CA1337075C

CA1337075C - Utilisation d'un sel hydrosoluble du disulfure de l'acide 3 -mercapto propionique comme additif pour fluides fonctionnels aqueux, fluides fonctionnels et compositions aqueuses concentrees renfermant ledit sel

Info

Publication number: CA1337075C
Application number: CA000564816A
Authority: CA
Inventors: Gerard Savin; Sabine Poncet; Charles Castera; Patrice Guesnet; Tetsuchi Kawamura
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1995-09-19
Anticipated expiration: 2012-09-19
Also published as: FR2614312A1; NO169179B; FI881913A; US4880552A; FR2614312B1; FI95479C; NO881617D0; EP0288375B1; EP0288375A1; JPS63284294A; KR900005104B1; CN1011595B; IE881224L; IL85779A; AU600122B2; DK219788A; GR3005146T3; ZA882823B; FI95479B; CN88102384A

Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'un sel hydrosoluble du disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique comme additif à effet extrême pression pour fluides fonctionnels aqueux pour l'usinage de métaux. L'invention concerne également un fluide fonctionnel aqueux, caractérisé en ce qu'il renferme dans au moins de l'eau, de 0,01 à 20% en poids d'au moins un additif à effet extrême pression qui consiste en un sel hydrosoluble du disulfure de l'acide 3mercaptopropionique. L'invention concerne en outre une composition aqueuse concentrée, caractérisée en ce qu'elle renferme dans au moins de l'eau, de 1 à 50% en poids d'au moins un sel hydrosoluble du disulfure de l'acide 2mercaptopropionique. L'invention concerne enfin un procédé d'usinage des métaux en présence d'un fluide fonctionnel aqueux, caractérisé en ce que le fluide est tel que précédemment mentionné.

Description

La présente invention concerne l'utilisation d'un sel hydrosoluble du disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique comme additif à effet extrême pression pour fluides fonctionnels aqueux pour l'usinage de métaux ainsi que des fluides fonctionnels et des compositions.~ ~Ps concentrées renfermant lesdits additifs.
Beaucoup d'opérations industrielles, comme par exemple l'uslnage des métaux tel que le percage, le meulage, le tournage, le fraisage, le laminage, le tréfilage ou l'emboutissage~ nécessitent la présence de fluides dits fonctlonnels.
Le rôle de ces fluides e~t de diminuer les efforts de coupe, refroldir là pièce pour obtenir de bonnes caractéristiques dimenslon-nelles, éliminer les copeaux de la zone de coupe, donner un bon fini de surface à la pièce et accroltre la durée de vie de l'outil.
lS L'eau dont la chaleur spécifique, la chaleur de vaporlsation et la conductibilité thermique sont élevées est le meilleur agent de refroi-dissement. Comme il est en même temps le plus économique et le plus inoffensif vis-à-vis de l'environnement, l'emploi de fluides fonction-nels aqueux se généra]ise. Ces fluides fonctionnels aqueux peuvent être des solutions aqueuses vraie~ de différen~s additifs dans l'eau, appelés fluides synthétiques ou bien des microémulsions, appelées fluides semi-synthétiques. Les fluides semi-synthétiques renferment en plus de l'eau, des huiles minérales et des tensioactifs.
Pour les opérations d'usinage à haute pression, l'utilisation de fluides fonctionnels aqueux n'a pa~ encore trouvé de solution satisfai-sante.
Pour ces opérations, la friction entre ~urfaces métalliques devient très importante et il est nécessaire d'utiliser des additifs extrême presslon. Le role de ces additifs consiste à former une couche de protection sur les surfaces métalliques. Cette couche ou film protecteur évite le grippage ou pire la soudure de la pièce travaillée avec l'outil de travail.
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la Le8 plu6 couramment utilisés parmi ces additifs extrême pression, puisque les plus efflcacefi, sont des additifs soufrés. Le contact des surfaces métalllques chaudes provoque la décomposition des produits soufrés et la formatlon d'une couche, continuellement renouvelée, de sulfures métalllques de protection.

. _ 1 337075 Les produits soufrés employés comme additifs extrême pression dans les lubrifiants à base d'huiles minérales ou d'émulsions sont des polysulfures de dialkyle, les polyisobutènes soufrés et les esters d'acides gras sulfurés. Tous ces produits sont peu ou pas solubles dans l'eau.
On a essayé de pallier cet inconvénient par l'emploi d'additifs extrême pression solubles dans l'eau.
L'article de R.W. MOULD de la British Petroleum Co. Ltd. (Journal of the Americain Society of Lubrication Engineers 33(6)291-298 (1977)) étudie l'efficacité d'un certain nombre de produits halogénés ou soufrés hydroso-lubles comme additifs extrême pression pour fluides aqueux.
Les produits halogénés, en général chlorés, sont très peu efficaces. Les produits soufrés étudiés, comme les sels de sodium de l'acide thiosalicylique, de l'acide 2-mercaptopro-pionique, 2-2'-dith iodi benzo;que, 2,2'-dithiodipropionique, le disodium-L-cystine et le disodiumdithiodiglycolate sont peu stables et favorisent les développements bactériens et la libération d'hydrogène sulfuré.
Les formulations de ces produits requièrent pour être stabilisées l'addition de quantités importantes d'agents bactéricides couramment utilisés dans les émulsions mais généralement exclus des fluides fonctionnels.
Le brevet américain 4.250.046 décrit l'utilisation du diéthanoldisulfure comme additif extrême pression. Ce produit est cependant incompatible avec de nombreux additifs couramment utilisés dans la formulation de fluides semi synthétiques.
Nous avons trouvé maintenant un additif extrême pression, soluble dans l'eau, efficace et stable.
L'additif extrême pression pour fluides fonction-nels aqueux selon l'invention consiste en un sel hydroso-luble, de l'acide 3,3-dithiodipropionique (SCH2CH2CO2H)2 ou disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique.

` _ 3 _ 1 3 3 7 0 75 Par sel hydrosoluble on entend avantageusement ici tout sel, minéral ou organique, dont la solubilité dans l'eau à température ambiante est d'au moins 0,01%, les sels préférés étant ceux dont la solubilité est d'au moins 0,1%.
Le disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique est un produit connu qui se prépare facilement par oxydation de l'acide 3-mercaptopropionique par le soufre ou un oxydant classique tel que l'eau oxygénée.
Les sels utilisés selon l'invention s'obtiennent de façon connue en soi par neutralisation en milieu aqueux du disulfure avec une base organique ou inorganique. A cet effet, on peut utiliser les oxydes, hydroxydes ou carbonates des métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, l'ammoniaque ou les bases organiques azotées. Comme bases organiques azotées conduisant à des sels hydrosolubles, on peut citer plus particulièrement les mono-, di- ou trialkylamines et cycloalkylamines ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone au total (de préférence de 1 à 6), ainsi que les alkylamines substituées sur au moins un radical alkyle par un ou plusieurs groupements hydrophiles tels que OH, COOH ou poly(oxyéthylène et/ou propylène). On utilise avantageusement les mono-, di- ou triéthanolamines.
Les solutions aqueuses des sels selon l'invention sont parfaitement stables et se conservent aisément sans dégagement d'hydrogène sulfuré même en milieu neutre à pH7.
Si on le désire, on peut aussi isoler les sels de bases inorganiques sous forme de cristaux.
Les sels selon l'invention sont incorporés aux fluides aqueux en concentration pondérale allant de 0,01 à
30 20%, et de préférence de 0,1 à 10~.
L'invention concerne donc également un fluide fonctionnel aqueux caractérisé en ce qu'il renferme dans au moins de l'eau, de 0,01 à 20%, et de préférence de 0,1 à 10%
en poids d'au moins un additif à effet extrême pression selon l'invention qui est précédemment définie.

-- 3a - ! 3 3 7 0 7 5 Ils peuvent être utilisés seuls mais en général on les utilise en mélange avec d'autres additifs usuels des fluides aqueux. Parmi ces additifs on peut mentionner les additifs à effet anti-usure, anti-rouille et anti-mousse.
Les fluides fonctionnels aqueux sont de nature synthétique ou semi synthétique. Les fluides synthétiques sont des solutions aqueuses vraies de différents additifs dans l'eau. Leur effet lubrifiant peut être amélioré par addition de polyglycols tels que les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols ou leurs copolymères.
Les fluides semi-synthétiques sont des microémul-sions renfermant une huile minerale ou synthétique et un tensioactif. L'huile améliore les propriétés lubrifiantes du fluide aqueux.
Comme les sels du disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique sont parfaitement stables en milieu aqueux, il est possible de les stocker sous forme de mélanges concentrés d'additifs que l'on dilue au moment de l'utilisation. Ces concentrés renferment entre 1 et 50% en poids et de préférence entre 15 et 35~ de disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique.
~ L'invention concerne donc également une compo-sition aqueuse concentrée, caractérisée en ce qu'elle renferme dans au moins de l'eau, de 1 à 50%, et de préférence de 15 à 35~, en poids d'au moins un sel hydrosoluble du disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique, tel que précédemment défini dans le cadre de l'invention, ainsi que, éventuellement, d'autres additifs usuels comme les additifs anti-rouille, anti-usure et anti-mousse, les agents tensioactifs, des polyglycols ou des huiles minérales ou synthétiques.
L'invention concerne enfin un procédé d'usinage des métaux en présence d'un fluide fonctionnel aqueux, caractérisé en ce que le fluide aqueux utilisé est tel que celui précédemment défini dans le cadre de l'invention.

L'efficacité des additifs selon l'invention est évaluée par des essais sur machine à 4 billes par le test dit en 10 points (norme ASI~
D 2783).
Un test machine 4 bllles comporte 10 essais successifs au cours desquels une bille emprisonnée dans un ~andrin tourne pendant 10 secondes sur trois bille6 maintenues dans une coupelle remplie du fluide extrême pression à tester. Par un systeme de poids, les trois billes appuient de plus en plus fortement, d'un essai au suivant, sur la bille tournante (les poids sont en progression géométrique).
Au cours de chacun des essais le diametre des empreintes observées sur les trois billes fixes est mesuré et on trace une courbe A en échelle logarithmique donnant le diamètre dlempreinte en fonction de la charge appliquée.
GRIPPAGE (ou dernière charge avant grippage) est la charge à
partir de laquelle la courbe A s'éloigne d'une ligne ideale, appelée llgne de HERTZ. Elle correspond à la présence de quelques points de soudure au contact entre les billes. Le diamètre d'empreinte ou d'usure croIt subltement.
-SOUDURE (ou charge de soudure) est la charge a partir de laquelle les 4 billes sont soudée6 entre elles en empêchant la rotation de la bille supérieure sur les trois autres.
CMH (ou charge ~ le de HERTZ) est un coefficient sans dimen-sion base sur la mesure d'empreintes que forme la bille superieure sur les trois billes inferieures fixes. Plus ce coefficient, sans vraie signification physique, est elevee, plus l'huile testee est considérée comme bonne du point de vue de l'e~L~~ ~ pression.
Les exemples 1 à 7 suivants lllustrent l'invention sans la limi-ter. Les sels utilisés ont été obtenus et mls en oeuvre sous forme de solutions aqueuses préparées comme dans l'exemple type suivant :
PR~PARATION TY~L
Dans un réacteur agité, on dissout 1050 g (5 moles) du disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique dans 1590 ml d'eau, puis on ajoute lentement 610 g (10 moles) de mor,oéthanolamine pure. La solution obtenue qui contient environ 50 % de 3,3'-dithiodipropionate de dl(mo-noéthanolamine) peut être utilisée telle quelle ou sous forme diluee.
EXEMPLE 1 : Sel de diethanolamine du disulfure de l'acide 3-mer-capto-propionique (DEA DAM 3 P) 1 33707~

Ce sel a été incorpore à diverses concentrations dans un fluide synthétique (solution aqueuse) renfermant 5 % de ELF XT 6720 ou dans un fluide semi synthétique (microémulsion) renfermant 5 % de ELF TX 6760.
Les ELF*XT 6720 et 6760 sont des concentrés d'additifs commerciaux amenant a l'eau de bonnes propriétés lubrifiantes (onctuosité, proprié-tés anticorrosion ...).
Le XT 6720 est un concentré soluble dans l'eau, renfermant des polyglycols.
Le XT 6760 est un concentré microemulsionnable renfermant notam-ment un tensioactif et une huile minérale.

! ! Résultats machine 4 billes !Concentré % Soufre provena&t ! (Tests dits en 10 points) !d'additifs du DEA DAM 3 P
! ! GRIPPAGE SOUDURE CMH
! ! !
!XT 6720 (5 %) 0 !80 daN 126 daN 34 !" " 0,15 !80 160 37,6 !" ." 0,5 !80 400 74,0 !" " 1 !80 400 78,1 ! ! !
!XT 6760 (5 %) 0 !80 daN 126 daN 32 !" " 0,15 !80 160 38,6 !" " 0,5 !80 400 74,7 !" - " 1 !100 500 77,6 L'addition de DEA DAM 3 P dans une formulation commerciale classi-que permet d'améliorer considérablement les propriétés extrême pression de celle-ci. (CMH passant de 32 ou 34 à 77-78).
EX~MPLE 2 même que précédent avec sel de monoéthanolamine (MEA DAM 3 P).

! ! Résultats machine 4 billes !Concentre % Soufre provenant ! (Tests dits en 10 points) !d'additifs du MEA DAM 3 P
! ! GRIPPAGE SOUDURE CMH
! ! !
!XT 6720 (5 %) 0 !80 daN 126 daN 34 !" " 0,15 !80 160 38 !" " 0,5 !80 400 73,2 ! ~ .................. 1 ! 100 500 79,0 ! ! !
!XT 6760 (5 %) 0 !80 daN 126 daN 32 !'~ .................. 0,15 ! 80 160 38,7 !" ~ 0,5 !80 400 74,5 !" ~ 1 !100 500 78,6 ~' * (marque de ~

E~EMPLE 3 Idem avec le sel d'ammonium (NH4 DAM 3 P) !Concentré % Soufre provenant ! Résultats machine 4 billes !d'additifs du NH DAM3P
! 4 ~ GRIPPAGE SOUDURE CMH
! ! !
!XT 6720 (5 %) 0 ! 80 daN 126 daN 34 ~ 0,15 ! 80 160 37,7 ! " " 0,5 ! 80 400 70,9 ! " " 1 ! 80 400 75,5 ! ! !
!XT 6760 (5 %) 0 ! 80 daN 126 daN 32 ! " " 0,15 ! 80 160 37,9 ! " " 0,5 ! 80 400 71 ! " " 1 ! 80 400 75,4 ! ! !

EXEMPLE 4 Idem avec le sel de sod~um (Na DAM 3 P) ! , ! !
!Concentre % Soufre provenant ! Essais machine 4 billes !d'additifs du Na DAM3P
! ! GRIPPAGE SOUDURE CME
! ! !
!XT 6720 (5 %) 0 ! 80 daN 126 daN 34 !" _ " 0,15 ! 80 160 37,3 ! " " 0,5 ! 80 400 72,7 ! " " 1 ! 80 400 75,5 ! ! !
!XT 6760 (5 %) 0 ! 80 daN 126 daN 32 ! " " 0,15 ! 80 160 38,1 ! " " 0,5 ! 80 400 73,5 ! " " 1 ! 80 400 76,0 ! ! !

EXEMPLE 5 Idem avec le sel de calcium (Ca DAM 3 P) !Concentré % Soufre provenant ! Essais machine 4 billes !d'additifs du Ca DAM3P
! ! GRIPPAGE SOUDURE CMH
! ! !
!XT 6720 (5 %) 0 ! 80 daN 126 daN 34 ! " " 0,15 ! 80 160 37,7 ! " ~ 0,5 ! 80 400 71,9 ! ! !
!XT 6760 (5 %) 0 ! 80 daN 126 daN 32 ! " ................... 0,15 ! 80 160 38,4 ! " ~ 0,5 ! 80 400 72,2 ! ! !

EXEMPLE 6 :
Le sel de diéthanolamlne du disulfure de l'aclde 3-mercapto-propionique (DEA DAM 3 P) a été utilisé. Un polyéthylene glycol de masse molaire moyenne 400 (noté PEG 400) a été incorpore a la phase aqueuse pour en améliorer les propriétés lubrifiantes.

! ! !
! ! Essais machine 4 billes !
! Z soufre provenant ! ADDITIFS de DEA DAM 3 P ! GRIPPAGE SOUDURE CMH
! ! !
! ! !
! PEG 400 (12 %) 0 ! 200 daN 20 daN 28 ! " " 0,5 ! 250 50 45 ! ! !
EXENPLE 7 :
Mreme sel que précédemment (DEA DAM 3 P) les propriétés 'lubrifiantes étant améliorées par addition de polypropylene glycol de masse molaire moyenne 425 (noté PPG 425).

! . _ ! !
! ! Essais machlne 4 billes !
! X soufre provenant ! ADDITIFS de DEA DAM 3 P ! GRIPPAGE SOUDURE CM~ !
! ! !
! ! !
! PPG 425 (12 %) 0 ! 126 daN 13 daN 14 ! " " 0,1 ! 126 32 29 ! " " 0,5 ! 200 40 38 ! ! !

Claims

1. Utilisation d'un sel hydrosoluble du disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique à effet extrême pression pour fluides fonctionnels aqueux pour l'usinage de métaux.

2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel hydrosoluble est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux.

3. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel hydrosoluble est un sel formé avec l'ammoniaque ou une base organique azotée.

4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que la base organique azotée est choisie dans le groupe constitué par les mono-, di- ou trialkylamines ou cycloalkylamines ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone au total, et les alkylamines substituées sur au moins un radical alkyle par un ou plusieurs groupements hydrophiles.

5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que la base organique azotée est la mono-, di- ou triéthanolamine.

6. Fluide fonctionnel aqueux, caractérisé en ce qu'il renferme dans au moins de l'eau,de 0,01 à 20% en poids d'au moins un additif à effet extrême pression qui consiste en un sel hydrosoluble du disulfure de l'acide 3-mercapto-propionique.

7. Fluide fonctionnel aqueux selon la revendi-cation 6, caractérisé en ce qu'il renferme de 0,1 à 10% en poids d'au moins un additif à extrême pression qui consiste en un sel hydrosoluble du disulfure de l'acide 3-mercapto-propionique.

8. Fluide fonctionnel aqueux selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel hydrosoluble est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux.

9. Fluide fonctionnel aqueux selon la revendi-cation 6, caractérisé en ce que le sel hydrosoluble est un sel formé avec l'ammoniaque ou une base organique azotée.

10. Fluide fonctionnel aqueux selon la revendi-cation 9, caractérisé en ce que la base organique azotée est choisie dans le groupe constitué par les mono-, di- ou trialkylamines ou cycloalkylamines ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone au total, et les alkylamines substituées sur au moins un radical alkyle par un ou plusieurs groupe-ments hydrophiles.

11. Fluide fonctionnel aqueux selon la revendi-cation 10, caracterisé en ce que la base organique azotée est la mono, di ou triéthanolamine.

12. Fluide fonctionnel aqueux selon la revendi-cation 6, caractérisé en ce qu'il renferme en outre au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les additifs à effet anti-usure, anti-rouille et anti-mousse.

13. Fluide fonctionnel aqueux selon la revendi-cation 6, caractérisé en ce qu'il renferme en outre un polyglycol.

14. Fluide fonctionnel aqueux selon la revendi-cation 6, caractérisé en ce qu'il renferme en outre un polyglycol choisi dans le groupe constitué par les poly-éthylèneglycols, les polypropylèneglycols et leurs copoly-mères.

15. Fluide fonctionnel aqueux selon la revendi-cation 6, caractérisé en ce qu'il renferme en outre un tensio-actif et une huile minérale ou synthétique sous forme de microémulsion.

16. Composition aqueuse concentrée, caractérisée en ce qu'elle renferme dans au moins de l'eau, de l à 50% en poids d'au moins un sel hydrosoluble du disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique.

17. Composition aqueuse concentrée selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle renferme dans au moins de l'eau, de 15 à 35% en poids d'au moins un sel hydrosoluble de disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique.

18. Composition aqueuse concentrée selon la revendication 16, caractérisée en ce que le sel hydrosoluble est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux.

19. Composition aqueuse concentrée selon la revendication 16, caractérisée en ce que le sel hydrosoluble est un sel formé avec l'ammoniaque ou une base organique azotée.

20. Composition aqueuse concentrée selon la revendication 19, caractérisée en ce que la base organique azotée est choisie dans le groupe constitué par les mono-, di ou trialkylamines ou cycloalkylamines ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone au total, et les alkylamines substituées sur au moins un radical alkyle, par un ou plusieurs groupements hydrophiles.

21. Composition aqueuse concentrée selon la revendication 20, caractérisée en ce que la base organique azotée est la mono-, di ou triéthanolamine.

22. Composition aqueuse selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle renferme en outre au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les additifs à
effet anti-usure, anti-rouille, anti-mousse, les polygly-cols, les tensio-actifs, les huiles minérales et les huiles synthétiques.

23. Procédé d'usinage des métaux en présence d'un fluide fonctionnel aqueux, caractérisé en ce que le fluide utilisé est tel que défini dans la revendication 6, 7 ou 8.

24. Procédé d'usinage des métaux en présence d'un fluide fonctionnel aqueux, caractérisé en ce que le fluide utilisé est tel que défini dans la revendication 9, 10 ou 11 .

25. Procédé d'usinage des métaux en présence d'un fluide fonctionnel aqueux, caractérisé en ce que le fluide utilisé est tel que défini dans la revendication 12.

26. Procédé d'usinage selon la revendication 25, caractérisé en ce que le fluide d'usinage est tel que défini dans la revendication 13 ou 14.

27. Procédé d'usinage selon la revendication 25, caractérisé en ce que le fluide d'usinage est tel que défini dans la revendication 15.