA2387820C (fr) |
| DE (1) | DE60019327T2 (fr) |
| ES (1) | ES2235968T3 (fr) |
| FR (1) | FR2800091B1 (fr) |
| MX (1) | MXPA02003685A (fr) |
| WO (1) | WO2001029159A1 (fr) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2820431B1 (fr) * | 2001-02-06 | 2007-04-27 | Rhodia Chimie Sa | Procede de deformation de metaux mettant en oeuvre un lubrifiant aqueux additive permettant d'augmenter la productivite |
| KR100591778B1 (ko) * | 2005-01-19 | 2006-06-26 | 몽 필 김 | 곡물 분쇄기 |
| AT502630B1 (de) * | 2005-10-21 | 2008-01-15 | Miba Sinter Austria Gmbh | Bauelement, insbesondere formteil, mit einer beschichtung |
| US7449432B2 (en) * | 2006-03-07 | 2008-11-11 | Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc (Alip) | Gear oil composition containing nanomaterial |
| CN106350190B (zh) * | 2016-08-19 | 2019-04-30 | 湖北省化学工业研究设计院 | 一种高强镀黄铜钢丝拉拔润滑剂及其制备方法 |
| EP4240819A1 (fr) | 2020-11-05 | 2023-09-13 | Ardagh Metal Packaging USA Corp. | Formulations pour le travail des métaux avec des formulations d'inhibiteurs de corrosion |
| KR102477036B1 (ko) | 2022-05-26 | 2022-12-19 | 주식회사 에스에이치엘 | 습식윤활액 조성물 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3036118A (en) * | 1957-09-11 | 1962-05-22 | Wyandotte Chemicals Corp | Mixtures of novel conjugated polyoxyethylene-polyoxypropylene compounds |
| US4452711A (en) * | 1983-01-20 | 1984-06-05 | Aluminum Company Of America | Aqueous metalworking lubricant containing polyoxypropylene-polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers |
| US5964692A (en) * | 1989-08-24 | 1999-10-12 | Albright & Wilson Limited | Functional fluids and liquid cleaning compositions and suspending media |
| GB8926885D0 (en) * | 1989-11-28 | 1990-01-17 | Albright & Wilson | Drilling fluids |
| US5807810A (en) * | 1989-08-24 | 1998-09-15 | Albright & Wilson Limited | Functional fluids and liquid cleaning compositions and suspending media |
| US6166095A (en) * | 1993-12-15 | 2000-12-26 | Albright & Wilson Uk Limited | Method of preparing a drilling fluid comprising structured surfactants |
| CA2192450A1 (fr) * | 1994-06-13 | 1995-12-21 | Ernest Byron Wysong | Composition inhibant la corrosion de l'acier |
| FR2758561B1 (fr) * | 1996-11-25 | 1999-04-23 | Rhodia Chimie Sa | Compositions d'orthophosphates soufres, leur procede de preparation et leur utilisation |
| JPH11279581A (ja) * | 1998-03-26 | 1999-10-12 | Kyodo Yushi Co Ltd | 金属加工用水溶性油剤 |
| FR2777902B1 (fr) * | 1998-04-28 | 2002-03-15 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation dans un lubrifiant de trefilage,d'une suspension d'un sel de cobalt comme agent d'adherence,suspension et son obtention |
-
1999
- 1999-10-21 FR FR9913139A patent/FR2800091B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-10-23 MX MXPA02003685A patent/MXPA02003685A/es active IP Right Grant
- 2000-10-23 DE DE60019327T patent/DE60019327T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-23 JP JP2001531946A patent/JP2003528940A/ja active Pending
- 2000-10-23 AT AT00971481T patent/ATE292668T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-10-23 CA CA002387820A patent/CA2387820C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-23 WO PCT/FR2000/002944 patent/WO2001029159A1/fr active IP Right Grant
- 2000-10-23 US US10/111,002 patent/US6806238B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-23 AU AU10330/01A patent/AU772577B2/en not_active Ceased
- 2000-10-23 ES ES00971481T patent/ES2235968T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-23 BR BRPI0014935-7A patent/BR0014935B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-10-23 KR KR10-2002-7005010A patent/KR100523717B1/ko active IP Right Grant
- 2000-10-23 EP EP00971481A patent/EP1230331B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-23 CN CNB008145687A patent/CN100345950C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2009
- 2009-08-07 JP JP2009184750A patent/JP2009287030A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE292668T1 (de) | 2005-04-15 |
| DE60019327D1 (de) | 2005-05-12 |
| EP1230331A1 (fr) | 2002-08-14 |
| MXPA02003685A (es) | 2003-10-14 |
| KR20020052192A (ko) | 2002-07-02 |
| FR2800091B1 (fr) | 2005-01-28 |
| BR0014935B1 (pt) | 2011-03-22 |
| CA2387820A1 (fr) | 2001-04-26 |
| DE60019327T2 (de) | 2006-05-04 |
| CN1382203A (zh) | 2002-11-27 |
| ES2235968T3 (es) | 2005-07-16 |
| EP1230331B1 (fr) | 2005-04-06 |
| WO2001029159A1 (fr) | 2001-04-26 |
| FR2800091A1 (fr) | 2001-04-27 |
| CN100345950C (zh) | 2007-10-31 |
| JP2003528940A (ja) | 2003-09-30 |
| KR100523717B1 (ko) | 2005-10-26 |
| BR0014935A (pt) | 2002-06-11 |
| JP2009287030A (ja) | 2009-12-10 |
| AU1033001A (en) | 2001-04-30 |
| AU772577B2 (en) | 2004-04-29 |
| US6806238B1 (en) | 2004-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20090149359A1 (en) | Formulation of a metal working fluid | |
| KR101841083B1 (ko) | 금속재료의 수성 소성가공용 윤활제 조성물 | |
| EP3320064B1 (fr) | Composition de sel organométallique, procédé pour sa préparation et composition d'additif de lubrifiant | |
| WO2012152639A1 (fr) | Fluide de travail de métal sans cov sans amine | |
| WO2015146908A1 (fr) | Fluide hydrosoluble pour le travail des métaux et fluide de refroidissement pour le travail des métaux | |
| CA2387820C (fr) | Utilisation de cristallites lamellaires en tant qu'additifs extreme-pression dans des lubrifiants aqueux, cristallites lamellaires et leur obtention | |
| AU2001248310B2 (en) | Hot rolling process for rolling aluminium and aluminium alloys sheets | |
| CA2437601C (fr) | Procede de laminage a froid de metaux utilisant un lubrifiant aqueux comprenant au moins un acide carboxylique, un ester phosphate et une cire | |
| JP2919206B2 (ja) | アルミニウム及びアルミニウム合金の冷間圧延油及びそれを用いる冷間圧延方法 | |
| US6060438A (en) | Emulsion for the hot rolling of non-ferrous metals | |
| JP4208626B2 (ja) | 金属加工用油剤組成物 | |
| CN110684585B (zh) | 一种微乳型切削液及其制备方法 | |
| TW201602334A (zh) | 水溶性金屬加工油及金屬加工用冷卻劑 | |
| JP3251659B2 (ja) | アルミニウム及びアルミニウム合金の冷間圧延油及びそれを用いる冷間圧延方法 | |
| JPH0535757B2 (fr) | ||
| JP3148578B2 (ja) | 金属加工油組成物 | |
| JP2004256771A (ja) | 水溶性切研削油剤組成物及びその使用方法 | |
| EP1156100A1 (fr) | Lubrifiant aqueux multifoncitionnel à base d'acide dithiodiglycolique | |
| EP0896051A1 (fr) | Procédé de traitement de surface de pièces métalliques | |
| JP3370872B2 (ja) | アルミニウム又はアルミニウム合金板の圧延方法 | |
| EP0873386B1 (fr) | Procede de traitement de la surface metallique d'une tole | |
| WO1998046708A1 (fr) | Utilisation de surfactants de bas poids moleculaires comme agents ameliorant la filtrabilite dans des lubrifiants hydrauliques | |
| JP3370878B2 (ja) | アルミニウム又はアルミニウム合金板の圧延方法 | |
| JPH10158680A (ja) | アルミニウム又はアルミニウム合金板の圧延方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| MKLA | Lapsed |
Effective date: 20151023 |