WO2002062931A1 - Procede de laminage a froid de metaux utilisant un lubrifiant aqueux comprenant au moins un acide carboxylique, un ester phosphate et une cire - Google Patents

Procede de laminage a froid de metaux utilisant un lubrifiant aqueux comprenant au moins un acide carboxylique, un ester phosphate et une cire Download PDF

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Jean-Guy Le Helloco
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • the present invention relates to a cold rolling process for metals using an aqueous lubricant comprising a mixture based on at least one carboxylic acid, at least one phosphate ester and comprising at least one wax.
  • lubricants such as whole oils and aqueous lubricants.
  • extreme pressure additives make it possible to delay the onset of these phenomena.
  • the extreme pressure properties of the lubricant make it possible to increase the deformation of the metal (reduction of the thickness) while remaining below the limit force of reduction of the machine, by limiting micro-welds between the roughness metal and tool surfaces.
  • extreme pressure additives There are different types of extreme pressure additives whose fields of application are different, depending among other things on the temperatures at the tool / metal contact points to be processed. Indeed, these additives from a certain temperature release a compound which reacts with the metal surface to create a species which will protect the whole. On the other hand, the field of use of the additive in question will be limited by the temperature at which the species which has been created will degrade. Thus, when chlorine compounds are used as an extreme pressure additive, a a layer of metal chloride is created on the surface of the metal by reaction of the chlorine released with said surface at an appropriate temperature.
  • the other additives used are based on sulfur (sulfur esters, sulfur oils) or based on phosphorus (phosphate esters) or their mixtures. They cause the formation of metallic sulfide or metallic phosphate.
  • aqueous lubricant in cold rolling, it does not bring any particular advantage, except that of making more efficient the cooling of the metal and the tool. Furthermore, it is possible to increase the rate of reduction of the thickness of the sheet by passage, by adding conventional extreme pressure additives. Unfortunately, these aqueous lubricants are far from providing a satisfactory solution to the desired increase in productivity. In addition, we can see the appearance of a crippling phenomenon in the field, which is an irreversible degradation of the metal surface (coloring, roughness).
  • the object of the present invention is to propose a cold rolling process for metals which does not have the disadvantages of the usual processes.
  • the method according to the invention makes it possible to work under very harsh conditions, representative of the conditions of high productivity, while preserving the surface condition of the deformed metal (coloring, gloss).
  • R is a hydrocarbon radical, optionally polyalkoxyl, x and x 'being equal to 1 or 2, to the condition that the sum of x and x 'is equal to 3;
  • conventional lubricant is meant either a whole oil comprising one or more extreme pressure additives, or an aqueous lubricant, also comprising one or more extreme pressure additives.
  • the conventional extreme pressure additives are compounds comprising phosphorus (such as for example phosphates) or sulfur (such as in particular sulfonates).
  • an aqueous lubricant in accordance with the invention makes it possible to significantly improve the productivity of cold rolling operations.
  • this lubricant makes it possible to increase by at least 15%, more particularly by at least 20%, and very advantageously by at least 30%, the degree of reduction in the thickness of the laminated metal, with respect to the maximum degree of reduction accessible by a rolling mill using a conventional lubricant, whether the latter is a whole oil comprising one or more extreme pressure additives, or an aqueous lubricant comprising one or more extreme pressure additives.
  • a conventional lubricant whether the latter is a whole oil comprising one or more extreme pressure additives, or an aqueous lubricant comprising one or more extreme pressure additives.
  • the lubricants used in the context of the present invention do not leave solid residues on the metal, after thermal degradation once the rolling has been carried out.
  • the mixture (1) can be an aqueous solution or an aqueous dispersion.
  • dispersion denotes a dispersion of vesicles, droplets or else micelles in an aqueous medium.
  • the carboxylic acid used has one or more carboxylic functions, at least one radical comprising 5 to 40 carbon atoms, alkyl or alkenyl having one or more ethylenic unsaturations (carbon-carbon double bond), linear or branched, optionally substituted by one or more hydroxyl radicals.
  • the acid has one or more carboxylic functions, a radical comprising 7 to 30 carbon atoms, optionally substituted by one or more hydroxyl radicals, and optionally having one or more ethylenic unsaturations.
  • said acid has a carboxylic function, or even two. If this second function is present, it may be at the end of the chain or not.
  • the carboxylic acid is a fatty acid, saturated or unsaturated, more particularly comprising a single carboxylic function, or a mixture of several fatty acids.
  • saturated fatty acids mention may be made of caproic, caprylic, capric, lauric, myristic, stearic, isostearic, palmitic, behenic and lignoceric acids.
  • unsaturated fatty acids there may be mentioned unsaturated fatty acids having a single ethylenic unsaturation such as linderic, myristoleic, palmitoleic, oleic, erucic acids; unsaturated fatty acids having two ethylenic unsaturations such as linoleic acid; unsaturated fatty acids having three ethylenic unsaturations such as linolenic acid unsaturated fatty acids carrying a hydroxyl group such as ricinoleic acid as well as their mixtures.
  • unsaturated fatty acids having a single ethylenic unsaturation such as linderic, myristoleic, palmitoleic, oleic, erucic acids
  • unsaturated fatty acids having two ethylenic unsaturations such as linoleic acid
  • unsaturated fatty acids having three ethylenic unsaturations such as linolenic acid unsaturated fatty acids carrying a
  • palmitic, behenic, stearic, isostearic, palmitoleic, oleic, erucic, linoleic, linolenic, ricinoleic acids or their mixtures are used.
  • R identical or not, represent a hydrocarbon radical, optionally polyalkoxyl , x and x 'being equal to 1 or 2, provided that the sum of x and x' is equal to 3.
  • R is a hydrocarbon radical containing 1 to 30 carbon atoms, aliphatic, cycloaliphatic, saturated or unsaturated, or aromatic.
  • the radicals R which are identical or different, are alkyl or alkenyl radicals carrying one or more ethylenic unsaturations, linear or branched, containing 8 to 26 carbon atoms.
  • radicals R which may or may not be identical, may be aromatic radicals carrying alkyl, arylalkyl or alkylaryl substituents; these radicals comprising 6 to 30 carbon atoms.
  • aromatic radicals carrying alkyl, arylalkyl or alkylaryl substituents; these radicals comprising 6 to 30 carbon atoms.
  • the OA groups which may or may not be identical, correspond to an oxyethylenated, oxypropylenated, oxybutylenated radical, or their mixtures.
  • said group corresponds to an oxyethylenated and / or oxypropylenated radical.
  • the acid phosphate ester used in the composition of the mixture (1) may consist of a combination of several of them.
  • carboxylic acid and / or the acid phosphate ester can be in a form neutralized by an inorganic or organic base.
  • the bases used are preferably water-soluble.
  • water-soluble means compounds which are soluble in an aqueous medium, at 20 ° C., at a concentration of 3 to 7% by weight.
  • the bases used are organic bases which are more particularly chosen from primary, secondary or tertiary amines or polyamines, comprising at least one hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, linear, branched or cyclic, optionally substituted by a or more hydroxyl radicals, and or one or more alkoxy groups.
  • Said alkoxyl groups are preferably ethoxy units.
  • the number of alkoxy units, if present, is less than or equal to 100.
  • amines when the amines have at least two amino functions, said functions are separated two by two by a number of carbon atoms between 2 and 5.
  • suitable amines may include monoethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine, aminoethylethanolamine, aminomethylpropanolamine.
  • Polyalkoxylated fatty amines can also be used as an organic base, such as, for example, those sold by Rhodia Chimie under the name Rhodameen ® CS20.
  • at least the carboxylic acid is neutralized by an organic base; the amount of the latter being such that the total number of moles of amino functions is at least equal to the total number of moles of carboxylic acid functions, preferably at least twice as large.
  • the mixture (1) can optionally further comprise at least one nonionic surfactant. The use of this type of compound may be desired when the mixture (1) is in the form of a dispersion.
  • polyalkoxylated alkylphenols in particular those in which the alkyl substituent is C6-C12;
  • polyalkoxylated mono-, di- or tri- (alkylaryl) phenol preferably chosen from those in which the alkyl substituent is C 1 -C 6;
  • polyalkoxy aliphatic alcohols more particularly C8-C22; . polyalkoxy triglycerides; . polyalkoxy fatty acids; . polyalkoxylated sorbitan esters; . fatty acid amides, preferably CS-C20 . possibly polyalkoxyls.
  • polyalkoxy units if present, of these nonionic surfactants usually varies from 2 to 100. It should be noted that by polyalkoxy units, we mean ethoxyls, propoxylates, or mixtures thereof.
  • the surfactant content usually varies, in the case where it is present, between 1 and 30% by total weight of the mixture (1).
  • the contents in the mixture (1) of carboxylic acid, acid phosphate ester, optionally base, preferably organic base, and optionally non-ionic surfactant, are such that the dry extract of the aqueous medium is at least
  • the dry extract is between 10 and 70% by weight.
  • the dry extract varies between 10 and 40% by weight.
  • the pH of the mixture (1) is between 7 and 9. This pH range can inter alia be reached by the addition of a buffering agent in said mixture.
  • said mixture (1) is associated with at least one metal in the form of a multivalent ion. More particularly, said metal can be in the form of a divalent ion or even a trivalent ion. It is likewise not excluded to use several metals, with identical or different degrees of oxidation.
  • said metal is chosen from columns IIA, VIII, IB, IIB, VIB, with the exception of cobalt and nickel.
  • the metals are chosen from calcium, magnesium, copper, zinc, iron, aluminum, chromium, alone or in mixtures.
  • the mixture (1) associated with the metal is more precisely in the form of a dispersion comprising lamellar crystallites of length between 0.1 and 100 ⁇ m, of width between 0.5 and 30 ⁇ m and thickness between 5 and 200 nm.
  • These crystallites comprise a stack of organic phases (O) and aqueous solutions (A) according to the sequence O / [A / O] n, n being an integer other than 0 and such that the stack has a thickness of 5 at 200 nm. More particularly, n is between 1 and 20.
  • the length of the lamellar crystallites is advantageously between 0.5 and 20 ⁇ m.
  • the width of the lamellar crystallites is more particularly between 0.5 and 10 ⁇ m.
  • the thickness of the lamellar crystallites is preferably between 10 and 100 nm.
  • the dimensions of the lamellar crystallites which have just been indicated correspond to average values. In other words, there is a size distribution of the lamellar crystallites, the average of which falls within the above ranges.
  • the dimensions of the lamellar crystallites are measured by electron transmission microscopy on a vitrified sample by cryogenics (Cryo-Met - see O. Aguerre-Chariol, M. Deruelle, T. Boukhnikachvili, M. In, N. Shahidzadeh "Cryo- TEM on vitrified samples: principles, applications to emulsions and dispersions of surfactants ”Proceedings of the World Congress of Emulsions, Bordeaux-France (
  • the crystallites are advantageously used in the presence of at least one nonionic surfactant.
  • the crystallites can be obtained by bringing a solution or a dispersion comprising the carboxylic acid, optionally neutralized, the acid phosphate ester, into contact with the metal which is in an ionic and / or metallic form.
  • the metal can be either in its metallic form or in the form of a multivalent cation. Said cation can itself be in the form of a solid, a solution or a dispersion.
  • a solution preferably aqueous
  • the metal in the form of oxide, hydroxide, carbonate, or of the metal itself.
  • the contacting is carried out in the presence of at least one compound having the effect of buffering the pH. More particularly, one or more compounds are chosen so that the pH of the medium is between 7 and 9.
  • the contact takes place with stirring.
  • the metal is introduced in the chosen form, into the mixture (1), the carboxylic acid preferably being neutralized with an organic base.
  • the operation advantageously takes place at a temperature below 100 ° C, and preferably at a temperature between 20 and 60 ° C.
  • the aqueous lubricant used in the cold rolling process according to the invention also comprises at least one natural or synthetic wax, having a melting point greater than or equal to 50 ° C and having an average particle size of between 0 , 5 -10 ⁇ m.
  • the wax or waxes are dispersed within the mixture (1), in a homogeneous and stable manner.
  • the waxes are chosen from natural waxes of the type of paraffinic waxes or of synthetic waxes comprising ester and / or amide functions.
  • the waxes used are those comprising amide functions.
  • Said waxes can be obtained for example, by condensation reaction, and more particularly by reaction of an ester or acid function with an amino function.
  • these waxes have a degree of polymerization of at most 10 and advantageously at most 3.
  • the aforementioned waxes correspond to the following formula: R'-CO- A - (CR “2) n - A - CO - R '; formula in which R, identical or not, represent an aliphatic radical, saturated or comprising one or more carbon-carbon double bonds, conjugated or not, comprising 5 to 22 carbon atoms ; R ", which may or may not be identical, represent a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 4 carbon atoms; n represents an integer between 2 and 12; A, identical or not, represent -O- or -NH-. It should be noted that preferably the radicals A are of the same nature.
  • waxes there may be mentioned very particularly bis (amide) waxes, such as ethylene bis (alkylamide) or ethylene bis (alkenylamide).
  • amide ethylene bis (alkylamide) or ethylene bis (alkenylamide).
  • the melting temperature of the waxes is greater than or equal to 80 ° C.
  • the wax content in the aqueous lubricant during its use is between 0.05 and 10% by weight of the lubricant, preferably between 0.05 and 5% by weight of the lubricant.
  • the introduction of the wax into the mixture can be carried out either by incorporating into the said mixture the particles of wax whose size is in the range mentioned above. It is possible to introduce the wax by adding it in molten form in the mixture, and to precipitate it in the mixture, the operation advantageously taking place by carrying out a grinding so as to obtain the appropriate size of particles.
  • the aqueous lubricants according to the invention can also comprise conventional additives in this field, such as preserving agents, anti-corrosion agents, anti-foaming agents, stabilizing agents. It would not be departing from the scope of the present invention to add conventional lubrication additives to the aqueous lubricant used in the invention.
  • the lubricants which have just been described are particularly suitable for lubrication during the cold rolling of metals.
  • the metals which can be the subject of such treatments are in particular, and mainly, steels, stainless steels, aluminum, copper, zinc, tin, copper-based alloys (bronze, brass), etc. .
  • the present invention is particularly applicable to the cold rolling of stainless steel.
  • composition according to the invention The following mixture is prepared, in water, and with stirring:
  • Oleic acid 9% by weight
  • Wax (*) 10% by weight
  • Rhodafac PA35 ** 5% by weight : sufficient quantity to have a pH between 7 and 9 (buffer).
  • the resulting mixture is then diluted 10 times.
  • the tests take place on a rolling mill comprising two rollers 10 cm in diameter.
  • the rolled metal is coiled stainless steel, 10 mm wide and about 0.4 mm thick.
  • the force applied to the rollers varies from 200 tonnes / m to 1200 tonnes / m, so as to obtain a reduction rate of the plate varying from 20 to 55%.
  • the lubricant is used at 80 ° C.
  • the lubricant according to the invention makes it possible to obtain reduction rates of at least 55% without having reached the clamping limit of the rolling mill, at a linear speed of the rollers of 5 m / s.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de laminage à froid de métaux mettant en oeuvre un lubrifiant aqueux comprenant (1) au moins un mélange à base d'au moins un acide choisi parmi les acides mono- ou poly-carboxyliques, saturés ou non, comprenant 5 à 40 atomes de carbone; d'au moins un ester phosphate acide de formule (RO)x-P(=O)(OH)x', formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxylé, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3; l'acide carboxylique et/ou l'ester phosphate acide étant éventuellement neutralisé(s) par une base organique ou minérale; et (2) au moins une cire naturelle ou synthétique présentant un point de fusion supérieur ou égal à 50 °C et présentant une taille moyenne de particules comprise entre 0,5-10 νm. La mise en oeuvre de ce lubrifiant permet d'augmenter la productivité du procédé d'au moins 15 % par rapport à un procédé mettant en oeuvre un lubrifiant classique.

Description

PROCEDE DE LAMINAGE A FROID DE METAUX UTILISANT UN
LUBRIFIANT AQUEUX COMPRENANT AU MOINS UN ACIDE
CARBOXYLIQUE, UN ESTER PHOSPHATE ET UNE CIRE
La présente invention a pour objet un procédé de laminage à froid de métaux mettant en jeu un lubrifiant aqueux comprenant un mélange à base d'au moins un acide carboxylique, d'au moins un ester phosphate et comprenant au moins une cire.
Lors des opérations de déformation de métaux, telles que le laminage à froid notamment, l'emploi de lubrifiants est nécessaire. En effet, ces opérations ont lieu à des vitesses, des pressions et des forces appliquées très importantes, ce qui a pour conséquence directe de créer un coefficient de frottement extrêmement élevé. De telles valeurs de coefficients de frottement limitent la productivité des machines car leur capacité maximale est rapidement atteinte.
Il existe différents types de lubrifiants, tels que par exemple les huiles entières et les lubrifiants aqueux.
Dans le cas particulier des opérations de laminage à froid, l'utilisation des huiles entières est la plus répandue industriellement, même si l'emploi de lubrifiants aqueux est cité dans la littérature. Cependant, l'usage de ces huiles entières est limité et elles ne permettent pas d'augmenter de manière significative la productivité du procédé. En effet, pour réduire l'épaisseur d'une tôle, par exemple, il est nécessaire de faire plusieurs passages sur le laminoir. Or, pour augmenter la productivité, il faudrait pouvoir limiter le nombre de passages sur le laminoir, ce qui sous-entend une augmentation du degré de réduction de l'épaisseur de la tôle, pour chaque passage. Pour atteindre un tel résultat, il faudrait augmenter les contraintes mécaniques. Mais cela se traduirait, entre autres, par une dégradation de l'état de surface de la tôle laminée (rayures), et/ou par un dépassement de la capacité de réduction maximale de l'outil.
L'emploi d'additifs dits "extrême pression" permet de retarder l'apparition de ces phénomènes. Ainsi, les propriétés extrême-pression du lubrifiant permettent d'augmenter la déformation du métal (réduction de l'épaisseur) tout en restant au- dessous de l'effort limite de réduction de la machine, en limitant les micro-soudures entre les aspérités des surfaces du métal et de l'outil.
Il existe différents types d'additifs extrême-pression dont les domaines d'applications sont différents, dépendant entre autres des températures aux points de contact outil/métal à transformer. En effet, ces additifs à partir d'une certaine température libèrent un composé qui réagit avec la surface métallique pour créer une espèce qui protégera l'ensemble. Par contre, le domaine d'utilisation de l'additif en question sera limité par la température à laquelle se dégradera l'espèce qui s'est créée. Ainsi, lorsque l'on utilise des composés chlorés à titre d'additif extrême-pression, une couche de chlorure métallique se créée à la surface du métal par réaction du chlore libéré avec ladite surface à une température appropriée. Les autres additifs utilisés sont à base de soufre (esters soufrés, huiles soufrées) ou à base de phosphore (phosphate esters) ou leurs mélanges. Ils entraînent la formation de sulfure métallique ou de phosphate métallique.
Cependant, l'emploi de tels additifs n'apporte toujours pas une solution satisfaisante à l'augmentation de la productivité.
Quant à l'utilisation de lubrifiant aqueux dans le laminage à froid, elle n'apporte pas d'avantage particulier, excepté celui de rendre plus efficace le refroidissement du métal et de l'outil. Par ailleurs, il est possible d'augmenter le taux de réduction de l'épaisseur de la tôle par passage, en ajoutant des additifs classiques extrême-pression. Malheureusement, ces lubrifiants aqueux sont bien loin d'apporter une solution satisfaisante à l'augmentation de productivité souhaitée. De plus, on peut constater l'apparition d'un phénomène rédhibitoire dans le domaine, qui est une dégradation irréversible de la surface du métal (coloration, rugosité).
Ainsi, que l'on peut le constater, dans le cas du laminage à froid de métaux, il n'y a toujours pas de lubrifiants rendant possible la diminution du nombre de passages sur le laminoir et permettant d'augmenter la productivité de ce procédé, sans constater de dégradation substantielle de l'état de surface du métal laminé. La présente invention a pour objet de proposer un procédé de laminage à froid de métaux ne présentant pas les inconvénients des procédés habituels. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de travailler dans des conditions très dures, représentatives des conditions de productivité importante, tout en préservant l'état de surface du métal déformé (coloration, brillance). Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet un procédé de laminage à froid de métaux mettant en œuvre un lubrifiant aqueux comprenant (1 ) au moins un mélange à base d'au moins un acide choisi parmi les acides mono- ou poly-carboxyliques, saturés ou non, comprenant 5 à 40 atomes de carbone ; d'au moins un ester phosphate acide de formule (RO)x-P(=0)(OH)x., formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxyle, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3 ; l'acide carboxylique et/ou l'ester phosphate acide étant éventuellement neutralisé(s) par une base organique ou minérale ; et (2) au moins une cire naturelle ou synthétique présentant un point de fusion supérieur ou égal à 50°C et présentant une taille moyenne de particules comprise entre 0,5 - 10 μm.
Sauf indication contraire, les mesures des tailles sont effectuées soit par diffraction laser, soit par diffusion de la lumière. Le choix de ces deux méthodes est fait sans difficulté par l'homme de l'art, en fonction de la taille des objets. Par lubrifiant classique, on entend soit une huile entière comprenant un ou plusieurs additifs extrême-pression, ou bien un lubrifiant aqueux, comprenant lui aussi un ou plusieurs additifs extrême-pression. Il est à noter que les additifs extrême- pression classiques sont des composés comprenant du phosphore (comme par exemple des phosphates) ou du soufre (comme notamment des sulfonates).
De manière totalement surprenante, l'emploi d'un lubrifiant aqueux conforme à l'invention permet d'améliorer de manière significative la productivité des opérations de laminage à froid. Ainsi, la mise en œuvre de ce lubrifiant permet d'augmenter d'au moins 15 %, plus particulièrement d'au moins 20 %, et de manière très avantageuse d'au moins 30 %, le degré de réduction de l'épaisseur du métal laminé, par rapport au degré de réduction maximal accessible par un laminoir mettant en œuvre un lubrifiant classique, que ce dernier soit une huile entière comprenant un ou plusieurs additifs extrême-pression, ou un lubrifiant aqueux comprenant un ou plusieurs additifs extrême- pression. Par ailleurs, de tels résultats sont atteints tout en conservant un état de surface du métal laminé conforme aux exigences du métier, notamment au niveau de sa coloration, de la sa brillance.
Enfin, les lubrifiants mis en œuvre dans le cadre de la présente invention ne laissent pas de résidus solides sur le métal, après dégradation thermique une fois le laminage réalisé.
Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, le lubrifiant aqueux comprend au moins un mélange à base d'au moins un acide choisi parmi les acides mono- ou poly- carboxyliques, saturés ou non, comprenant 5 à 40 atomes de carbone ; d'au moins un ester phosphate acide de formule (RO)x-P(=O)(OH)x., formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxyle, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3 ; l'acide carboxylique et/ou l'ester phosphate acide étant éventuellement neutralisé(s) par une base organique ou minérale.
Notons que le mélange (1) peut être une solution aqueuse ou une dispersion aqueuse. Le terme dispersion désigne une dispersion de vésicules, de gouttelettes ou encore de micelles dans un milieu aqueux.
Tout d'abord, l'acide carboxylique mis en œuvre possède une ou plusieurs fonctions carboxyliques, au moins un radical comprenant 5 à 40 atomes de carbone, alkyle ou alcényle présentant une ou plusieurs insaturations éthyléniques (double liaison carbone-carbone), linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'acide possède une ou plusieurs fonctions carboxyliques, un radical comprenant 7 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, et présentant éventuellement une ou plusieurs insaturations éthyléniques. De préférence, ledit acide possède une fonction carboxylique, voire deux. Au cas où cette deuxième fonction serait présente, celle-ci peut se trouver en bout de chaîne ou non.
De préférence, l'acide carboxylique est un acide gras, saturé ou non, comprenant plus particulièrement une seule fonction carboxylique, ou un mélange de plusieurs acides gras.
Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, stéarique, isostéarique, palmitique, béhénique, lignocérique.
Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides gras insaturés présentant une seule insaturation éthylénique tel que les acides lindérique, myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique ; les acides gras insaturés présentant deux insaturations éthyléniques tels que l'acide linoléique ; les acides gras insaturés présentant trois insaturations éthyléniques tels que l'acide linolénique les acides gras insaturés porteurs de groupe hydroxyle tel que l'acide ricinoléique ainsi que leurs mélanges.
De préférence, on met en œuvre les acides palmitique, béhénique, stéarique, isostéarique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linolénique, ricinoléique ou leurs mélanges.
Pour ce qui a trait aux esters phosphates acides, ces derniers correspondent à la formule suivante (RO)x-P(=O)(OH)x., formule, dans laquelle R, identiques ou non, représentent un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxyle, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3.
De préférence, l'ester phosphate acide correspond à la formule suivante : [R(OA)y]χ-P(=O)(OH)X', formule dans laquelle R, identiques ou non, représentent un radical hydrocarboné comprenant 1 à 30 atomes de carbone, A identiques ou non représentent un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, y, qui est une valeur moyenne, est comprise entre 0 et 100, x et x' sont égaux à 1 ou 2, à la condition que x + x' = 3.
Plus particulièrement, R est un radical hydrocarboné contenant 1 à 30 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique, saturé ou insaturé, ou aromatique. De préférence, les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles ou alcényles portant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaires ou ramifiés, contenant 8 à 26 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels radicaux, on peut citer notamment les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle. En outre, les radicaux R, identiques ou non, peuvent être des radicaux aromatiques portant des substituants alkyle, arylalkyle, ou alkylaryle ; ces radicaux comprenant 6 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels radicaux, on peut citer entre autres les radicaux nonylphényle, mono-, di- et tri-styrylphényle.
Plus particulièrement, les groupements OA, identiques ou non, correspondent à un radical oxyéthyléné, oxypropyléné, oxybutyléné, ou leurs mélanges. De préférence, ledit groupement correspond à un radical oxyéthyléné et/ou oxypropyléné.
Quant à la valeur de y, moyenne, elle est comprise de préférence entre 0 et 80. L'ester phosphate acide entrant dans la composition du mélange (1) peut être constitué d'une association de plusieurs d'entre eux.
En outre, l'acide carboxylique et/ou l'ester phosphate acide peuvent se trouver sous une forme neutralisée par une base minérale ou organique.
Il est à noter que les bases mises en œuvre sont de préférence hydrosolubles. Par, hydrosolubles, on entend des composés solubles en milieu aqueux, à 20°C, à une concentration de 3 à 7% en poids.
Ainsi, à titre d'exemples non limitatifs de tels composés, on peut citer les hydroxydes, hydroxycarbonates, carbonates, bicarbonates, de métal alcalin, l'ammoniaque. De préférence, les bases employées sont des bases organiques qui sont plus particulièrement choisies parmi les aminés ou polyamines primaires, secondaires ou tertiaires, comprenant au moins un radical hydrocarboné présentant 1 à 40 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, et ou un ou plusieurs groupements alcoxyles. Lesdits groupements alcoxyles, sont de préférence des motifs éthoxyles. De plus, le nombre de motifs alcoxyles, s'ils sont présents est inférieur ou égal à 100.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lorsque les aminés présentent au moins deux fonctions aminés, lesdites fonctions sont séparées deux à deux par un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 5. A titre d'aminés convenables, on peut citer la monoéthanolamine, la diéthanolamine, Péthylènediamine, l'aminoéthyléthanolamine, l'aminométhylpropanol- amine. Les aminés grasses polyalcoxylées, peuvent aussi être mises en œuvre en tant que base organique, comme par exemple, celles commercialisées par Rhodia Chimie sous la dénomination Rhodameen® CS20. Avantageusement, au moins l'acide carboxylique est neutralisé par une base organique ; la quantité de cette dernière étant telle que le nombre total de moles de fonctions aminés est au moins égal au nombre total de moles de fonctions acides carboxyliques, de préférence au moins deux fois plus grand. Le mélange (1 ) peut éventuellement comprendre en outre au moins un tensioactif non ionique. L'emploi de ce type de composé peut être souhaité lorsque le mélange (1) se présente sous la forme d'une dispersion.
Parmi les tensioactifs convenables de ce type, on peut citer entre autres : . les alkylphénols polyalcoxyles en particulier ceux dont le substituant alkyle est en C6-C12 ;
. les mono-, di- ou tri-(alkylaryl) phénol polyalcoxyles, de préférence choisis parmi ceux dont le substituant alkyle est en C^-CQ ;
. les alcools aliphatiques polyalcoxyles, plus particulièrement en C8-C22 ; . les triglycérides polyalcoxyles; . les acides gras polyalcoxyles; . les esters de sorbitan polyalcoxyles; . les amides d'acides gras, de préférence en CS-C20. éventuellement polyalcoxyles.
Le nombre de motifs polyalcoxyles, s'ils sont présents, de ces tensioactifs non ioniques varie habituellement de 2 à 100. Il est à noter que par motifs polyalcoxyles, on désigne les éthoxyles, propoxylés, ou leurs mélanges.
La teneur en tensioactif varie habituellement, dans le cas où il est présent, entre 1 et 30% en poids total du mélange (1).
Les teneurs dans le mélange (1 ), en acide carboxylique, ester phosphate acide, éventuellement en base, de préférence en base organique, et éventuellement en tensioactif non ionique, sont telles que l'extrait sec du milieu aqueux est d'au moins
10 % en poids. Plus précisément, l'extrait sec est compris entre 10 et 70 % en poids.
De préférence, l'extrait sec varie entre 10 et 40 % en poids.
De manière avantageuse, le pH du mélange (1) est compris entre 7 et 9. Cette gamme de pH peut entre autres être atteinte par l'ajout d'un agent tampon dans ledit mélange.
Selon une variante de l'invention, ledit mélange (1) est associé à au moins un métal sous forme d'un ion multivalent. Plus particulièrement, ledit métal peut se trouver sous la forme d'un ion divalent ou encore d'un ion trivalent. Il n'est de même pas exclu de mettre en œuvre plusieurs métaux, à des degrés d'oxydation identiques ou non.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit métal est choisi parmi les colonnes IIA, VIII, IB, IIB, VIB, à l'exception du cobalt et du nickel.
Plus particulièrement, les métaux sont choisis parmi le calcium, le magnésium, le cuivre, le zinc, le fer, l'aluminium, le chrome, seuls ou en mélanges. Dans le cas de cette variante, le mélange (1) associé au métal se présente plus précisément sous la forme d'une dispersion comprenant des cristallites lamellaires de longueur comprise entre 0,1 et 100 μm, de largeur comprise entre 0,5 et 30 μm et d'épaisseur comprise entre 5 et 200 nm. Ces cristallites comprennent un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (A) selon l'enchaînement O/[A/O]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm. Plus particulièrement, n est compris entre 1 et 20. En ce qui concerne la taille des cristallites, leur longueur est de manière avantageuse comprise entre 0,5 et 20 μm. La largeur des cristallites lamellaires est plus particulièrement comprise entre 0,5 et 10 μm. Enfin, l'épaisseur des cristallites lamellaires est de préférence comprise entre 10 et 100 nm. Les dimensions des cristallites lamellaires qui viennent d'être indiquées correspondent à des valeurs moyennes. En d'autres termes, il y a une distribution de tailles des cristallites lamellaires dont la moyenne se situe dans les gammes ci-dessus. Les mesures des dimensions des cristallites lamellaires sont réalisées par microscopie à transmission électronique sur un échantillon vitrifié par cryogénie (Cryo-Met - voir O. Aguerre-Chariol, M. Deruelle, T. Boukhnikachvili, M. In, N. Shahidzadeh «Cryo-MET sur échantillons vitrifiés : principes, applications aux émulsions et dispersions de tensioactifs» Proceedings du Congrès Mondial de l'Emulsion, Bordeaux-France (1997)).
Dans le cadre de cette variante, les cristallites sont, de manière avantageuse, utilisées en présence d'au moins un tensioactif non ionique.
Les cristallites peuvent être obtenues en mettant en contact une solution ou une dispersion comprenant l'acide carboxylique, éventuellement neutralisé, l'ester phosphate acide, avec le métal se présentant sous une forme ionique et/ou métallique.
En ce qui concerne le métal, ce dernier peut indifféremment se trouver sous sa forme métallique ou sous la forme d'un cation multivalent. Ledit cation peut lui-même se trouver sous la forme d'un solide, d'une solution ou d'une dispersion. Dans le cas où le métal est utilisé sous la forme d'une solution, de préférence aqueuse, on peut mettre en œuvre par exemple des sels d'acides minéraux, comme halogénures, avec les chlorures par exemple ; les nitrates, de même que les sels d'acides organiques tels que le formiate, l'acétate, entre autres.
Il est de même envisageable de mettre en œuvre le métal sous une forme d'oxyde, d'hydroxyde, de carbonate, ou du métal lui-même.
De préférence, on effectue la mise en contact en présence d'au moins un composé ayant pour effet de tamponner le pH. Plus particulièrement, on choisit un ou plusieurs composés de telle sorte que le pH du milieu soit compris entre 7 et 9.
La mise en contact a lieu sous agitation. De préférence, on introduit le métal sous la forme choisie, dans le mélange (1), l'acide carboxylique étant, de préférence, neutralisé par une base organique.
L'opération a lieu avantageusement à une température inférieure à 100°C, et de préférence à une température comprise entre 20 et 60°C. Le lubrifiant aqueux mis en œuvre dans le procédé de laminage à froid selon l'invention comprend en outre au moins une cire naturelle ou synthétique, présentant un point de fusion supérieur ou égal à 50°C et présentant une taille moyenne de particules comprise entre 0,5 -10 μm. La ou les cires se trouvent dispersées au sein du mélange (1), de manière homogène et stable.
Plus particulièrement les cires sont choisies parmi les cires naturelles du type des cires paraffiniques ou des cires synthétiques comprenant des fonctions esters et/ou amides. De préférence, les cires mises en œuvre sont celles comprenant des fonctions amides. Lesdites cires peuvent être obtenues par exemple, par réaction de condensation, et plus particulièrement par réaction d'une fonction ester ou acide avec une fonction aminé. De préférence, ces cires présentent un degré de polymérisation d'au plus 10 et avantageusement d'au plus 3. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les cires précitées correspondent à la formule suivante : R'-CO- A -(CR"2)n- A - CO - R' ; formule dans laquelle R, identiques ou non, représentent un radical aliphatique, saturé ou comprenant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone conjuguées ou non, comprenant 5 à 22 atomes de carbone ; R", identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone ; n représente un nombre entier compris entre 2 et 12 ; A, identiques ou non, représentent -O- ou -NH-. Il est à noter que de préférence, les radicaux A sont de même nature.
A titre d'exemples de telles cires, on peut citer tout particulièrement les cires bis(amides), comme l'éthylène bis(alkylamide) ou l'éthylène bis(alcénylamide). De préférence, la température de fusion des cires est supérieure ou égale à 80°C.
La teneur en cire dans le lubrifiant aqueux lors de son utilisation, est comprise entre 0,05 et 10 % en poids du lubrifiant, de préférence entre 0,05 et 5 % en poids du lubrifiant.
L'introduction de la cire dans le mélange peut être réalisée soit en incorporant dans ledit mélange les particules de cire dont la taille est dans le domaine mentionné auparavant. Il est possible d'introduire la cire en ajoutant celle-ci sous forme fondue dans le mélange, et de la précipiter dans le mélange, l'opération ayant lieu avantageusement en effectuant un broyage de manière à obtenir la taille appropriée de particules. Les lubrifiants aqueux selon l'invention peuvent aussi comprendre des additifs classiques dans ce domaine, comme des agents conservateurs, des agents anticorrosion, des agents anti-mousse, des agents stabilisants. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en ajoutant au lubrifiant aqueux mis en œuvre dans l'invention des additifs de lubrification classiques. A titre d'exemple non limitatif de tels additifs, on peut citer les huiles minérales ou végétales, les alcools gras, les acides gras et leurs dérivés esters ou amides. S'ils sont présents, la teneur en ces composés dans le lubrifiant aqueux lors de son utilisation ne dépasse habituellement pas 10% en poids du lubrifiant aqueux lors de son utilisation.
Les lubrifiants qui viennent d'être décrits sont particulièrement appropriés dans la lubrification lors du laminage à froid de métaux.
Les métaux pouvant faire l'objet de tels traitements sont notamment, et principalement, les aciers, les aciers inoxydables, l'aluminium, le cuivre, le zinc, l'étain, les alliages à base de cuivre (bronze, laiton), etc.
La présente invention est tout particulièrement applicable au laminage à froid de l'acier inoxydable.
Un exemple concret mais non limitatif de l'invention va maintenant être présenté.
EXEMPLE
Composition selon l'invention : On prépare le mélange suivant, dans l'eau, et sous agitation :
Acide oléique : 9 % en poids
Cire (*): 10 % en poids
Rhodafac PA35 (**) : 5 % en poids
Figure imgf000010_0001
: quantité suffisante pour avoir un pH compris entre 7 et 9 (tampon).
(*) éthylène bis-stéramide ; taille comprise entre 0,5 et 10 μm.
(**) ester phosphate polyéthoxylé (dérivant d'un mélange d'alcools gras présentant un nombre moyen de carbone d'environ 17, et environ 5 motifs éthoxyles ; commercialisé par Rhodia Chimie).
Le mélange résultant est ensuite dilué 10 fois.
Essais :
Les essais ont lieu sur un laminoir comprenant deux rouleaux de 10 cm de diamètre.
Le métal laminé est de l'acier inoxydable bobiné, de 10 mm de large et de 0,4 mm environ d'épaisseur. La force appliquée aux rouleaux varie de 200 tonnes/m à 1200 tonnes/m, de manière à obtenir un taux de réduction de la plaque variant de 20 à 55 %. Durant les essais, le lubrifiant est utilisé à 80°C.
Résultats :
Le lubrifiant selon l'invention permet d'obtenir des taux de réduction d'au moins 55 % sans avoir atteint la limite de serrage du laminoir, à une vitesse linéaire des rouleaux de 5 m/s.
Les mêmes essais effectués avec un lubrifiant de type huile entière comprenant un additif extrême-pression (du type ester phosphate), ont montré que l'on obtient un taux de réduction maximal avant serrage du laiminoir est de 30 %, avec une vitesse linéaire de 5 m/s.
L'utilisation d'un lubrifiant aqueux comprenant un ester phosphate à titre d'additif extrême-pression, a montré que le taux de réduction maximal atteint avant serrage du laminoir est de 45 %.
Il est à noter que l'augmentation de la vitesse linéaire (vitesse de 12 m/s) a confirmé la supériorité des performances des lubrifiants selon l'invention par rapport aux huiles entières et aux lubrifiants aqueux.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de laminage à froid de métaux mettant en œuvre un lubrifiant aqueux comprenant (1 ) au moins un mélange à base d'au moins un acide choisi parmi les acides mono- ou poly-carboxyliques, saturés ou non, comprenant 5 à 40 atomes de carbone ; d'au moins un ester phosphate acide de formule (RO)x-P(=O)(OH)x., formule dans laquelle R est un radical hydrocarboné, éventuellement polyalcoxyle, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3 ; l'acide carboxylique et/ou l'ester phosphate acide étant éventuellement neutralisé(s) par une base organique ou minérale ; et (2) au moins une cire naturelle ou synthétique présentant un point de fusion supérieur ou égal à 50°C et présentant une taille moyenne de particules comprise entre 0,5 - 10 μm.
2. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide carboxylique du mélange (1) comprend une ou plusieurs fonctions carboxyliques, au moins un radical alkyle, alcényle présentant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ester phosphate acide du mélange (1) correspond à la formule suivante : [R(OA)y]χ-P(=O)(OH)X', dans laquelle R, identiques ou non, représentent un radical hydrocarboné comprenant 1 à 30 atomes de carbone, A identiques ou non, représentent un radical alkylene linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, y, valeur moyenne, est compris entre 0 et 100, x et x' sont égaux à 1 ou 2, à la condition que x + x' = 3.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base minérale parmi les composés basiques créant des espèces monovalentes, choisie parmi les hydroxydes, hydroxycarbonates, carbonates, bicarbonates, de métal alcalin, l'ammoniaque.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base organique est choisie parmi les aminés ou polyamines primaires, secondaires ou tertiaires, comprenant au moins un radical hydrocarboné présentant 1 à 40 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyles, et/ou un ou plusieurs groupements oxyalkylénés.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cires sont des cires naturelles choisies parmi les cires paraffiniques, les cires synthétiques comprenant des fonctions esters et/ou amides.
7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les cires synthétiques correspondent à la formule suivante : R'-CO- A -(CRM2)n- A - CO - R' ; formule dans laquelle R, identiques ou non, représentent un radical aliphatique, saturé ou comprenant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone conjuguées ou non, comprenant 5 à 22 atomes de carbone ; R", identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone ; n représente un nombre entier compris entre 2 et 12 ; A, identiques ou non, représentent -O- ou -NH-.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que les cires présentent un point de fusion supérieur ou égale à 80°C.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange (1) comprend au moins un métal sous forme d'un ion multivalent ; l'ensemble se trouvant sous la forme de cristallites lamellaires de longueur comprise entre 0,1 et 100 μm, de largeur comprise entre 0,5 et 30 μm et d'épaisseur comprise entre 5 et 200 nm, comprenant un empilement de phases organiques (O) et de solutions aqueuses (A) selon l'enchaînement O/[A/O]n, n étant un nombre entier différent de 0 et tel que l'empilement présente une épaisseur de 5 à 200 nm, les phases organiques comprenant le mélange (1) et ledit métal.
10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la longueur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 20 μm, la largeur des cristallites lamellaires est comprise entre 0,5 et 10 μm, l'épaisseur des cristallites lamellaires est comprise entre 10 et 100 nm.
11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le métal est sous forme d'un cation multivalent choisi parmi les colonnes IIA, VIII, IB, IIB, VIB, à l'exception du cobalt et du nickel, seuls ou en mélanges.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur totale en composés (1) et (2) dans le lubrifiant aqueux lors de son utilisation, est comprise entre 0,05 et 10 % en poids du lubrifiant, de préférence entre 0,05 et 5 % en poids du lubrifiant.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est applicable au laminage à froid de métaux tels que les aciers, les aciers inoxydables, le cuivre, le zinc, l'étain, les alliages à base de cuivre (bronze, laiton).
14. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est applicable au laminage à froid de l'acier inoxydable.
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