WO2001029159A1 - Utilisation de cristallites lamellaires en tant qu'additifs extreme-pression dans des lubrifiants aqueux, cristallites lamellaires et leur obtention - Google Patents

Utilisation de cristallites lamellaires en tant qu'additifs extreme-pression dans des lubrifiants aqueux, cristallites lamellaires et leur obtention Download PDF

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lamellar crystallites
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Gilles Lorentz
Jean-Marie Georges
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Rhodia Chimie
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20—Metal working

Definitions

  • the present invention relates to the use, as extreme pressure additives in aqueous lubricants, of lamellar crystallites. It also relates to these lamellar crystallites as well as their production.
  • the present invention relates to the use in aqueous lubricants, as extreme pressure additives of lamellar crystallites, of micron size, and comprising a stack of organic phases and aqueous solutions; said crystallites being dispersed within the aqueous lubricant. It has in fact been found that these lamellar crystallites, the length of which is less than or equal to 100 ⁇ m, the width less than or equal to 30 ⁇ m and the thickness less than or equal to 200 nm, come into contact with the surface of the metal to be transformed , and that they promote lubrication, by a sliding of the lamellar crystallites relative to each other, during the transformation / deformation operation.
  • the appended figure represents a photograph taken by transmission electron microscopy (Cryo-MET; full scale of the photograph: 2 ⁇ m). It represents lamellar crystallites according to the invention.
  • the present invention therefore has for first object the use as an extreme pressure additive used in aqueous lubricants used for the deformation or the transformation of metals, of lamellar crystallites of length (L) between 0.1 and 100 ⁇ m, of width (I) between 0.5 and 30 ⁇ m and of thickness (e) between 5 and 200 nm, comprising a stack of organic phases (O) and aqueous solutions (A) according to the sequence O / [A / O] n, n being an integer other than 0 and such that the stack has a thickness of 5 to 200 nm, the organic phases comprising: i) at least one acid chosen from:
  • a second object of the invention consists of such lamellar crystallites.
  • Another object of the invention consists in obtaining the lamellar crystallites.
  • the method consists in bringing into contact a solution or a dispersion comprising the acid optionally neutralized, with the metal being in an ionic and / or metallic form.
  • a second variant for obtaining the lamellar crystallites according to the invention consists in preparing an aqueous mixture comprising the polymer and then in raising locally the temperature of the mixture above the cloud point temperature of said block polymer. This temperature rise more particularly takes place in the vicinity of the metal surface to be treated / deformed, in particular with the release of heat resulting from the friction or deformation of the metal.
  • the lamellar crystallites will first be described.
  • said lamellar crystallites have a length of between 0.1 and 100 ⁇ m.
  • the length of the lamellar crystallites is between 0.5 and 20 ⁇ m.
  • the lamellar crystallites also have a width varying between 0.5 and 30 ⁇ m. More particularly, the width of the lamellar crystallites is between 0.5 and 10 ⁇ m.
  • the thickness of the lamellar crystallites is between 5 and 200 nm, preferably between 10 and 100 nm.
  • the dimensions of the lamellar crystallites which have just been indicated correspond to average values. In other words, there is a size distribution of the lamellar crystallites, the average of which falls within the above ranges.
  • the lamellar crystallites more particularly consist of a stack of organic phases (O) and aqueous solutions (A) according to the sequence 0 / [A / 0] n, n being an integer different from 0 and such that l stack has a thickness of 5 to 200 nm.
  • n is a positive integer which can be at most equal to 100.
  • n is an integer between 1 and 20.
  • the lamellar crystallites comprise organic phases consisting of at least one acid and at least one metal in the form of a multivalent ion.
  • the acid used in the composition of said organic phases is chosen from:
  • said acid is optionally in a form neutralized by an organic or mineral base.
  • organic phases can comprise either a single type of acid or a mixture of these two types. They may likewise comprise, in each of these types, a single acid or else a mixture of several of them.
  • carboxylic acids capable of entering into the composition of the organic phases of the lamellar crystallites according to the invention are chosen from mono- or poly-carboxylic acids, saturated or not, comprising 5 to 40 carbon atoms.
  • they correspond to the following formula:
  • R1 - COOH formula in which R 1 represents an alkyl, alkenyl radical having one or more ethylenic unsaturations, linear or branched, having from 5 to 40 carbon atoms (the carbon atom of the carboxylic group being included), optionally substituted by one or more radicals hydroxyls and / or at least one carboxylic function.
  • the acid corresponds to the above formula, in which R 1 represents an alkyl radical comprising 7 to 30 carbon atoms, optionally substituted by one or more hydroxyl radicals and / or one or more , preferably one, carboxylic functions.
  • the second carboxylic function may or may not be at the end of the chain.
  • the organic phase i) derives from at least one fatty acid, more particularly comprising a single carboxylic function.
  • fatty acid more particularly comprising a single carboxylic function.
  • saturated fatty acids mention may be made of stearic, palmitic and behenic acids.
  • unsaturated fatty acids there may be mentioned unsaturated fatty acids having a single double bond such as linderic, myristoleic, palmitoleic, oleic, petroselenic, doeglic, gadoleic, erucic acids; unsaturated fatty acids having two double bonds such as linoleic acid; unsaturated fatty acids having 3 double bonds such as linolenic acid; unsaturated fatty acids having more than 4 double bonds such as isanic, stearodonic, arachidonic, chypanodonic acids; unsaturated fatty acids carrying a hydroxyl group such as ricinoleic acid and their mixtures.
  • R which may or may not be identical, represent a hydrocarbon radical comprising 1 to 30 carbon atoms
  • A is a linear or branched alkylene radical comprising 2 to 4 carbon atoms
  • y which is an average value, is between 0 and 100
  • x and x 'are equal to 1 or 2, provided that x + x' 3.
  • R is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, containing 1 to 30 carbon atoms.
  • the radicals R which are identical or different, are alkyl or alkenyl radicals carrying one or more ethylenic unsaturations, linear or branched, containing 8 to 26 carbon atoms.
  • radicals R which may or may not be identical, may be aromatic radicals carrying alkyl, arylalkyl or alkylaryl substituents; these radicals comprising 6 to 30 carbon atoms.
  • aromatic radicals carrying alkyl, arylalkyl or alkylaryl substituents; these radicals comprising 6 to 30 carbon atoms.
  • non-phenyl, mono-, di- and tri-styrylphenyl radicals may be mentioned, among others.
  • the group OA corresponds to an oxyethylenated, oxypropylenated, oxybutylenated radical, or their mixtures.
  • said group corresponds to an oxyethylenated and / or oxypropylenated radical.
  • the acid used in the composition of the organic phases of the lamellar crystallites is optionally in a form neutralized by a mineral or organic base.
  • suitable bases capable of being used to neutralize the acid suitable are the basic compounds creating monovalent species.
  • bases used are preferably water-soluble.
  • hydroxides hydroxycarbonates, carbonates, bicarbonates, of alkali metals, ammonia.
  • Suitable organic bases mention may be made in particular of primary, secondary or tertiary amines, comprising 1 to 40 carbon atoms, optionally substituted by one or more hydroxyl radicals, and / or one or several oxyalkylenated groups.
  • Said alkylene groups are preferably oxyethylene units.
  • the number of oxyalkylenated units, if they are present, is less than or equal to 100.
  • Suitable amines there may be mentioned monoethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine, aminoethylethanolamine, aminomethylpropanolamine.
  • Polyoxyalkylenated fatty amines can also be used as organic base, such as those sold by Rhodia
  • the lamellar crystallites further comprise at least one metal in the form of a multivalent ion. More particularly, said metal can be in the form of a divalent ion or even a trivalent ion. It is likewise not excluded to use several metals, with identical or different degrees of oxidation.
  • said metal is chosen from columns IIA, VIII, IB, IIB, with the exception of cobalt and nickel. More particularly, the metals are chosen from calcium, magnesium, copper, zinc, iron, aluminum.
  • the lamellar crystallites can comprise a mixture of at least two metals.
  • the lamellar crystallites comprise a mixture of two metals, which preferably are zinc and copper.
  • the organic phases of the lamellar crystallites comprise at least one polyoxyalkylenated block polymer having a cloud point.
  • the cloud point designates the temperature of the critical point in the phase diagram of the polymer with water, corresponding to the appearance of an attraction between the micelles giving rise to the coexistence of a self-organized phase. lamellar and a solution.
  • the polyoxyalkylenated block polymer used in the composition of the organic phases ii) has a cloud point of between 30 ° C and 90 ° C.
  • the block polymers preferably have a molecular weight by weight of between 500 and 50,000 g / mole (measured by GPC, polyethylene glycol standard).
  • the polymers suitable for the present invention comprise oxyethylenated and oxypropylenated and / or oxybutylenated units.
  • block polymers have a proportion of oxyethylenated / (oxypropylenated and / or oxybutylenated) units between 1.5 and 5.
  • the block polymers comprise oxyethylenated and oxypropylenated units.
  • lamellar crystallites comprising organic phases of type ii
  • the use of the latter takes place by locally raising the temperature of the medium in which said lamellar crystallites are dispersed, at a temperature greater than or equal to that of the cloud point of said block polymer.
  • Such local elevation can advantageously take place in the vicinity of the metal surface to be treated / deformed. Indeed, during processing or deformation, heating of the metal surface generally occurs.
  • the amount of lamellar crystallites dispersed in the aqueous lubricant during its use usually represents 0.1 to 5% by weight relative to the total weight of the lubricant during its use.
  • the amount of lamellar crystallites is between 0.1 and 1% by weight relative to the same reference.
  • the lamellar crystallites according to the invention can be used in the presence of at least one nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants that may be mentioned, among others, without however intending to be limited thereto:
  • polyoxyalkylenated C8-C22 aliphatic alcohols .
  • polyoxyalkylenated triglycerides .
  • polyoxyalkylenated fatty acids .
  • polyoxyalkylenated sorbitan esters .
  • amides of C8-C20 fatty acids optionally polyoxyalkylenated.
  • polyoxyalkylenated units if they are present, of these nonionic surfactants usually varies from 2 to 100. It should be noted that by polyoxyalkylenated units, the oxyethylenated, oxypropylenated, or their mixtures, are designated.
  • the surfactant content usually varies between 0 and 5% relative to the total weight of lubricant during its use.
  • the lamellar crystallites having organic phases of type i) can be obtained by bringing a solution or a dispersion comprising the optionally neutralized acid into contact with the metal which is in an ionic and / or metallic form .
  • dispersion is meant a dispersion of vesicles, droplets or else micelles in an aqueous medium.
  • a dispersion it may be advantageous to use a dispersion comprising at least one nonionic surfactant, such as in particular chosen from the list indicated above.
  • the surfactant content usually varies, if it is present, between 1 and 30% by total weight of the concentrated dispersion.
  • the latter can be either in its metallic form or in the form of a multivalent cation.
  • Said cation can itself be in the form of a solid, a solution or a dispersion.
  • the metal is used in the form of a solution, preferably aqueous
  • a solution preferably aqueous
  • salts of mineral acids such as halides, with chlorides for example; nitrates, as well as salts of organic acids such as formate, acetate, among others.
  • the metal in the form of oxide, hydroxide, carbonate, or of the metal itself.
  • the contacting is carried out in the presence of at least one compound having the effect of buffering the pH. More particularly, one or more compounds are chosen so that the pH of the medium is between 7 and 9, preferably between 8 and 8.5.
  • the contact takes place with stirring.
  • the metal is introduced in the chosen form, into the solution or dispersion of the acid optionally neutralized with the above-mentioned mineral or organic base.
  • the operation advantageously takes place at a temperature below 100 ° C, and preferably at a temperature between 20 and 60 ° C.
  • the lamellar crystallites having organic phases of type ii) can be obtained by preparing an aqueous mixture comprising the polymer and then locally raising the temperature of said mixture to a value at least greater than or equal to that of the point of cloudiness of said polymer.
  • the lamellar crystallites according to the invention are therefore used, and this constitutes another object of the present invention, as an extreme pressure additive in aqueous lubricants used for the deformation or transformation of metals.
  • deformation is understood to mean in particular the drawing operations, rolling. Processing operations refer more specifically to metal cutting work.
  • the metals which can be the subject of such treatments are in particular, and mainly, steels, stainless steels, aluminum, copper, zinc, tin, copper-based alloys (bronze, brass), etc. .
  • aqueous lubricants comprising the lamellar phases according to the invention are used in the operations of drawing of brass-plated steel wires.
  • Aqueous lubricants are generally colloidal dispersions in water. It should be noted that the dispersions can be emulsions, or else dispersions of solid particles or of organized phases in an aqueous medium. Aqueous lubricants generally have a pH between 7 and 9.
  • They can also include the conventional additives in this field, such as preserving agents, anti-corrosion agents, anti-foaming agents, stabilizing agents.
  • the lamellar crystallites according to the invention can be indifferently introduced into a bath for treating or deforming the metal, new or used.
  • the lamellar crystallites according to the invention can be introduced into the bath in the form of precursors.
  • the bath in the case of lamellar crystallites consisting of organic phases i), it is possible to add to the bath, on the one hand the optionally neutralized acid solution, and on the other hand, the metal in the required form.
  • the block polymer having a cloud point which will transform into lamellar crystallites as soon as the temperature locally reaches a value at least equal to that of the cloud point of said polymer.
  • H3PO4 / diethanolamine sufficient quantity to have a pH between 8 and 8.5 (buffer)
  • the resulting mixture is then diluted 10 times.
  • Brass powder (15 g / l) is then added thereto with stirring, at 40 ° C.
  • the mixture is left for 5 days with stirring at the temperature indicated above. It is found, by analysis by transmission electron microscopy, that the mixture contains lamellar crystallites.
  • the figure indeed shows lamellar crystallites of section between 50 and 100 nm and of length greater than 2-3 ⁇ m (full scale of the figure: 2 ⁇ m).

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Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation en tant qu'additif extrême-pression mis en oeuvre dans des lubrifiants aqueux employés pour la déformation ou la transformation de métaux, de cristallites lamellaires de longueur (L) comprise entre 0,1 et 100 νm, de largeur (I) comprise entre 0,5 et 30 νm et d'épaisseur (e) comprise entre 5 et 200 nm, comprenant un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (A) selon l'enchaînement O/[A/O]n, n étant un entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm, les phases organiques comprenant: i) au moins un acide choisi parmi: les acides carboxyliques, saturés ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone, les esters phosphates acides de formule (RO)x-P(=O)(OH)x', formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, ledit acide étant éventuellement neutralisé par une base organique ou minérale; et au moins un métal sous forme d'un ion multivalent; ou ii) au moins un polymère bloc polyoxyalkyléné présentant un point de trouble de préférence compris entre 30 et 90°C. L'invention concerne de même lesdites cristallites lamellaires ainsi que leur obtention.

Description

UTILISATION DE CRISTALLITES LAMELLAIRES EN TANT QU'ADDITIFS
EXTRÊME-PRESSION DANS DES LUBRIFIANTS AQUEUX,
CRISTALLITES LAMELLAIRES ET LEUR OBTENTION
La présente invention a pour objet l'utilisation, en tant qu'additifs extrême-pression dans des lubrifiants aqueux, de cristallites lamellaires. Elle concerne de même ces cristallites lamellaires ainsi que leur obtention.
Lors d'opérations de transformation et déformation de métaux, telles que le laminage, le tréfilage, la coupe, par exemple, l'emploi de lubrifiants est nécessaire. En effet, durant ces opérations qui ont lieu dans des conditions très dures de vitesse, de pression et de force appliquées, le coefficient de frottement entre le métal et l'outil permettant la transformation/déformation est très élevé. Ceci a pour conséquence d'entraîner une usure rapide de la surface de l'outil. Cette usure est rapidement la cause de ruptures d'outils et d'apparition de défauts superficiels du métal transformé/déformé. L'emploi de lubrifiant permet de réduire considérablement ce coefficient de frottement, et donc les problèmes d'usure et de défauts de surface.
Il existe différents types de lubrifiants, les lubrifiants huileux et les lubrifiants aqueux. Les premiers ont un domaine d'application plus limité que les seconds, car dans des conditions extrêmes, les lubrifiants huileux ne sont pas capables de compenser de manière suffisante échauffement du métal. Il se produit alors une fusion qui entraîne une soudure du métal et de l'outil ; cette soudure ayant pour conséquence de bloquer l'ensemble. L'emploi d'additifs dits "extrême pression" permet de retarder l'apparition de ces phénomènes Toutefois, dans des conditions extrêmes, on préfère mettre en œuvre des lubrifiants aqueux. L'un des intérêts de tels lubrifiants est constitué par leur aptitude à refroidir la surface métallique, grâce à la capacité calorifique de l'eau. De ce fait, les inconvénients rencontrés avec les fluides lubrifiants à base d'huiles et relatifs aux échauffements, sont partiellement résolus. Par contre, les besoins en additifs "extrême pression" dans le but de maîtriser le coefficient de frottement et l'usure restent entiers.
La présente invention a pour objet l'utilisation dans des lubrifiants aqueux, en tant qu'additifs extrême-pression de cristallites lamellaires, de taille micronique, et comprenant un empilement de phases organiques et de solutions aqueuses ; lesdites cristallites se trouvant dispersées au sein du lubrifiant aqueux. On a en effet constaté que ces cristallites lamellaires, dont la longueur est inférieure ou égale à 100 μm, la largeur inférieure ou égale à 30 μm et l'épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, entrent en contact avec la surface du métal à transformer, et qu'elles en favorisent la lubrification, par un glissement des cristallites lamellaires les unes par rapport aux autres, lors de l'opération de transformation/déformation.
En outre, on ne constate pas d'échauffement de la surface du métal, grâce à la phase aqueuse dans laquelle sont dispersées les cristallites lamellaires. Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et de l'exemple qui vont suivre.
Il est à noter que la figure annexée représente une photographie prise par microscopie électronique à transmission (Cryo-MET ; pleine échelle de la photographie : 2 μm). Elle représente des cristallites lamellaires selon l'invention. La présente invention a donc pour premier objet l'utilisation en tant qu'additif extrême-pression mis en œuvre dans des lubrifiants aqueux employés pour la déformation ou la transformation de métaux, de cristallites lamellaires de longueur (L) comprise entre 0,1 et 100 μm, de largeur (I) comprise entre 0,5 et 30 μm et d'épaisseur (e) comprise entre 5 et 200 nm, comprenant un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (A) selon l'enchaînement O/[A/O]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm, les phases organiques comprenant : i) au moins un acide choisi parmi :
- les acides carboxyliques, saturés ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone,
- les esters phosphates acides de formule (RO)x-P(=0)(OH)x., formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3,
- ledit acide étant éventuellement neutralisé par une base organique ou minérale ; et au moins un métal sous forme d'un ion multivalent ; ou ii) au moins un polymère bloc polyoxyalkyléné présentant un point de trouble. Un deuxième objet de l'invention est constitué par de telles cristallites lamellaires. Un autre objet de l'invention est constitué par l'obtention des cristallites lamellaires.
Selon une première variante d'obtention des cristallites lamellaires selon l'invention, et dans le cas où les cristallites lamellaires comprennent des phases organiques i), le procédé consiste à mettre en contact une solution ou une dispersion comprenant l'acide éventuellement neutralisé, avec le métal se présentant sous une forme ionique et/ou métallique.
Une deuxième variante d'obtention des cristallites lamellaires selon l'invention, et dans le cas où les cristallites lamellaires comprennent des phases organiques ii), consiste à préparer un mélange aqueux comprenant le polymère puis à élever localement la température du mélange au-dessus de la température de point de trouble dudit polymère bloc. Cette élévation de température a plus particulièrement lieu au voisinage de la surface métallique à traiter/déformer, notamment avec le dégagement de chaleur résultant de la friction ou déformation du métal. Pour plus de clarté, les cristallites lamellaires vont tout d'abord être décrites.
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, lesdites cristallites lamellaires présentent une longueur comprise entre 0,1 et 100 μm. De préférence, la longueur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 20 μm.
Les cristallites lamellaires présentent de plus, une largeur variant entre 0,5 et 30 μm. Plus particulièrement, la largeur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 10 μm.
Enfin, l'épaisseur des cristallites lamellaires est comprise entre 5 et 200 nm, de préférence comprise entre 10 et 100 nm.
Les dimensions des cristallites lamellaires qui viennent d'être indiquées correspondent à des valeurs moyennes. En d'autres termes, il y a une distribution de tailles des cristallites lamellaires dont la moyenne se situe dans les gammes ci-dessus.
Les mesures des dimensions des cristallites lamellaires sont réalisées par microscopie à transmission électronique sur un échantillon vitrifié par cryogénie (Cryo- Met - voir O. Aguerre-Chariol, M. Deruelle, T. Boukhnikachvili, M. In, N. Shahidzadeh «Cryo-MET sur échantillons vitrifiés : principes, applications aux émulsions et dispersions de tensioactifs» Proceedings du Congrès Mondial de l'Emulsion, Bordeaux- France (1997)).
Les cristallites lamellaires sont plus particulièrement constituées d'un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (A) selon l'enchaînement 0/[A/0]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm.
Plus particulièrement, n est un entier positif pouvant être au plus égal à 100. De préférence, n est un entier compris entre 1 et 20.
Selon un premier mode de réalisation de la présente invention, les cristallites lamellaires comprennent des phases organiques constituées d'au moins un acide et d'au moins un métal sous la forme d'un ion multivalent.
L'acide entrant dans la composition desdites phases organiques, est choisi parmi :
- les acides carboxyliques, saturés ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone, - les esters phosphates acides de formule (RO)x-P(=O)(OH)x., formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3. De plus, ledit acide se trouve éventuellement sous une forme neutralisée par une base organique ou minérale.
Il est à noter que les phases organiques peuvent comprendre soit un seul type d'acide ou un mélange de ces deux types. Elles peuvent de même comprendre, dans chacun de ces types, un seul acide ou bien un mélange de plusieurs d'entre eux.
Plus particulièrement, les acides carboxyliques susceptibles d'entrer dans la composition des phases organiques des cristallites lamellaires selon l'invention, sont choisis parmi les acides mono- ou poly- carboxyliques, saturés ou non, comprenant 5 à 40 atomes de carbone. De préférence, ils correspondent à la formule suivante :
R1 - COOH ; formule dans laquelle R1 représente un radical alkyle, alcényle présentant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 40 atomes de carbone (l'atome de carbone du groupement carboxylique étant compris), éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou au moins une fonction carboxylique.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'acide correspond à la formule précitée, dans laquelle R1 représente un radical alkyle comprenant 7 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou une ou plusieurs, de préférence une, fonctions carboxyliques.
Il est à noter que la seconde fonction carboxylique, si elle est présente, peut se trouver en bout de chaîne ou non.
De préférence, la phase organique i) dérive d'au moins un acide gras, comprenant plus particulièrement une seule fonction carboxylique. Comme exemple d'acides gras saturés, on peut citer les acides stéarique, palmitique, béhénique.
Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides gras insaturés présentant une seule double liaison tel que les acides lindérique, myristoléique, palmitoléique, oléique, pétrosélénique, doeglique, gadoléique, érucique ; les acides gras insaturés présentant deux doubles liaisons tels que l'acide linoleique ; les acides gras insaturés présentant 3 doubles liaisons tels que l'acide linolénique ; les acides gras insaturés présentant plus de 4 doubles liaisons tels que les acides isanique, stéarodonique, arachidonique, chypanodonique ; les acides gras insaturés porteurs de groupe hydroxyle tel que l'acide ricinoléique ainsi que leurs mélanges. Parmi les acides précités, on met en œuvre préférentiellement les acides palmitique, béhénique, stéarique, palmitoléique, oléique, pétrosélénique, érucique, linoleique, linolénique, ricinoléique. Pour ce qui a trait aux esters phosphates acides, ces derniers correspondent à la formule suivante :
(RO)x-P(=O)(OH), formule, dans laquelle R, identiques ou non, représentent un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3.
De préférence, l'ester phosphate acide correspond à la formule suivante : [R(OA)y]x-P(=O)(OH)χ. formule dans laquelle R, identiques ou non, représentent un radical hydrocarboné comprenant 1 à 30 atomes de carbone, A est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, y , qui est une valeur moyenne, est comprise entre 0 et 100, x et x' sont égaux à 1 ou 2, à la condition que x + x' = 3.
Plus particulièrement, R est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone. De préférence, les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles ou alcényles portant une ou plusieurs insaturations étyléniques, linéaires ou ramifiés, contenant 8 à 26 atomes de carbone. A titre d'exemple de tels radicaux, on peut citer notamment les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle. En outre, les radicaux R, identiques ou non, peuvent être des radicaux aromatiques portant des substituants alkyle, arylalkyle, ou alkylaryle ; ces radicaux comprenant 6 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemple de tels radicaux, on peut citer entre autres les radicaux nonylphényle, mono-, di- et tri- styrylphényle.
Plus particulièrement, le groupement OA correspond à un radical oxyéthyléné, oxypropyléné, oxybutyléné, ou leurs mélanges. De préférence, ledit groupement correspond à un radical oxyéthyléné et/ou oxypropyléné.
Quant à la valeur de y, moyenne, elle est comprise de préférence entre 0 et 80. Ainsi que cela a été précisé auparavant, l'acide entrant dans la composition des phases organiques des cristallites lamellaires, se trouve éventuellement sous une forme neutralisée par une base minérale ou organique. Parmi les bases susceptibles d'être employées pour neutraliser l'acide, conviennent les composés basiques créant des espèces monovalentes.
Il est à noter que les bases mises en œuvre sont de préférence hydrosolubles. Ainsi, à titre d'exemple non limitatif de tels composés, on peut notamment citer les hydroxydes, hydroxycarbonates, carbonates, bicarbonates, de métal alcalin, l'ammoniaque.
Parmi les bases organiques convenables, on peut notamment mentionner les aminés primaires, secondaires ou tertiaires, comprenant 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substituées par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, et/ou un ou plusieurs groupements oxyalkylénés. Lesdits groupements alkylénés, sont de préférence des motifs oxyéthylénés. De plus, le nombre de motifs oxyalkylénés, s'ils sont présents est inférieur ou égal à 100.
A titre d'aminés convenables, on peut citer la monoéthanolamine, la diethanolamine, l'éthylènediamine, l'aminoéthyléthanolamine, l'aminométhylpropanol- amine. Les aminés grasses polyoxyalkylénées, peuvent aussi être mises en œuvre en tant que base organique, comme par exemple, celles commercialisées par Rhodia
Chimie sous la dénomination Rhodameene® CS20.
Les cristallites lamellaires comprennent en outre au moins un métal sous forme d'un ion multivalent. Plus particulièrement, ledit métal peut se trouver sous la forme d'un ion divalent ou encore d'un ion trivalent. Il n'est de même pas exclu de mettre en œuvre plusieurs métaux, à des degrés d'oxydation identiques ou non.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit métal est choisi parmi les colonnes IIA, VIII, IB, IIB, à l'exception du cobalt et du nickel. Plus particulièrement, les métaux sont choisis parmi le calcium, le magnésium, le cuivre, le zinc, le fer, l'aluminium.
Il est à noter, et cela peut représenter un mode de réalisation avantageux de l'invention, que les cristallites lamellaires peuvent comprendre un mélange d'au moins deux métaux. Selon une variante préférée, les cristallites lamellaires comprennent un mélange de deux métaux, qui de préférence, sont le zinc et le cuivre.
Selon un second mode de réalisation de la présente invention, les phases organiques des cristallites lamellaires comprennent au moins un polymère bloc polyoxyalkyléné présentant un point de trouble.
Il est rappelé que le point de trouble désigne la température du point critique dans le diagramme de phases du polymère avec l'eau, correspondant à l'apparition d'une attraction entre les micelles donnant lieu à la coexistence d'une phase auto-organisée lamellaire et d'une solution.
Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, le polymère bloc polyoxyalkyléné entrant dans la composition des phases organiques ii) présente un point de trouble compris entre 30°C et 90°C.
En outre, les polymères blocs présentent, de préférence, une masse moléculaire en poids comprise entre 500 et 50000 g/mole (mesurée par GPC, étalon polyéthylène glycol).
Ainsi, les polymères convenables à la présente invention comprennent des unités oxyéthylénées et oxypropylénées et/ou oxybutylénées.
Plus particulièrement, de tels polymères blocs présentent une proportion d'unités oxyéthylénées/(oxypropylénées et/ou oxybutylénées) comprise entre 1 ,5 à 5. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les polymères blocs comprennent des unités oxyéthylénées et oxypropylénées.
Dans le cas de cristallites lamellaires comprenant des phases organiques de type ii), il est à noter que l'utilisation de ces dernières a lieu en élevant localement la température du milieu dans lequel lesdites cristallites lamellaires sont dispersées, à une température supérieure ou égale à celle du point de trouble dudit polymère bloc. Une telle élévation locale peut avantageusement avoir lieu au voisinage de la surface métallique à traiter/déformer. En effet, lors du traitement ou de la déformation, un échauffement de la surface métallique se produit généralement. La quantité de cristallites lamellaires dispersées dans le lubrifiant aqueux lors de son utilisation, représente habituellement 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total du lubrifiant lors de son utilisation. De préférence la quantité de cristallites lamellaires est comprise entre 0,1 et 1 % en poids par rapport à la même référence.
Les cristallites lamellaires selon l'invention peuvent être mises en œuvre en présence d'au moins un tensioactif non ionique.
Parmi les tensioactifs non ioniques convenables, on peut citer entre autres, sans intention toutefois de s'y limiter :
. les alkylphénols polyoxyalkylénés dont le substituant alkyle est en Cβ-Ci2 ; . les mono-, di- ou tri-(alkylaryl) phénol polyoxyalkylénés dont le substituant alkyle est en C-|-C6 ;
. les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés ; . les triglycérides polyoxyalkylénés ; . les acides gras polyoxyalkylénés ; . les esters de sorbitan polyoxyalkylénés ; . les amides d'acides gras en C8-C20. éventuellement polyoxyalkylénés.
Le nombre de motifs polyoxyalkylénés, s'ils sont présents, de ces tensioactifs non ioniques varie habituellement de 2 à 100. Il est à noter que par motifs polyoxyalkylénés, on désigne les oxyéthylénés, oxypropylénés, ou leurs mélanges.
La teneur en tensioactif varie habituellement entre 0 et 5% par rapport au poids total de lubrifiant lors de son utilisation.
Les procédés de préparation des cristallites lamellaires selon l'invention vont maintenant être décrits.
Selon un premier mode de réalisation, les cristallites lamellaires présentant des phases organiques de type i) peuvent être obtenues en mettant en contact une solution ou une dispersion comprenant l'acide éventuellement neutralisé, avec le métal se présentant sous une forme ionique et/ou métallique.
Notons que par dispersion, on entend désigner une dispersion de vésicules, de gouttelettes ou encore de micelles dans un milieu aqueux. Dans le cas où l'on utilise une dispersion, il peut être avantageux de mettre en œuvre une dispersion comprenant au moins un tensioactif non ionique, tel que notamment choisi dans la liste indiqué auparavant.
La teneur en tensioactif varie habituellement, dans le cas où il est présent, entre 1 et 30% en poids total de la dispersion concentrée.
En ce qui concerne le métal, ce dernier peut indifféremment se trouver sous sa forme métallique ou sous la forme d'un cation multivalent. Ledit cation peut lui-même se trouver sous la forme d'un solide, d'une solution ou d'une dispersion.
Dans le cas où le métal est utilisé sous la forme d'une solution, de préférence aqueuse, on peut mettre en œuvre par exemple des sels d'acides minéraux, comme halogénures, avec les chlorures par exemple ; les nitrates, de même que les sels d'acides organiques tels que le formiate, l'acétate, entre autres.
Il est de même envisageable de mettre en œuvre le métal sous une forme d'oxyde, d'hydroxyde, de carbonate, ou du métal lui-même. De préférence, on effectue la mise en contact en présence d'au moins un composé ayant pour effet de tamponner le pH. Plus particulièrement, on choisit un ou plusieurs composés de telle sorte que le pH du milieu soit compris entre 7 et 9, de préférence entre 8 et 8,5.
La mise en contact a lieu sous agitation. De préférence, on introduit le métal sous la forme choisie, dans la solution ou dispersion de l'acide éventuellement neutralisé par la base minérale ou organique précitée.
L'opération a lieu avantageusement à une température inférieure à 100°C, et de préférence à une température comprise entre 20 et 60°C.
Selon un second mode de réalisation, les cristallites lamellaires présentant des phases organiques de type ii) peuvent être obtenues en préparant un mélange aqueux comprenant le polymère puis en élevant localement la température dudit mélange à une valeur au moins supérieure ou égale à celle du point de trouble dudit polymère.
Il y a lieu de préciser que cette élévation de température peut simplement résulter de échauffement dû à la déformation ou au frottement du métal et de l'outil dans le procédé de transformation du métal, et que le passage du polymère au-dessus de son point de trouble au voisinage des surfaces chaudes produit les cristallites lamellaires selon l'invention.
Les cristallites lamellaires selon l'invention sont donc utilisées, et cela constitue un autre objet de la présente invention, en tant qu'additif extrême-pression dans des lubrifiants aqueux employés pour la déformation ou la transformation de métaux. Par déformation, on entend désigner notamment les opérations de tréfilage, de laminage. Les opérations de transformation désignent plus particulièrement les travaux de coupe de métaux. Les métaux pouvant faire l'objet de tels traitements sont notamment, et principalement, les aciers, les aciers inoxydables, l'aluminium, le cuivre, le zinc, l'étain, les alliages à base de cuivre (bronze, laiton), etc.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'utilisation des lubrifiants aqueux comprenant les phases lamellaires selon l'invention sont mis en œuvre dans les opérations de tréfilage de fils d'acier laitonnés.
Les lubrifiants aqueux sont en général des dispersions colloïdales dans l'eau. Il est à noter que les dispersions peuvent être des émulsions, ou encore des dispersions de particules solides ou de phases organisées dans un milieu aqueux. Les lubrifiants aqueux présentent en général un pH compris entre 7 et 9.
Ils peuvent en outre comprendre les additifs classiques dans ce domaine, comme des agents conservateurs, des agents anti-corrosion, des agents anti-mousse, des agents stabilisants.
Les cristallites lamellaires selon l'invention peuvent être indifféremment introduites dans un bain de traitement ou de déformation du métal, neuf ou usé. il est à noter que les cristallites lamellaires selon l'invention peuvent être introduites dans le bain sous la forme de précurseurs. Ainsi dans le cas de cristallites lamellaires constituées de phases organiques i), on peut ajouter au bain, d'une part la solution d'acide éventuellement neutralisé, et d'autre part, le métal sous la forme requise. Dans le cas des cristallites lamellaires comprenant des phases organiques ii), on peut ajouter au bain le polymère bloc présentant un point de trouble, qui se transformera en cristallites lamellaires dès que la température atteindra localement une valeur au moins égale à celle du point de trouble dudit polymère.
Un exemple concret mais non limitatif de l'invention va maintenant être présenté.
EXEMPLE
On prépare le mélange suivant, dans l'eau, et sous agitation : Acide oléique : 9 % en poids Ethylène diamine : 5 % en poids
Rhodafac PA35 (*) : 5 % en poids
H3P04/diéthanolamine : quantité suffisante pour avoir un pH compris entre 8 et 8,5 (tampon) Le mélange résultant est ensuite dilué 10 fois. On y ajoute ensuite de la poudre de laiton (15 g/l) sous agitation, à 40°C.
On laisse le mélange pendant 5 jours sous agitation à la température indiquée ci- dessus. On constate, par analyse par microscopie électronique à transmission, que le mélange contient des cristallites lamellaires.
La figure montre en effet des cristallites lamellaires de section comprise entre 50 et 100 nm et de longueur supérieure à 2-3 μm (pleine échelle de la figure : 2 μm).

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation en tant qu'additif extrême-pression mis en œuvre dans des lubrifiants aqueux employés pour la déformation ou la transformation de métaux, de cristallites lamellaires de longueur (L) comprise entre 0,1 et 100 μm, de largeur (I) comprise entre
0,5 et 30 μm et d'épaisseur (e) comprise entre 5 et 200 nm, comprenant un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (A) selon l'enchaînement O/[A/O]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm, les phases organiques comprenant : i) au moins un acide choisi parmi :
- les acides carboxyliques, saturés ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone,
- les esters phosphates acides de formule (RO)x-P(=O)(OH)x., formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3,
- ledit acide étant éventuellement neutralisé par une base organique ou minérale ; et au moins un métal sous forme d'un ion multivalent ; ou ii) au moins un polymère bloc polyoxyalkyléné possédant un point de trouble.
2. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la longueur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 20 μm.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la largeur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 10 μm.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'épaisseur des cristallites lamellaires est comprise entre 10 et 100 nm.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide de la phase organique i) est au moins un acide mono- ou poly- carboxylique, saturé ou non, comprenant 5 à 40 atomes de carbone.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide de la phase organique i) est au moins un acide de formule suivante : R1 - COOH ; formule dans laquelle R1 représente un radical alkyle, alcényle présentant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 40 atomes de carbone (l'atome de carbone du groupement carboxylique étant compris), éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou au moins une fonction carboxylique.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide de la phase organique i) est au moins un ester phosphate acide de formule suivante :
[R(OA)γ]x-P(=O)(OH)χ. dans laquelle R est un radical hydrocarboné comprenant 1 à 30 atomes de carbone, A est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, y, valeur moyenne, est compris entre 0 et 100, x et x' sont égaux à 1 ou 2, à la condition que x + x' = 3.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide de la phase organique i) est neutralisé par une base choisie parmi les composés basiques créant des espèces monovalentes.
9. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la base minérale est choisie parmi les hydroxydes, hydroxycarbonates, carbonates, bicarbonates, de métal alcalin, l'ammoniaque.
10. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la base organique est choisie parmi les aminés primaires, secondaires ou tertiaires, comprenant 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substituées par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, et/ou éventuellement par un ou plusieurs groupements oxyalkylénés.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase organique i) comprend au moins un métal sous forme d'un cation multivalent choisi parmi les colonnes MA, VIII, IB, IIB, à l'exception du cobalt et du nickel.
12. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la phase organique ii) comprend moins un polymère bloc polyoxyalkyléné présentant un point de trouble compris entre 30 et 90°C.
13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que la phase organique ii) comprend moins un polymère bloc présentant une masse moléculaire en poids comprise entre 500 et 50000 g/mole.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 12 oui 3, caractérisée en ce que la phase organique ii) comprend moins un polymère bloc comprenant des unités oxyéthylénées et oxypropylénées et/ou oxybutylénées, de préférence des unités oxyéthylénées et oxypropylénées.
15. Utilisation selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que la phase organique ii) comprend moins un polymère bloc présentant une proportion d'unités oxyéthylénées/(oxypropylénées et/ou oxybutylénées) comprise entre 1 ,5 et 5.
16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 , et 12 à 15, caractérisée en ce que les cristallites lamellaires comprenant des phases organiques ii) sont mises en œuvre à une température supérieure au point de trouble de ladite phase organique.
17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les lubrifiants aqueux comprennent au moins un tensioactif non ionique.
18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour le traitement et/ou la déformation de métaux tels que les aciers, les aciers inoxydables, l'aluminium, le cuivre, le zinc, l'étain, les alliages à base de cuivre (bronze, laiton).
19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour le tréfilage de fils d'aciers recouverts de laiton.
20. Cristallites lamellaires de longueur (L) comprise entre 0,1 et 100 μm, de largeur (I) comprise entre 0,5 et 30 μm et d'épaisseur (e) comprise entre 5 et 200 nm, comprenant un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (A) selon l'enchaînement 0/[A/0]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm, les phases organiques comprenant : i) au moins un acide choisi parmi :
- les acides carboxyliques, saturés ou non, comprenant au moins 5 atomes de carbone,
- les esters phosphates acides de formule (RO)x-P(=0)(OH)x., formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, - ledit acide étant éventuellement neutralisé par une base organique ou minérale ; et au moins un métal sous forme d'un ion multivalent ; ou ii) au moins un polymère bloc polyoxyalkyléné possédant un point de trouble.
21. Cristallites lamellaires selon la revendication précédente, caractérisées en ce qu'elles sont dispersées dans un milieu aqueux comprenant au moins un tensioactif non ionique.
22. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 20 ou 21 , caractérisées en ce que leur longueur est comprise entre 0,5 et 20 μm.
23. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisées en ce que la largeur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 10 μm.
24. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, caractérisées en ce que l'épaisseur des cristallites lamellaires est comprise entre 10 et 100 nm.
25. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 20 à 24, caractérisées en ce que l'acide de la phase organique i) est au moins un acide mono- ou poly- carboxylique, saturé ou non, comprenant 5 à 40 atomes de carbone.
26. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 20 à 25, caractérisées en ce que l'acide de la phase organique i) est au moins un acide de formule suivante :
R1 - COOH ; formule dans laquelle R1 représente un radical alkyle, alcényle présentant une ou plusieurs insaturations ethyléniques, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 40 atomes de carbone (l'atome de carbone du groupement carboxylique étant compris), éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles et/ou au moins une fonction carboxylique.
27. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 20 à 26, caractérisées en ce que l'acide de la phase organique i) est au moins un ester phosphate acide de formule suivante : [R(OA)y]x-P(=O)(OH)χ. dans laquelle R est un radical hydrocarboné comprenant 1 à 30 atomes de carbone, A est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, y, valeur moyenne, est compris entre 0 et 100, x et x' sont égaux à 1 ou 2, à la condition que x + x' = 3.
28. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 20 à 27, caractérisées en ce que l'acide de la phase organique i) est neutralisé par une base choisie parmi les composés basiques créant des espèces monovalentes.
29. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 20 à 28, caractérisées en ce que la phase organique i) comprend au moins un métal sous forme d'un cation multivalent choisi parmi les colonnes MA, VIII, IB, IIB, à l'exception du cobalt et du nickel.
30. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 20 ou 21 , caractérisées en ce que la phase organique ii) comprend moins un polymère bloc polyoxyalkyléné présentant un point de trouble compris entre 30 et 90°C.
31. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 20 à 24 ou 30, caractérisées en ce que la phase organique ii) comprend moins un polymère bloc présentant une masse moléculaire en poids comprise entre 500 et 50000 g/mole.
32. Cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 20 à 24 ou 30 ou 31 , caractérisées en ce que la phase organique ii) comprend moins un polymère bloc présentant une proportion d'unités oxyéthylénées/(oxypropylénées et/ou oxybutylénées) comprise entre 1 ,5 et 5.
33. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 20 à 24 ou 30 à 32, caractérisée en ce que la phase organique ii) comprend moins un polymère bloc comprenant des unités oxyéthylénées et oxypropylénées et/ou oxybutylénées.
34. Procédé de préparation de cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 20 à 29, dans lequel on met en contact une solution ou une dispersion comprenant l'acide éventuellement neutralisé, avec le métal se présentant sous une forme ionique et/ou métallique.
35. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'on utilise une dispersion comprenant au moins un tensioactif non ionique.
36. Procédé de préparation de cristallites lamellaires selon l'une quelconque des revendications 20 à 24 ou 30 à 33, dans lequel on prépare un mélange aqueux comprenant le polymère et on élève localement la température dudit mélange à une valeur au moins supérieure ou égale à celle du point de trouble dudit polymère.
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