JP2001514689A - 極圧添加物としての燐酸エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式（Ｉ）で表される１種類以上の燐酸エステルと式（II）で表される１種類以上のアミンとの混合物を水不混和性冷却潤滑剤の極圧添加物として用いることに関し、その際に各基の置換基は明細書に記載した意味を有する：

Description

【発明の詳細な説明】 極圧添加物としての燐酸エステル 水不混和性冷却潤滑剤は活性成分が添加されたまたは添加してない鉱油または 合成油からなっている。活性成分を含有する冷却潤滑剤は“混成冷却潤滑剤(all oyed cooling lubricants)”とも称する。水不混和性冷却潤滑剤に含まれる活性 成分は、例えば潤滑性、摩耗挙動、防食性、耐老化性および泡立ち挙動を改善す るために使用される。この際使用される添加物の種類および量は個々の使用分野 において要求される性能の厳しさに左右される。水不混和性冷却潤滑物質は特に 良好な潤滑性および良好な圧力吸収能力に特徴がある。金属の機械加工の場合に は、固体部品と固体工具との間の接触は実質的にあらゆる場合に混合摩擦領域で 生じる。粗面ピークは摩擦挙動を決定し、摩擦相手成分の摩耗は混合摩擦領域に 存在する。これらの領域での直接的な金属の接触は非常な高温を生じさせ、それ が金属構造物より成る部分の溶着および破損をもたらす恐れがある。潤滑剤の基 剤にＥＰ−添加物（極圧添加物；即ちＥＰ−極圧(extreme pressure)）を添加す ることによって、相互に接触しておりそしてそれ故に摩擦で加熱される摩擦相手 成分の表面部分を変化させそして−そう有利な機械的性質を有するいわゆる化学 的反応層を生じさせる。 ＥＰ−添加物の群には脂肪物質（脂肪酸または脂肪酸エステル）の他に、有効 な元素として塩素、燐または硫黄を含有する化合物が属する。高い摩擦温度によ って金属表面に金属石けん、金属塩化物膜、金属亜燐酸塩−または金属燐酸塩膜 および金属硫化物膜が生じる。これらは接触場所に付着し易く容易にはぎ取るこ とのできる反応層を生じる。生じたこの反応層は、摩擦熱による温度の上昇によ って溶融するまでは有効である。 添加物の反応性はこの様に温度に左右され、結果としてそれぞれの添加物は極 めて特定の作用温度領域を生じる得る。脂肪物質は低い温度領域を領分とする。 このものは金属石けんを生じるかまたはその非対照の分子構造のために金属表面 に引き付けられそして潤滑性を高める半固体の付着膜を生じる。それの反応性は 約２００℃にまでわたる。塩素含有添加物は約１８０℃〜６２０℃の温度領域で 有効であり、燐含有添加物は２４０℃〜９００℃の作用温度領域で効力を示す。 硫黄添加物は約５３０〜１０００℃以上の上方の温度領域をカバーしている。 金属の冷間加工のための潤滑剤添加物として燐酸エステルを使用することは公 知である（ヨ一ロッパ特許出願公開（Ａ）第１４６，１４０号明細書参照）。Ｅ Ｐ−成分として酸性の燐酸エステルを使用することは以下の特許にも同様に記載 されている：米国特許第２，３９１，６３１号明細書、同第４，６９３，８３９ 号明細書、同第２，２８５，８５３号明細書、同第４，７６９，１７８号明細書 、同第４，７５２，４１６号明細書、同第２，２８５，８５４号明細書。ヨーロ ッパ特許出願公開（Ａ）第１４６，１４０号（Ｂ１）明細書には潤滑作用成分と して酸性の燐酸モノエステルを使用することが開示されている。米国特許第３， ６５７，１２３号明細書には燐酸エステルのアミン塩が開示されているが、酸性 燐酸エステルを水混和性潤滑剤のＥＰ−成分として使用することも開示されてい る。 アミンの油溶性塩を弱酸と一緒にＥＰ−添加物として使用することも公知であ り（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第３９１，６５３号明細書）、中でもここで も燐酸エステルが特に挙げられている。 国際特許出願（ＷＯ）８８／０３１４４には燐酸エステルの油溶性金属塩をＥ Ｐ−添加物として使用することが開示されている。 塩素含有添加物よりなる群（主として高性能の塩素化パラフィンが使用されて いる）は広範囲で使用される添加物の群である。衛生および毒性を考慮して“Os lo and Paris Commission”は１９９９年から短鎖の塩素化パラフィンを使用す ることを禁止した。 今日公知の各ＥＰ−添加物はその効果が満足すべきものではないかまたは別の 観点から見ると塩素化パラフィンと同様に重大な欠点を有している。 本発明の課題は、塩素化パラフィンの高性能を有しながら衛生上および毒性上 の欠点を有していない新規のＥＰ−添加物を提供することである。 驚くべきことに本発明者は、鉱油中のＥＰ−添加物としてジエステルの分子中 に互いに異なる二つの残基が存在しているアミン中和された（ａｍｉｎｅ−ｎｅ ｕｔｒａｌｉｚｅｄ）燐酸モノエステル／−ジエステル−混合物を使用するかま たは異なる鎖長を有しそしてそれ故に異なる分解温度を有するアミン中和された 燐酸モノエステル／−ジエステル−混合物を使用することが相応する燐酸エステ ルアミン塩だけ使用するよりも良好な結果をもたらすことを発見した。この種の 燐酸エステル混合物をＥＰ−添加物として含有する冷却潤滑剤が非常に多量の塩 素含有添加物、特に塩素化パラフィンよりも良好な冷却潤滑効果を示すことも判 った。 従って本発明は、下記式（Ｉ）で表される１種類以上の燐酸エステルと下記式 （II）で表される１種類以上のアミンとの混合物を使用することに関する： 式中、Ｒ₁は水素原子またはC₁〜C₂₀-アルキル基、好ましくはC₂〜C₁₃-アルキル 基、C₂〜C₂₀-アルケニル基、好ましくはC₂〜C₁₃-アルケニル基、場合によっては C₁〜C₅-アルキルまたはC₁〜C₅-アルカノールで置換されたC₆〜C₁₀-アリール基ま たは炭素原子数１８まで、好ましくは炭素原子数１２〜１８のアルキル−／アリ ールポリエチレングリコールエーテル基であり、 Ｒ₂はC₁〜C₂₀-アルキル基、好ましくはC₂〜C₁₃-アルキル基、C₂〜C₂₀-アルケニ ル基、好ましくはC₂〜C₁₃-アルケニル基、場合によってはC₁〜C₅-アルキルまた はC₁〜C₅-アルカノールで置換されたC₆〜C₁₀-アリール基または炭素原子数１８ まで、好ましくは炭素原子数１２〜１８のアルキル−／アリールポリエチレング リコールエーテル基であり、 Ｒ₃〜Ｒ₅は互いに無関係に水素原子、C₁〜C₂₀-アルキル基、好ましくはC₂〜C₁₃- アルキル基、C₂〜C₂₀-アルケニル基、好ましくはC₂〜C₁₃-アルケニル基、C₁〜C_{2 0} -ヒドロキシアルキル基、好ましくはC₂〜C₁₃-ヒドロキシアルキル基、C₂〜C₂₀- アルキルアミノ基、好ましくはC₂〜C₁₃-アルキルアミノ基または場合によっては C₁〜C₅-アルキルまたはC₁〜C₅-アルカノールで置換されたC₆〜C₁₀-アリール 基を意味しそして その際に式（Ｉ）の少なくとも１種類の燐酸エステル中においてＲ₁はＲ₂と同じ でない。 使用される混合物は、アミンと互いに異なる残基Ｒ₁およびＲ₂を持つ式（Ｉ） の化合物との組合せあるいはアミンと式（Ｉ）の複数の化合物との組合せであり 、その際に式（Ｉ）で示されるある化合物においてＲ₁およびＲ₂が互いに同じ場 合には式（Ｉ）の別の化合物においてＲ₁およびＲ₂が互いに相違していなければ ならない。いずれの場合にも２種類の異なる残基が燐化合物に存在していなけれ ばならない。 ヒドロキシアルキル基は例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンま たはトリエタノールアミンを意味し、アミンはジアミンも意味する。中和するた めに使用されるアミンは使用される燐酸エステルに左右される。Ｒ₁が水素原子 、ブチル−またはエチレングリコール基でありそしてＲ₂がブチル−またはエチ レングリコール基を意味する混合物も良好に適している。その際に式（Ｉ）の少 なくとも１種類の燐酸エステルにおいてＲ₁はＲ₂と同じではない。 一方の化合物のＲ₁が水素原子またはイソトリデシル基でありそしてＲ₂がイソ トリデシル基であり、もう一方の化合物のＲ₁が水素原子、ブチル基またはエチ レングリコール基でありそしてＲ₂がブチル基またはエチレングリコール基を意 味し、かつ式（Ｉ）の少なくとも１種類の燐酸エステルにおいてＲ₁およびＲ₂が 互いに同じでない式（Ｉ）の二種類の化合物よりなる混合物も特に非常に良好に 適している。 本発明のＥＰ−添加物は以下の長所を有している： ・ 僅かな使用濃度で非常に高い効果を示す ・ 塩素を含んでいない。 燐酸エステルを中和するためにこれらを最初に導入しそして相応するアミンを 攪拌下にゆっくり添加する。生じる中和熱は冷却によって除く。 本発明のＥＰ−添加物は脂肪物質（例えばトール油脂肪酸、オレイン酸等）に よってそれぞれの基本液中に可溶化剤として混入することができる。使用される 基本液としてはナフテン系−またはパラフィン系基本油、合成油（例えばポリグ リコール、混合ポリグリコール）、ポリオレフィン、カルボン酸エステル等が使 用される。 実施例： 以下の生成物を実験に使用した： ａ）エステル化成分としてブタノールあるいはグリコールを用いた燐酸モノ／− ジエステル 燐含有量： 約１９．５％（ｍ／ｍ） 酸価： 約６００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ 分解温度（ＤＴＡ）： ＞９５℃ ｂ）エステル化成分としてイソトリデシルアルコールを用いた燐酸モノ／−ジエ ステル 燐含有量： 約８．５％（ｍ／ｍ） 酸価： 約２３０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ 分解温度（ＤＴＡ）： ＞１５０℃ ｃ）ジ−（２−エチルヘキシル）−アミン ｐＨ−値（２０℃）： ９．５ Ｎ−含有量 ５．８１％ ｄ）塩素化パラフィン^(R)Ｈｏｒｄａｆｌｅｘ ＳＰ 鎖長： Ｃ₁₄〜Ｃ₁₇ 塩素含有量： 約５６％（ｍ／ｍ） ４０℃での粘度 約１２００ｍｍ²／秒（ＤＩＮ ５１５５０：ウ ベローデの毛管粘度計による） ｅ）基本処方：（部＝重量部） １．５部の、エステル化成分としてブタノールあるいはグリコールを用いた 燐酸モノ／−ジエステル ０．５部の、エステル化成分としてイソトリデシルアルコールを用いた燐酸 モノ／−ジエステル １．５部のジ−（２−エチルヘキシル）−アミン 酸価： 約３３０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ 燐含有量： 約９．５７％処方１： （従来技術に関する比較実験） １４部の、エステル化成分としてイソトリデシルアルコールを用いた燐酸モノ／ −ジエステル ６部のジ−（２−エチルヘキシル）−アミン ２０部の脂肪物質 ６０部のナフテン系鉱油処方２： ９部の、エステル化成分としてブタノールあるいはグリコールを用いた燐酸モ ノ／−ジエステル １１部のジ−（２−エチルヘキシル）−アミン ２０部の脂肪物質 ６０部のナフテン系鉱油処方３： ５部の基本処方 ２０部の脂肪物質 ７５部のナフテン系鉱油処方４： １０部の基本処方 ２０部の脂肪物質 ７０部のナフテン系鉱油処方５： ２０部の基本処方 ２０部の脂肪物質 ６０部のナフテン系鉱油処方６： ３０部の基本処方 ２０部の脂肪物質 ５０部のナフテン系鉱油 処方７〜１５は本発明によらない（塩素化パラフィン）処方７： １０部の塩素化パラフィン ９０部のナフテン系鉱油処方８： ２０部の塩素化パラフィン ８０部のナフテン系鉱油処方９： ３０部の塩素化パラフィン ７０部のナフテン系鉱油処方１０： ４０部の塩素化パラフィン ６０部のナフテン系鉱油処方１１： ５０部の塩素化パラフィン ５０部のナフテン系鉱油処方１２： ６０部の塩素化パラフィン ４０部のナフテン系鉱油処方１３： ７０部の塩素化パラフィン ３０部のナフテン系鉱油処方１４： ８０部の塩素化パラフィン ２０部のナフテン系鉱油処方１５： ９０部の塩素化パラフィン １０部のナフテン系鉱油 シェル（Ｓｈｅｌｌ）四球試験機でＤＩＮ５１３５０に従う試験の結果： この方法では潤滑剤を四球試験系で試験する。この目的のために三つの球（静 止球）を球状容器中に堅固にクランプする。第四の球（駆動球）を１４２０回転 ／分の回転数で回転する球ホルダーによって掴む。この回転数は０．５４２ｍ／ 分の平均滑り速度に相当する。潤滑剤で満たされた球状容器を、特定の力のレバ ーによって第四の球に対して一定の力で押しつける。四つの球はピラミッド状に 配列されており、負荷を増した時に駆動ボールと各静止ボールとの間の三つの接 触点にヘルツ(Hertzian)−応力が増し、従って潤滑剤に関する要求が増す。駆動 球が静止球に溶着されることなく１分間回転できる程の負荷(=満足な負荷)およ び四つの球が互いに溶着する程の負荷（溶着負荷）を測定する。使用される球状 物質は約６３ＨＲＣの硬度を有するころ軸受用スチール１００Ｃｒ６である。 試験結果を以下の表に示す：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポムレーン・ベルント ドイツ連邦共和国、Ｄ―90607 リュッケ ルスドルフ、ヘックアカー、22

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記式（Ｉ）で表される１種類以上の燐酸エステルと下記式（II）で表され る１種類以上のアミンとの混合物を水不混和性冷却潤滑剤の極圧添加物として 用いる方法： 式中、 Ｒ₁は水素原子またはC₁〜C₂₀-アルキル基、C₂〜C₂₀-アルケニル基、場合によ ってはC₁〜C₅-アルキルまたはC₁〜C₅-アルカノールで置換されたC₆〜C₁₀-ア リール基または炭素原子数１８までのアルキル−／アリールポリエチレング リコール−エーテル基であり、 Ｒ₂はC₁〜C₂₀-アルキル基、C₂〜C₂₀-アルケニル基、場合によってはC₁〜C₅-ア ルキルまたはC₁〜C₅-アルカノールで置換されたC₆〜C₁₀-アリール基または 炭素原子数１８までのアルキル−／アリールポリエチレングリコールエーテ ル基であり、 Ｒ₃〜Ｒ₅は互いに無関係に水素原子、C₁〜C₂₀-アルキル基、C₂〜C₂₀-アルケニ ル基、C₁〜C₂₀-ヒドロキシアルキル基、C₂〜C₂₀-アルキルアミノ基、または 場合によってはC₁〜C₅-アルキルまたはC₁〜C₅-アルカノールで置換されたC₆ 〜C₁₀-アリール基を意味し、 そしてただし式（Ｉ）の少なくとも１種類の燐酸エステル中においてＲ₁はＲ ₂と同じでない。 ２．Ｒ₁は水素原子またはC₂〜C₁₃-アルキル基、C₂〜C₁₃-アルケニル基、場合に よってはC₁〜C₅-アルキルまたはC₁〜C₅-アルカノールで置換されたC₆〜C_10- アリール基または炭素原子数１２〜１８のアルキル−／アリールポリエチレ ングリコールエーテル基であり、 Ｒ₂はC₂〜C₁₃-アルキル基、C₂〜C₁₃-アルケニル基、場合によってはC₁〜C₅-ア ルキルまたはC₁〜C₅-アルカノールで置換されたC₆〜C₁₀-アリール基または 炭素原子数１２〜１８のアルキル−／アリールポリエチレングリコールエー テル基であり、 Ｒ₃〜Ｒ₅は互いに無関係に水素原子、C₂〜C₁₃-アルキル基、C₂〜C₁₃-アルケニ ル基、C₂〜C₁₃-ヒドロキシアルキル基、C₂〜C₁₃-アルキルアミン基または場 合によってはC₁〜C₅-アルキルまたはC₁〜C₅-アルカノールで置換されたC₆〜 C₁₀-アリール基を意味し、 ただし式（Ｉ）の少なくとも１種類の燐酸エステル中においてＲ₁はＲ₂と同じ でない請求項１に記載の方法。 ３．Ｒ₁は水素原子、ブチル基またはエチレングリコール基でありそして Ｒ₂はブチル基またはエチレングリコール基を意味し、 そしてただし式（Ｉ）の少なくとも１種類の燐酸エステル中においてＲ₁はＲ₂ と同じでない請求項１に記載の方法。 ４．１種類の化合物のＲ₁が水素原子またはイソトリデシル基でありそしてＲ₂が イソトリデシル基であり、第二の化合物のＲ₁が水素原子、ブチル基またはエ チレングリコール基でありそしてＲ₂がブチル基またはエチレングリコール基 を意味し、かつ式（Ｉ）の少なくとも１種類の燐酸エステルにおいてＲ₁およ びＲ₂が同じでない式（Ｉ）の二種類の化合物よりなる混合物を使用する請求 項１に記載の方法。