EP0649460B1 - L'utilisation en tant que fluide d'usinage aqueux de compositions a base de corps gras et de cyclodextrine - Google Patents

L'utilisation en tant que fluide d'usinage aqueux de compositions a base de corps gras et de cyclodextrine Download PDF

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EP0649460B1
EP0649460B1 EP93914812A EP93914812A EP0649460B1 EP 0649460 B1 EP0649460 B1 EP 0649460B1 EP 93914812 A EP93914812 A EP 93914812A EP 93914812 A EP93914812 A EP 93914812A EP 0649460 B1 EP0649460 B1 EP 0649460B1
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EP
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machining
cyclodextrin
composition
aqueous
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Roquette Freres SA
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    • C10N2050/01—Emulsions, colloids, or micelles

Definitions

  • the subject of the present invention is use as an aqueous working fluid of compositions comprising at least one body fatty and at least one cyclodextrin.
  • the two main functions sought in a cutting fluid are increasing the service life of the tool by a lubricating power and by a power of cooling, and the contribution to obtaining a good surface finish by anti-welding power.
  • machining fluids are anhydrous and largely made up of fatty substances. They present generally excellent lubrication characteristics.
  • aqueous fluids are preferred over whole fluids.
  • Aqueous fluids fall into three categories : soluble fluids, semi-synthetic fluids and synthetic fluids.
  • Soluble or emulsifiable fluids occur usually in the form of a milky emulsion.
  • Semi-synthetic fluids are found under the form of a translucent micro-emulsion or pseudo-emulsion, becoming opaque in service.
  • machining fluids especially aqueous
  • various additives such as for example oiling agents, antiwear agents and / or agents extreme pressure.
  • EP extreme pressure additives
  • EP compounds are most often compounds organo-sulfur, organo-chlorine, organo-phosphorus chemicals and / or combinations of these compounds, paraffins chlorinated being the main EP additives used. Their use is however limited in practice by corrosion and toxicity risks resulting from the formation of chlorine in the presence of water.
  • extreme pressure additives which they are chlorinated, sulfur or phosphorus compounds, have the major disadvantage of being polluting for the environment, which therefore causes costs of high treatment for their elimination.
  • the object of the invention is to remedy the drawbacks prior art aqueous machining fluids and has for object use as an aqueous working fluid of compositions characterized by the fact that they include at least one fatty substance and at least one cyclodextrin.
  • fatty substance means any oil or fat, liquid, solid or pasty at room temperature, whether original vegetable, animal, mineral or synthetic, whether used as is or chemically modified, as well as any extract from one of these fatty substances such as for example phytosterols, cholesterol, undecylenic acid, or still a mixture of several of these compounds.
  • said fatty substance is an ester or a fatty acid salt or a mixture of fatty acid esters and / or fatty acid salts of vegetable origin.
  • cyclodextrin alpha, beta or gamma cyclodextrin, or mixtures thereof, as well as derivatives of these cyclodextrins. It may be recalled that ⁇ , ⁇ and ⁇ cyclodextrin are macrocycles containing respectively six, seven and eight glucose patterns.
  • derivative should be understood as including any macrocycle as it has just been defined, in which at least one of the glucose units is substituted, at least in one place, by a group or a molecule which can be of size and very diverse functionality, such as grouping alkylated or hydroxyalkylated, and in particular a group hydroxypropyl, or a mono- or di-saccharide molecule such as a maltose, glucose, fructose or sucrose.
  • derivative also includes "polymers” of cyclodextrins obtained for example by reaction cyclodextrins with polyfunctional reagents.
  • ⁇ -cyclodextrin hereinafter designated BCD
  • BCD ⁇ -cyclodextrin
  • composition used according to the invention as an aqueous working fluid, preferably from 30 to 99% and more preferably still from 50 to 95% of body fatty, and from 0.5 to 95%, preferably from 1 to 70% and more preferably still from 5 to 50% of cyclodextrin, these percentages being expressed in dry / dry weight.
  • composition is preferably presented in a concentrated form, to make storage easier and its transport to the places of use.
  • the amount of water present in the composition does not constitute a particularly important parameter and we can even consider preparing the composition according to the invention in the absence of water, the water necessary for the constitution of aqueous machining fluids themselves only added when of the step of preparing said fluids.
  • the composition used in accordance with the invention in the form of a homogeneous suspension or dispersion, with a certain amount of water, usually between 22 and 70% by weight, preferably between 30 and 60% by weight.
  • machining fluids such as corrosion, thickening agents, defoaming agents, wetting agents, bactericidal agents and / or fungicides and extreme pressure agents can be added, totally or partially, from the preparation of the compositions, or they can be incorporated during the final preparation of aqueous machining fluids.
  • aqueous machining fluids used in accordance with the invention are prepared from the compositions described above.
  • This preparation is carried out by placing under vigorous agitation of the composition for machining fluid, most often after addition of water and if necessary after addition of certain adjuvants if these are not already included in said composition.
  • Time agitation is chosen so as to allow obtaining emulsions.
  • the amount of water present in machining fluids does not constitute a particularly important parameter.
  • the working fluids contain sufficient of water to be able to emulsify the material fatty by the compound cyclodextrin.
  • the amount of water present in the machining fluids varies depending on the operation at which these fluids are intended for, cutting operations requiring less concentrated fluids than operations deformation for example. Most generally, the amount of water present in the machining fluids according to the invention is between 22% and 99%, preferably between 30 and 99% and more preferably still between 35% and 98%.
  • One of the advantages of using, according to the invention of a cyclodextrin in the constitution of aqueous machining fluids lies in the fact that it is possible to obtain a substantially lubricating capacity equivalent, while slightly decreasing the amount of fat and correspondingly increasing the amount of water.
  • machining fluids aqueous materials used in accordance with the invention are in the form of a metastable emulsion whose technical performance are however remarkable and whose reprocessing, after use, is greatly facilitated.
  • compositions used as machining fluids in accordance with the invention are perfectly bacteriologically stable without it be obligatory to use the presence of agents bactericides and / or fungicides, unlike aqueous machining fluids and art compositions prior. This is obviously another advantage, not predictable, conferred by the present invention. The risk of skin irritation and allergies often caused by contact with such agents are further, and as a result, greatly reduced or even eliminated.
  • aqueous machining fluid of the composition comprising at least one gas body and at least one cyclodextrin conform to the invention lies in the fact that it allows significantly reduce the amount of extreme pressure agents present.
  • DE-A-550 871 describes the use watery emulsions of machining fluid, more particularly it describes a rust inhibition process on metals by the use of oils or materials cutting fat in highly diluted aqueous emulsions, characterized by the fact that before using the cutting oils or fats, add to water used for the emulsion, an original colloidal substance vegetable or animal.
  • cyclodextrins have already been proposed in whole fluids such as lubricant compositions and in particular cutting oils; so the US Patent No. 3,314,884 granted to MOBIL OIL CORP. claims their use in order to improve performance of these compositions thanks to their complexing properties vis-à-vis the chemical additives introduced therein.
  • the role of cyclodextrins is to protect complexed additives against anticipated degradation (oxidative or bacteriological) and constitute a means of control their release.
  • metastable or even unstable emulsions containing a compound cyclodextrin as an emulsifier can be used as an aqueous working fluid and respond quite fully satisfies the requirements of this application, such as in particular the maintenance of properties, in lubricants, at operating temperatures which can reach 700 ° C at tool and workpiece level machined during the machining operation.
  • cyclodextrin is harmless total for the manipulator, unlike the emulsifiers conventionally used, and finally use as a fluid machining of compositions comprising at least one fatty substance and at least a cyclodextrin according to the invention proves to be particularly advantageous in difficult machining conditions as they allow to be exonerated in whole or in part from the presence extreme pressure agents whose harmful effects for the environment are notorious.
  • aqueous machining fluids used according to the invention are prepared using a simple method that requires no expensive and / or delicate apparatus or technical means, this which constitutes another advantage of the invention.
  • parts in particular metal, which consist of machining these parts with simultaneous watering of the active part of the tool by an aqueous machining fluid containing at least one fatty substance and at least one cyclodextrin, then recover the fluid at the end of the operation machining, leave it to rest for the time necessary to that there is separation of the phases, to recover each of the phases, to filter them in order to remove the impurities in suspension and finally to recycle them according to a treatment of appropriate regeneration.
  • compositions comprising at least one gas body and at least one cyclodextrin allows both better refrigeration, better lubrication under conditions difficult machining, recycling costs reduced by the absence, or at least the presence in quantity less significant, sulfur, chlorinated or phosphorous, and has good resistance to development bacterial or fungal.
  • cyclodextrins being derived from materials renewable plants, namely starchy materials, their biodegradability and non-toxicity make them products perfectly tolerated by the environment.
  • an original fatty substance plant or animal use according to the invention has a biodegradable character.
  • Use according to the invention finds its application in all machining operations, in particular metals, whether cutting (bar turning operations, milling %) or deformation (stamping, drawing, rolling ). It can also be applied to temporary protection operations on the surfaces of objects such as auto parts, piping, frames aluminum, molded articles and others, which consist basically apply a protective coating to them usually in the form of a film or film which can be disposed of at the time of sale or immediately before use.
  • compositions are prepared as follows :
  • compositions thus obtained are presented under the form of concentrated emulsions. From these compositions, two machining fluids A and B are prepared, by dilution with 70 liters of demineralized water for each of the two fluids.
  • the surface tension is then, the case if necessary, adjusted by adding a tall oil fatty acid saponified with a triethanolamine, so as to obtain a surface tension of about 35 mN / m.
  • the cutting fluid which will be taken as reference below (REF 1) is an emulsifiable mineral oil which forms with water a milky emulsion stable over time. She is additive anticorrosion, antirust, antifoam and extreme pressure. Its dry matter is 3%.
  • Machining fluids A and B are tested in bar turning.
  • Operations carried out on a production of 6 hours are as follows: drilling, turning, tapping, chamfer drive, groove drive (1.5 mm), thread, sinking trapezoidal groove and cutting.
  • tolerance criteria are preset regarding the diameter, the thread pitch, the coaxiality, roughness or visual appearance of the parts.
  • the lifespan by evaluation of the collapse of the cutting edge and wear are measured.
  • the fragmentation is evaluated; we judge thus, in their appearance, the quality of lubrication and refrigeration. Indeed, depending on whether they are straight and long, tangled, in the form of a large diameter helix, or small diameter propeller, straight and short, arched, spiral, needle or grain, the quality of the parts will be different.
  • Machined steel is weakly structural steel ally 18 CD4U, supplied by ASCOMETAL.
  • the criterion studied was the roughness of the machined parts.
  • Roughness is measured using a device PERTHEN M4P surface finish.
  • Chips obtained with machining fluids A and B are of at least equivalent quality and often better than that of the shavings obtained with the machining fluid of the prior art.
  • Table VIII highlights the number of parts machined until the death of one of the tools, as well as the nature of the faulty tool and gives a classification in lackluster performance of machining fluids A and B with respect to the reference machining fluid.
  • fluid B comparatively machining fluid according to the prior art, allows productivity gains in drilling, tapping, 1.5 throat driving and part cutting, and performance equivalent in stock removal.
  • Machining fluids according to the invention have the advantage present spontaneous phase separation after storage for a few days.
  • fluid B the composition of which has already been given in table I
  • fluid C the composition of which is as follows: % in weight ENERPAR mineral oil (BP) 4.07 ⁇ -cyclodextrin KLEPTOSE (ROQUETTE FRERES) 1 LUBRIZOL 5329 (LUBRIZOL) 1.05 Xanthan gum 0.09 Water 93.79
  • the curve relating to the fluid C shows that after 20 days at rest, the aqueous phase represents 50% of the volume of this fluid.
  • the concentrated supernatant emulsion is then broken according to known means: it can be a chemical means (emulsion breaker such as sulfuric acid), mechanical, enzymatic and / or thermal.
  • emulsion breaker such as sulfuric acid
  • mechanical, enzymatic and / or thermal can be a chemical means (emulsion breaker such as sulfuric acid), mechanical, enzymatic and / or thermal.
  • the supernatant emulsions of fluids B and C were added 1.5% of pure sulfuric acid, then heated to 118 ° C for 15 minutes and finally subjected to a centrifugal action (SORVALL RC5C centrifuge - 1200 m / s2), which allowed total recovery of the oil.
  • the oil thus recovered can possibly be reused in the same application.
  • the aqueous machining fluid taken as reference is obtained by diluting an adjuvanted paraffinic oil extreme pressure and containing a preservative. Her dry matter is 5% (REF 2).
  • the number of aerobic germs, mold, yeast, anaerobic bacteria and anaerobic bacteria sulfatoréductrices was evaluated. The values are gathered in table X.
  • This table shows the good stability vis-à-vis the microorganisms of the machining fluids A and B.
  • New machining fluids according to the invention are prepared in a manner identical to that used for fluids A and B.
  • aqueous machining fluids B, D and F which do not are not additive extreme pressure, have performances perfectly similar to those of cutting fluids according to the prior art REF 1 and REF 3 with extreme pressure additives.

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Description

La présente invention a pour objet l'utilisation en tant que fluide d'usinage aqueux de compositions comprenant au moins un corps gras et au moins une cyclodextrine.
Elle vise également un procédé de traitement de pièces mettant en oeuvre de tels fluides.
Les deux principales fonctions recherchées dans un fluide de coupe sont l'augmentation de la durée de vie de l'outil par un pouvoir lubrifiant et par un pouvoir de refroidissement, et la contribution à l'obtention d'un bon état de surface par un pouvoir anti-soudure.
D'autres qualités sont également demandées à ces fluides, comme une protection des pièces usinées et de la machine-outil contre la corrosion, un traitement et une élimination convenables par des procédés simples, l'absence de risques d'irritation ou de toxicité pour l'utilisateur, l'absence d'odeur désagréable.
Il existe deux types de fluides d'usinage, par ailleurs bien décrits dans la littérature, les fluides d'usinage entiers et les fluides d'usinage aqueux.
Les fluides d'usinage entiers sont anhydres et constitués en grande partie de corps gras. Ils présentent généralement d'excellentes caractéristiques de lubrification.
Cependant, leur utilisation entraíne plusieurs inconvénients tels que le dégagement de fumée à haute température, le risque d'inflammabilité, les problèmes de dermatoses provoqués par leur manipulation, la difficulté de leur recyclage et enfin, le coût même de ces produits.
Ces inconvénients ont favorisé le développement des fluides d'usinage aqueux.
Ceux-ci, grâce à la chaleur spécifique élevée de l'eau qu'ils contiennent, possèdent une capacité de refroidissement supérieure à celle des fluides entiers.
Ils présentent en outre un pouvoir de lubrification suffisant et un faible coût.
Par ailleurs, leur tendance à provoquer des développements de corrosion sur les pièces travaillées et les outils peut être facilement endiguée par l'utilisation d'agents anticorrosion adaptés.
Par conséquent, les fluides aqueux sont préférés aux fluides entiers.
Les fluides aqueux se répartissent en trois catégories : les fluides solubles, les fluides semi-synthétiques et les fluides synthétiques.
Les fluides solubles ou émulsionnables se présentent généralement sous forme d'une émulsion laiteuse.
Les fluides semi-synthétiques se présentent sous la forme d'une micro-émulsion ou pseudo-émulsion translucide, devenant opaque en service.
Enfin, les fluides synthétiques sont des solutions transparentes qui, contrairement aux deux catégories précédentes, ne contiennent pas d'huile minérale ou de synthèse.
En ce qui concerne les deux premières catégories, leur formulation nécessite la présence d'agents émulsifiants afin d'obtenir des fluides stables et efficaces.
L'emploi de ces émulsifiants pose un problème important au moment du retraitement de ces fluides. En effet, ils s'opposent au cassage de l'émulsion, étape indispensable à son recyclage. Or, le travail des métaux produit une quantité de déchets parmi les plus importants de ceux de l'industrie, ces déchets étant, de plus, parmi les plus difficiles à retraiter.
En outre, certains émulsifiants couramment utilisés représentent un risque d'irritation pour le manipulateur.
Afin de limiter les frottements entre l'outil et le copeau, d'augmenter la durée de vie des outils et de contribuer à une amélioration de l'état de surface des pièces usinées, les fluides d'usinage, notamment aqueux, peuvent être adjuvantés de divers additifs tels que par exemple des agents d'onctuosité, des agents anti-usure et/ou des agents extrême pression.
Plus particulièrement, les additifs extrême pression (ci-après dénommés EP) ont pour rôle de réduire les risques de grippage entre les surfaces, dans des conditions très sévères de frottement et à des températures élevées, par la formation d'un film protecteur régulièrement éliminé des surfaces.
Ces composés EP sont le plus souvent des composés chimiques organo-soufrés, organo-chlorés, organo-phosphorés et/ou des combinaisons de ces composés, les paraffines chlorées étant les principaux additifs EP utilisés. Leur utilisation est cependant limitée en pratique par les risques de corrosion et de toxicité qui résultent de la formation de chlore en présence d'eau.
Par ailleurs, les additifs extrême pression, qu'il s'agisse de composés chlorés, soufrés ou phosphorés, présentent l'inconvénient majeur d'être polluants pour l'environnement, ce qui entraíne de ce fait des coûts de traitement élevés pour leur élimination.
L'invention a pour but de remédier aux inconvénients des fluides d'usinage aqueux de l'art antérieur et a pour objet l'utilisation en tant que fluide d'usinage aqueux du compositions caractérisées par le fait qu'elles comprennent au moins un corps gras et au moins une cyclodextrine.
Dans le cadre de la présente invention, le terme "corps gras" désigne toute huile ou graisse, liquide, solide ou pâteuse à température ambiante, qu'elle soit d'origine végétale, animale, minérale ou synthétique, qu'elle soit utilisée en l'état ou modifiée chimiquement, ainsi que tout extrait issu d'un de ces corps gras tel que par exemple les phytostérols, le cholestérol, l'acide undécylénique, ou encore un mélange de plusieurs de ces composés.
De préférence, ledit corps gras est un ester ou un sel d'acide gras ou un mélange d'esters d'acides gras et/ou de sels d'acides gras d'origine végétale.
Dans le cadre de l'invention, on entend par le terme "cyclodextrine" l'alpha, la béta ou la gamma cyclodextrine, ou leurs mélanges, ainsi que les dérivés de ces cyclodextrines. On peut rappeler que l'α, la β et la γ cyclodextrine sont des macrocycles contenant respectivement six, sept et huit motifs glucose. Le terme "dérivé" doit être compris comme comprenant tout macrocycle tel qu'il vient d'être défini, dans lequel l'un au moins des motifs glucose constitutifs est substitué, au moins en un endroit, par un groupement ou une molécule qui peuvent être de taille et de fonctionnalité très diverses, comme par exemple un groupement alcoylé ou hydroxyalcoylé, et notamment un groupement hydroxypropyle, ou une molécule de mono- ou di-saccharide telle qu'une molécule de maltose, glucose, fructose ou saccharose. Le terme "dérivé" englobe également les "polymères" de cyclodextrines obtenus par exemple par réaction des cyclodextrines avec des réactifs polyfonctionnels.
De préférence, on met en oeuvre, dans le cadre de l'invention, au moins une cyclodextrine choisie dans le groupe constitué par l'α-cyclodextrine et la β-cyclodextrine et leurs dérivés. La mise en oeuvre de β-cyclodextrine (ci-après désignée BCD) apparait particulièrement avantageuse.
La composition utilisée selon l'invention en tant que fluide d'usinage aqueux, de préférence de 30 à 99 % et plus préférentiellement encore de 50 à 95 % de corps gras, et de 0,5 à 95 %, de préférence de 1 à 70 % et plus préférentiellement encore de 5 à 50 % de cyclodextrine, ces pourcentages étant exprimés en poids sec/sec.
Cette composition se présente de préférence sous une forme concentrée, afin de rendre plus faciles sa conservation et son transport vers les lieux d'utilisation. La quantité d'eau présente dans la composition ne constitue pas un paramètre particulièrement important et on peut même envisager de préparer la composition conforme à l'invention en l'absence d'eau, l'eau nécessaire à la constitution des fluides d'usinage aqueux eux-mêmes n'étant ajoutée que lors de l'étape de préparation desdits fluides. On préfère cependant préparer la composition utilisée conformément à l'invention sous la forme d'une suspension ou dispersion homogène, comportant une certaine quantité d'eau, généralement comprise entre 22 et 70 % en poids, de préférence entre 30 et 60 % en poids.
Les différents adjuvants habituellement utilisés dans les fluides d'usinage, tels que les inhibiteurs de corrosion, les agents épaississants, les agents antimousse, les agents mouillants, les agents bactéricides et/ou fongicides et les agents extrême-pression peuvent être ajoutés, totalement ou partiellement, dès le stade de la préparation des compositions, ou ils peuvent être incorporés lors de la préparation finale des fluides d'usinage aqueux.
Les fluides d'usinage aqueux utilisés conformément à l'invention sont préparés à partir des compositions décrites précédemment.
Cette préparation est effectuée par la mise sous agitation énergique de la composition pour fluide d'usinage, le plus souvent après addition d'eau et le cas échéant après addition de certains adjuvants dans le cas où ces derniers ne sont pas déjà inclus dans ladite composition. Le temps d'agitation est choisi de manière à permettre l'obtention d'émulsions. Ces dernières se présentent sous la forme d'émulsions laiteuses ou de microémulsions, dans lesquelles la cyclodextrine joue le rôle d'émulsifiant.
Tout comme pour les compositions utilisées selon l'invention, la quantité d'eau présente dans les fluides d'usinage, obtenus donc essentiellement par dilution, adjuvantation et mise sous agitation desdites compositions, ne constitue pas un paramètre particulièrement important. Il faut toutefois s'assurer que les fluides d'usinage contiennent suffisamment d'eau pour pouvoir assurer la mise en émulsion de la matière grasse par le composé cyclodextrine.
En outre, la quantité d'eau présente dans les fluides d'usinage varie en fonction de l'opération à laquelle ces fluides sont destinés, les opérations de coupe nécessitant des fluides moins concentrés que les opérations de déformation par exemple. Le plus généralement, la quantité d'eau présente dans les fluides d'usinage selon l'invention est comprise entre 22 % et 99 %, de préférence entre 30 et 99 % et plus préférentiellement encore entre 35% et 98 %.
L'un des avantages de l'utilisation, conformément à l'invention, d'une cyclodextrine dans la constitution des fluides d'usinage aqueux réside dans le fait qu'il est possible d'obtenir une capacité lubrifiante sensiblement équivalente, tout en diminuant légèrement la quantité de corps gras et en augmentant corrélativement la quantité d'eau.
La Société Demanderesse a constaté par ailleurs que, de façon surprenante et inattendue, les fluides d'usinage aqueux utilisés conformément a l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion métastable dont les performances techniques sont cependant remarquables et dont le retraitement, après utilisation, est grandement facilité.
En outre, les compositions utilisés en tant que fluides d'usinage conformes à l'invention, sont parfaitement stables bactériologiquement sans qu'il soit obligatoire de faire appel à la présence d'agents bactéricides et/ou fongicides, ceci contrairement aux fluides d'usinage aqueux et aux compositions de l'art antérieur. Ceci constitue bien évidemment un autre avantage, non prévisible, conféré par la présente invention. Les risques d'irritations cutanées et d'allergies souvent provoqués par contact avec de tels agents sont en outre, et par voie de conséquence, fortement réduits, voire éliminés.
Enfin, une autre caractéristique remarquable et surprenante fluide d'usinage aqueux du compositions comprenant au moins un corps gaz et au moins un cyclodextrine conforme à l'invention réside dans le fait qu'il permet de réduire considérablement la quantité d'agents extrême-pression présents.
Le brevet DE-A-550 871 décrit l'utilisation d'émulsions aqueuses couine fluide d'usinage, plus particulièrement il décrit un procédé d'inhibition de la rouille sur des métaux par utilisation d'huiles ou de matières grasses de coupe dans des émulsions aqueuses fortement diluées, caractérisé par le fait qu'avant utilisation des huiles ou matières grasses de coupe, on ajoute à l'eau utilisée pour l'émulsion, une substance colloïdale d'origine végétale ou animale.
L'utilisation de cyclodextrines a déjà été proposée dans des fluides entiers tels que des compositions lubrifiantes et en particulier des huiles de coupe; ainsi le brevet américain n° 3.314.884 accordé à MOBIL OIL CORP. revendique leur utilisation afin d'améliorer les performances de ces compositions grâce à leurs propriétés complexantes vis-à-vis des additifs chimiques qui y sont introduits. Dans ce cas, les cyclodextrines ont pour rôle de protéger les additifs complexés contre une dégradation anticipée (oxydative ou bactériologique) et constituent un moyen de contrôler leur libération.
Les propriétés émulsifiantes des cyclodextrines et notamment des formes α, β et γ, ont par ailleurs déjà été décrites, en particulier par K. SHIMADA & al, dans NIPPON SHOKUHIN KOGYO GAKKAISHI, vol. 38 n° 1 (1991).
Ces propriétés ont été essentiellement utilisées pour la formulation d'émulsions cosmétiques et alimentaires qui doivent impérativement demeurer stables à température ambiante sur une longue période. Pour ces applications cosmétiques et alimentaires, cette stabilité est garantie par l'utilisation d'agents épaississants et/ou d'émulsifiants conventionnels.
Or, il n'était absolument pas évident que des émulsions métastables, voire instables, contenant un composé cyclodextrine comme agent émulsifiant soient utilisables comme fluide d'usinage aqueux et répondent de manière tout à fait satisfaisante aux exigences de cette application, telles qu'en particulier le maintien des propriétés, en particulier lubrifiantes, aux températures d'utilisation qui peuvent atteindre 700°C au niveau de l'outil et des pièces usinées lors de l'opération d'usinage.
Par ailleurs, l'instabilité de ces émulsions, qui se traduit par une séparation en deux phases au repos, l'une essentiellement huileuse et l'autre aqueuse, présente un intérêt notable en ce qui concerne le traitement et le recyclage de ces fluides, qui constituent aujourd'hui, comme exposé précédemment, une préoccupation majeure.
En outre, la cyclodextrine est d'une innocuité totale pour le manipulateur, contrairement aux émulgateurs classiquement utilisés, et enfin l'utilisation en tant que fluide d'usinage de compositions comprenant au moins un corps gras et au moins une cyclodextrine conformes à l'invention se révèle particulièrement intéressante dans des conditions d'usinage difficile car ils permettent de s'exonérer en tout ou partie de la présence d'agents extrême-pression dont les effets néfastes pour l'environnement sont notoires.
Les fluides d'usinage aqueux utilisés selon l'invention sont préparés selon une méthode simple qui ne nécessite aucun appareillage ou moyen technique coûteux et/ou délicat, ce qui constitue un autre avantage de l'invention.
Ils peuvent être utilisés dans des procédés de traitement de pièces, en particulier métalliques, qui consistent à usiner ces pièces avec arrosage simultané de la partie active de l'outil par un fluide d'usinage aqueux contenant au moins un corps gras et au moins une cyclodextrine, puis à récupérer le fluide en fin d'opération d'usinage, à le laisser au repos le temps nécessaire pour qu'il y ait séparation des phases, à récupérer chacune des phases, à les filtrer afin d'éliminer les impuretés en suspension et enfin à les recycler selon un traitement de régénération approprié.
L'utilisation en tant que fluide d'usinage aqueux du compositions comprenant au moins un corps gaz et au moins un cyclodextrine permet à la fois une meilleure réfrigération, une meilleure lubrification dans des conditions d'usinage difficiles, des coûts de recyclage diminués par l'absence, ou à tout le moins la présence en quantité moins importante, d'agents extrême-pression soufrés, chlorés ou phosphorés, et possède une bonne résistance au développement bactérien ou fongique.
De plus, les cyclodextrines étant issues de matières végétales renouvelables, à savoir des matières amylacées, leur biodégradabilité et leur non-toxicité en font des produits parfaitement tolérés par l'environnement.
Si l'on choisit en outre un corps gras d'origine végétale ou animale, l'utilisation selon l'invention présente un caractère biodégradable.
L'utilisation selon l'invention trouve son application dans toutes les opérations d'usinage, notamment des métaux, qu'il s'agisse de coupe (opérations de décolletage, fraisage...) ou de déformation (emboutissage, tréfilage, laminage...). Elle peut également être appliquée aux opérations de protection temporaire des surfaces d'objets tels que pièces d'automobiles, tuyauteries, cadres en aluminium, articles moulés et autres, qui consistent essentiellement à leur appliquer un revêtement protecteur généralement sous la forme d'un film ou pellicule qui peut être éliminé au moment de la vente ou juste avant l'utilisation.
L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent et qui font état de certains modes de réalisation particulièrement avantageux, exemples qui sont cependant donnés sans aucun caractère limitatif.
EXEMPLES 1. PREPARATION DE COMPOSITIONS ET DE FLUIDES D'USINAGE AQUEUX
Deux compositions sont préparées de la manière suivante :
Dans un homogénéisateur à turbine contenant déjà 80 litres d'eau déminéralisée préchauffée à 30°C, on ajoute successivement :
  • de la β-cyclodextrine, sous agitation, jusqu'à dilution complète, la β-cyclodextrine utilisée étant celle commercialisée par la société demanderesse sous la marque KLEPTOSE,
  • une huile, le mélange obtenu étant maintenu sous agitation jusqu'à obtention d'une émulsion,
  • un inhibiteur de corrosion, une agitation étant alors maintenue pendant environ quinze minutes.
Les compositions ainsi obtenues se présentent sous la forme d'émulsions concentrées. A partir de ces compositions, on prépare deux fluides d'usinage A et B, par dilution avec 70 litres d'eau déminéralisée pour chacun des deux fluides.
La tension superficielle est ensuite, le cas échéant, réglée par ajout d'un acide gras de Tall Oil saponifié par une triéthanolamine, de façon à obtenir une tension superficielle d'environ 35 mN/m.
En final, on ajoute de la gomme xanthane et le volume est ajusté avec de l'eau déminéralisée.
Les formulations de deux fluides aqueux, A et B, sont rassemblées dans le tableau I.
FORMULATIONS MARQUE DE FABRICATION A % EN POIDS B % EN POIDS
Huile minérale ENERPAR (BP) 4,07 -
Huile végétale METILOIL A (ATO) - 4,12
β-cyclodextrine KLEPTOSE (ROQUETTE) 1,4 2,04
Inhibiteur de corrosion LUBRIZOL 5329 (LUBRIZOL) 1,05 1,01
Gomme xanthane 0,09 0,09
Savon de tall oil (DAUDRUY) - 0,06
Eau 93,39 92,68
Tension superficielle 40 mN/m 35 mN/m
Le fluide de coupe qui sera pris en référence ci-après (REF 1) est une huile minérale émulsionnable qui forme avec l'eau une émulsion laiteuse stable dans le temps. Elle est adjuvantée anticorrosion, antirouille, antimousse et extrême-pression. Sa matière sèche est de 3 %.
2. EVALUATION DES PERFORMANCES TECHNIQUES DES FLUIDES D'USINAGE
Les fluides d'usinage A et B sont testés en décolletage.
Les tests de décolletage sont effectués sur un tour automatique monobroche à poupée fixe MANURHIN type Combimat 42.
Les opérations effectuées sur une production de 6 heures sont les suivantes : perçage, chariotage, taraudage, fonçage chanfrein, fonçage de gorge (1,5 mm), filetage, fonçage gorge trapézoïdale et tronçonnage.
A chaque opération, des critères de tolérance sont préétablis concernant le diamètre, le pas de filetage, la coaxialité, la rugosité ou l'aspect visuel des pièces. Sur les outils, la durée de vie par évaluation de l'effondrement de l'arête tranchante et l'usure sont mesurées.
Sur les copeaux, on évalue la fragmentation; on juge ainsi, à leur aspect, la qualité de la lubrification et de la réfrigération. En effet, selon qu'ils sont droits et longs, enchevêtrés, sous forme d'hélice de grand diamètre, ou d'hélice de petit diamètre, droits et courts, en arc, en spirale, en aiguille ou en grains, la qualité des pièces sera différente.
L'acier usiné est un acier de construction faiblement allié 18 CD4U, fourni par ASCOMETAL.
a. Pour les opérations de chariotage, de fonçage trapézoïdal, de tronçonnage ou de fonçage de gorge, le critère étudié a été la rugosité des pièces usinées.
La rugosité est mesurée à l'aide d'un appareil d'état de surface PERTHEN M4P.
Les résultats obtenus avec les fluides et l'huile de référence sont rassemblés dans les tableaux II, III, IV et V.
Ces résultats montrent que d'une façon générale, les valeurs moyennes des rugosités obtenues avec les fluides A et B sont très voisines de celles obtenues avec le fluide d'usinage de l'art antérieur.
Rugosité en chariotage
COMPOSITION RUGOSITE Ra en µm
MINI MAXI MOYENNE
REF 1 2,5 7,6 4,2
A 2,5 5,3 3,3
B 1,8 3,9 2,5
Rugosité en fonçage trapézoïdale
COMPOSITION RUGOSITE Ra en µm
MINI MAXI MOYENNE
REF 1 2,7 10 6,6
A 4,3 8 6,0
B 5,8 9 7,3
Rugosité en tronçonnage
COMPOSITION RUGOSITE Ra en µm
MINI MAXI MOYENNE
REF 1 1,9 6,2 3,8
A 3,6 7,5 5,1
B 1,8 3,8 2,8
Rugosité en fonçage cône 15°
COMPOSITION RUGOSITE Ra an µm
MINI MAXI MOYENNE
REF 1 4,5 5,6 5,2
A 4,6 7,4 6,0
B 4 7,5 6,1
b. Notation des copeaux
Pour chacune des opérations les copeaux obtenus ont été notés. La description de l'aspect des copeaux et les appréciations ont été rassemblées dans le tableau IV
OPERATION PERLAGE CHARIOTAGE FONÇAGE CONE 15° FONÇAGE GORGE TRONÇONNAGE FONÇAGE TRAPEZOIDALE
REF 1 DESCRIPTION DES COPEAUX hélice de petit  long., hélice cyl. court hélice cyl. court enroule conique court hélice cyl. court hélice de petit  long. hélice cyl. court spirale
APPRECIATION mauvais à acceptable acceptable acceptable acceptable mauvais à acceptable bon
A DESCRIPTION DES COPEAUX hélice cyl. court hélice cyl. court enroulé conique court spirale hélice cyl. court spirale
APPRECIATION acceptable acceptable acceptable bon acceptable bon
B DESCRIPTION DES COPEAUX hélice cyl. court hélice cyl. court enroulé conique spirale hélice cyl. court spirale
APPRECIATION acceptable acceptable acceptable bon acceptable bon
Les copeaux obtenus avec les fluides d'usinage aqueux A et B sont de qualité au moins équivalente et souvent meilleure que celle des copeaux obtenus avec le fluide d'usinage de l'art antérieur.
La bonne qualité des copeaux obtenus avec les fluides d'usinage A et B démontre bien les propriétés tout à fait satisfaisantes de réfrigération et de lubrification de ceux-ci.
c. Pour les opérations de filetage et de taraudage, les filets obtenus ont été évalués.
TARAUDAGE FILETAGE
REF 1 DESCRIPTION FILET faible arrachement sur flancs de filet faible arrache-ment sur flancs de filet
APPRECIATION assez bon assez bon
A DESCRIPTION FILET faible arrachement sur flancs de filet faible arrachement sur flancs de filet
APPRECIATION assez bon assez bon
B DESCRIPTION FILET faible arrachement sur flancs de filet faible arrachement sur flancs de filet
APPRECIATION assez bon assez bon
Au regard de l'aspect des filets en filetage et en taraudage, après examen au microscope de la pièce usinée, les fluides d'usinage A et B se révèlent tout à fait comparables à ceux de l'art antérieur.
d. On peut encore comparer les fluides d'usinage A et B et les fluides d'usinage selon l'art antérieur en production réelle et par opérations principales.
Les valeurs en production réelle sont rassemblées dans le tableau VIII.
NBRE DE PIECES USINEES INDICE DE PRODUCTION INCIDENTS
REF 1 40 100 % Morts d'outil en taraudage
A 35 88 % Morts d'outil en taraudage
B 73 182,5 % Morts d'outil en fonçage gorge trapézoïdal
Le tableau VIII met en évidence le nombre de pièces usinées jusqu'à la mort d'un des outils, ainsi que la nature de l'outil défaillant et donne une classification en terne de performances des fluides d'usinage A et B par rapport au fluide d'usinage de référence.
Les valeurs par opérations principales sont rassemblées dans le tableau IX.
Figure 00200001
On constate donc que sur le critère de ruptures d'outils le fluide A, en comparaison du fluide selon l'art antérieur, permet des gains de productivité en fonçage de gorge 1,5, et de bons résultats en perçage.
On constate également que, toujours sur le critère de ruptures d'outils, le fluide B, comparativement au fluide d'usinage selon l'art antérieur, permet des gains de productivité en perçage, en taraudage, en fonçage de gorge 1,5 et en tronçonnage, et des performances équivalentes en chariotage.
3. RETRAITEMENT DES FLUIDES D'USINAGE
Les fluides d'usinage selon l'invention ont l'avantage de présenter une séparation spontanée de phases après un stockage de quelques jours.
Ceci est illustré par les courbes présentées sur la figure 1, obtenues pour deux fluides d'usinage aqueux : le fluide B dont la composition a déjà été donnée dans le tableau I, et le fluide C dont la composition est la suivante :
% en poids
Huile minérale ENERPAR (BP) 4,07
β-cyclodextrine KLEPTOSE (ROQUETTE FRERES) 1
LUBRIZOL 5329 (LUBRIZOL) 1,05
Gomme de xanthane 0,09
Eau 93,79
Le mode de préparation de ce fluide C est identique à celui des fluides A et B.
Ainsi, on observe sur la courbe relative au fluide B qu'après 20 jours au repos, 80 % du volume ce ce fluide est constitué d'une phase aqueuse, sur laquelle surnage donc une émulsion concentrée huile/BCD.
De même, la courbe relative au fluide C montre qu'après 20 jours au repos, la phase aqueuse représente 50% du volume de ce fluide.
Chacune des phases peut donc être facilement récupérée pour être filtrée.
L'émulsion surnageante concentrée est alors cassée selon des moyens connus : il peut s'agir d'un moyen chimique (rupteur d'émulsion tel que l'acide sulfurique), mécanique, enzymatique et/ou thermique.
Ainsi, les émulsions surnageantes des fluides B et C ont été additionnées de 1,5 % d'acide sulfurique pur, puis chauffées à 118°C pendant 15 minutes et enfin soumises à une action centrifuge (centrifugeuse SORVALL RC5C - 1200 m/s2), ce qui a permis la récupération totale de l'huile.
L'huile ainsi récupérée peut éventuellement être réutilisée dans la même application.
4. EVALUATION DE LA STABILITE MICROBIOLOGIQUE DES FLUIDES D'USINAGE
Outre les performances techniques et la facilité de retraitement des fluides d'usinage, leur stabilité vis-à-vis des microorganismes a été étudiée. Cette stabilité a été suivie sur les fluides A et B qui ne contiennent pas d'agent conservateur, mis en service pendant environ six mois.
Le fluide d'usinage aqueux pris en référence est obtenu par dilution d'une huile paraffinique adjuvantée extrême-pression et contenant un agent conservateur. Sa matière sèche est de 5 % (REF 2).
Le nombre de germes aérobies, de moisissures, de levures, de bactéries anaérobies et de bactéries anaérobies sulfatoréductrices a été évalué. Les valeurs sont rassemblées dans le tableau X.
A travers ce tableau on constate la bonne stabilité vis-à-vis des microorganismes des fluides d'usinage A et B.
Figure 00230001
5. EVALUATION DES CARACTERISTIQUES EXTREME-PRESSION DES FLUIDES D'USINAGE
De nouveaux fluides d'usinage conformes à l'invention sont préparés selon un mode identique à celui utilisé pour les fluides A et B.
La formulation de ces fluides est donnée ci-dessous:
FORMULATIONS MARQUE DE FABRIQUE D % pds E % pds F % pds G % pds
Huile végétale METILOIL (ATO) 1,79 1,62 - 4,12
Extrait de corps gras du lait - - 1,75* -
β-cyclodextrine KLEPTOSE B ROQUETTE 0,88 0,8 3,25* 2,04
Inhibiteur de corrosion LUBRIZOL 5323 0,26 0,23 0,60 0,6
Gomme de xanthane 0,039 0,035 0,09 0,09
Savon de Tall-oil DAUDRUY 0,026 0,023 - 0,06
Agent extréme pression Paraffine chlorée ANGLOMOL 40 (LUBRIZOL) - 0,27 - 0,69
Eau 97 97 94,3 92,4
Les caractéristiques extrême-pression des fluides D à G, ainsi que du fluide B, sont évaluées selon la méthode FALEX (norme ASTM D3233). Le test consiste à faire tourner un arbre en acier à 290 tours par minute entre deux blocs stationnaires en forme de V, l'ensemble étant immergé dans la formulation à tester. Une charge est appliquée sur les blocs en forme de V, cette charge augmentant régulièrement avec un incrément de 250 lbs et étant maintenue constante pendant 1 minute à chaque incrément. La charge de grippage obtenue permet d'évaluer les propriétés lubrifiantes de la formulation testée et sa résistance à la détérioration.
Les performances des fluides B, D, E, F et G sont rassemblées dans le tableau XII.
Les deux références retenues ici sont d'une part le fluide de coupe adjuvanté extrême-pression REF 1, et d'autre part le fluide de coupe adjuvanté extrême-pression défini au point 4, et dont la matière sèche est à présent de 3 % (REF 3).
REF 1 REF 3 B D E F G
ESSAI 1 (en lbs) 2 200 1 600 1 550 1 800 1 600 1 600 1 950
ESSAI 2 (en lbs) 2 100 1 650 1 550 1 850 1 500 1 500 1 850
A la lecture de ces résultats, on constate que les fluides d'usinage aqueux B, D et F, qui ne sont pas adjuvantés extrême-pression, présentent des performances parfaitement similaires à celles des fluides de coupe selon l'art antérieur REF 1 et REF 3 adjuvantés extrême-pression.
On constate également que pour une matière sèche donnée (environ 7 %), l'adjuvantation en agent extrême-pression du fluide G n'apporte pas d'amélioration remarquable des performances par rapport à celles du fluide B.
Enfin, il faut noter que l'absence d'adjuvants extrême-pression dans les fluides, constitue un avantage supplémentaire car ceux-ci ne développent pas d'odeurs nauséabondes après un repos prolongé de quelques jours, odeurs caractéristiques des fluides de coupe adjuvantés extrême-pression.

Claims (7)

  1. Utilisation en tant que fluide d'usinage aqueux d'une composition comprenant au moins un corps gras et au moins une cyclodextrine.
  2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la composition comprend de 5 à 99,5%, de préférence de 30 à 99% et plus préférentiellement encore de 50 à 95% de corps gras, et de 0,5 à 95%, de préférence de 1 à 70% et plus préférentiellement encore de 5 à 50% de cyclodextrine, ces pourcentages étant exprimés en poids sec/sec.
  3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que la composition contient une quantité d'eau comprise entre 22 et 99%, de préférence entre 30 et 99% et plus préférentiellement encore entre 35 et 98% en poids.
  4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la composition est préparée par mise sous agitation énergique après addition d'eau et éventuellement après addition de certains adjuvants, d'au moins un corps gras et d'au moins une cyclodextrine.
  5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que la composition se présente sous la forme d'une émulsion.
  6. Procédé de traitement de pièces, notamment métalliques, caractérisé par le fait que l'usinage des pièces est réalisé avec arrosage simultané de la partie active de l'outil par une composition telle qu'utilisée conformément à l'une quelconque des revendications 1 à 5.
  7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on récupère la composition utilisée comme fluide d'usinage en fin d'opération d'usinage, qu'on la laisse au repos le temps nécessaire pour qu'il y ait séparation des phases, qu'on récupère chacune des phases, qu'on les filtre afin d'éliminer les impuretés en suspension et qu'on les recycle selon un traitement de régénération approprié.
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