PT87320B

PT87320B - Processo para a preparacao de aditivos soluveis em agua consistindo num sal soluvel em agua de dissulfureto de acido 3-mercapto-propionico com efeito de extrema pressao para fluidos aquosos funcionais, de fluidos funcionais e de composicoes aquosas concentradas que os contem

Info

Publication number: PT87320B
Application number: PT87320A
Authority: PT
Inventors: Patrice Guesnet; Gerard Savin; Sabine Poncet; Charles Castera; Tetsuchi Kawamura
Original assignee: Elf Aquitaine
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1992-08-31
Also published as: FR2614312A1; NO169179B; FI881913A; US4880552A; FR2614312B1; FI95479C; NO881617D0; EP0288375B1; EP0288375A1; JPS63284294A; KR900005104B1; CN1011595B; IE881224L; IL85779A; AU600122B2; DK219788A; CA1337075C; GR3005146T3; ZA882823B; FI95479B

Description

A presente invenção refere-se a aditivos de extrema pressão para fluidos funcionais aquosos assim como a fluidos funcionais e composições aquosas concentradas que contêm os referidos aditivos.

Muitas operações industriais, como por exemplo o trabalho à máquina de metais tal como a perfuração, a desbastagem com mó, o torneamento, a fresagem, a laminagem, a trefilagem ou a martelagem, exigem a presença de fiuidos djs signados como fluidos funcionais.

O papel destes fluidos é diminuir os esforços de corte, arrefecer a peça para obter boas características dimensionais, eliminar as limalhas dei zona de corte, dar um bom acabamento superficial à peça e aumentar o tempo de vida da ferramenta.

A água, cujo calor especifico, calor de vaporização e condutibilidade térmica são elevados, é o melhor agente de arrefecimento. Como é ao mesmo tempo o mais económico e o mais inofensivo relativamente à poluição do meio ambiente, o emprego de fluidos funcionais aquosos está generalizado. Estes fluidos funcionais aquosos podem ser verdadeiras soluções aquosas de diferentes aditivos na água, cha mados fluidos sintéticos ou então micro-emulsões, designadas como fluídos serni-sintéticos. Os fluidos semi-sintéticos contêm, além da água, óleos minerais e agentes tensioactivos.

Para as operações de trabalho à máquina a alta pressão, a utilização de fluídos funcionais aquosos não encontrou ainda soluções satisfatórias.

Para estas operações, a fricção entre superfícies metálicas torna-se muito importante e é necessário utilizar aditivos de extrema pressão. 0 papel destes aditivos consiste em formar uma camada de protecção sobre as superfícies metálicas. Esta camada ou película de protecção evita a gripagem ou, ainda pior, a soldadura da peça trabalhada à ferramenta de trabalho.

Os aditivos mais correntemente utilizados de entre estes aditivos de extrema pressão, devido a serem os mais eficazes, são aditivos contendo enxofre. 0 contacto das superfícies metálicas quentes provoca a decomposição dos produtos de enxofre e a formação de uma camada, continuamente renovada, de sulfuretos metálicos de protecção.

Os produtos contendo enxofre empregados como aditivos de extrema pressão nos lubrificantes à base de óleos minerais ou de emulsões são polissulfuretos de dialquilo, os poli-isobutenos sulfurados e os ésteres de ácidos

gordos sulfurados. Todos estes produtos são ou pouco solúveis ou insolúveis na água.

Tentou-se evitar este inconveniente pelo emprego de aditivos de extrema pressão solúveis na água.

artigo de R. W. MOULD da British Petroleum Co. Ltd. Γ Journal of the American Society of Lubrication Engineers¹’ 33 (6) 291 - 298 (1977)_7 estuda a eficácia de um certo número de produtos halogenados ou sulfurados solúveis em água como aditivos de extrema pressão para fluidos aquosos. Os produtos halogenados, em geral clorados, são muito pouco eficazes. Os produtos sulfurados estudados, tais como os sais de sódio do ácido tio-salicílico, do ácido 2-mercapto-propiónico, do ácido 2,2’-ditio-dibenzóico, do ácido 2,2’-ditio-dipropiónico, o sal de dissódio de L-cistina e o ditio-diglicolato de dissódio são pouco estáveis e favorecem os desenvolvimentos de bactérias e a libertação de gás sulfídrico.

As formulações destes produtos, para serem estabilizadas, exigem a adição de quantidades importantes de agentes bactericidas correntemente utilizados nas emulsões mas geralmente excluídos dos fluídos funcionais.

A patente de invenção norte-americana N?

250 046 descreve a utilização de dissulfureto de dietanol como aditivo de extrema pressão. No entanto, este produto 4 incompatível com numerosos aditivos correntemente utilizados na formulação de fluídos semi-sintéticos.

A requerente descobriu agora um aditivo de extrema pressão, solúvel na água, eficaz e estável.

aditivo de extrema pressão para fluídos funcionais aquosos de acordo com a presente invenção consiste num sal solúvel em água do ácido 3,3’-ditio-dipropiónico (SCHgCHgCOgH^ ou dissulfureto do ácido 3-mercaptopropiónico.

Por sal solúvel em água, entende-se na presente memória descritiva qualquer sal, mineral ou orgânico, cuja solubilidade na água à temperatura ambiente ó igual a pelo menos 0,01%, sendo preferidos os sais cuja solubilidade é pelo menos igual a 0,1%.

dissulfureto do ácido 3-mercapto-propiónico é um produto conhecido que se prepara facilmente por oxi dação do ácido 3-m®rcapto-propiónico com enxofre ou com um oxidante clássico tal como a água oxigenada.

Os sais utilizados de acordo com a presente invenção obtêm-se procedendo de uma maneira já conhecida mediante neutralização do dissulfureto com uma base orgânica ou inorgânica no seio de um meio aquoso. Para esse efeito, pode utilizar-se os óxidos, hidróxidos ou carbonatos dos metais alcalino-terrosos, o amoníaco ou as bases orgânicas azo, tadas. Como bases orgânicas azotadas que originam sais solúveis em água podem citar-se mais particularmente as monoalquilaminas, as dialquilaminas ou as trialquilaminas e as cicloalquilaminas que não contêm mais de 8 átomos de carbono no total (de preferência, entre 1 e 6), assim como as alquilaminas substituídas em pelo menos um radical alquilo por um ou diversos agrupamentos hidrofílicos tais como OH, COOH ou poli-(oxietileno e/ou propileno). Vantajosamente, utilizam-se a monoetanolamina, a dietanolamina ou a trietanolamina.

As soluções aquosas dos sais de acordo com a presente invenção são perfeitamente estáveis e conservam-se facilmente sem libertação de gás sulfídrico mesmo em meio neutro a pH igual a 7· Se assim se pretender, é também possível isolar os sais de bases inorgânicas sob a forma de cristais.

Os sais de acordo com a presente invenção são incorporados nos fluidos aquosos em uma concentração pon deral compreendida entre 0,01 e 20$ e, de preferência entre 0,1 e 10$.

Eles podem ser utilizados sozinhos mas em geral são utilizados em mistura com outros aditivos usuais dos fluidos aquosos. Entre estes aditivos, podem mencionar-se os aditivos com efeito antidesgastante, antiferrugem e anti-espuma.

Os fluidos funcionais aquosos são de nature za sintética ou semi-sintética. Os fluidos sintéticos são soluções aquosas verdadeiras de diferentes aditivos na água. 0 seu efeito lubrificante pode ser melhorado por adição de poliglicóis tais como os polietilenoglicóis, os polipropilenoglicóis ou os seus copolxmeros.

Os fluidos semi-sintéticos são micro-emulsões que contêm um óleo mineral ou sintético e um agente ten sioactivo. 0 óleo melhora as propriedades lubrificantes do fluído aquoso.

Como os sais do dissulfureto do ácido 3-mer capto-propiónico são perfeitamente estáveis em meio aquoso, é

possível armazená-los sob a forma de misturas concentradas de aditivos que se diluem no momento da utilização. Estes con centrados contêm entre 1 e 50% em peso e, de preferência, entre 15 θ 35% de dissulfureto do ácido 3-mercapto-propiónico, assim como, eventualmente, outros aditivos usuais como os aditivos anti-ferrugem, anti-desgaste e anti-espuma, os agentes tensioactivos, poliglicóis ou óleos minerais ou sintéticos.

A eficácia dos aditivos de acordo com a presente invenção é avaliada por ensaio em máquina de quatro esferas pelo ensaio designado por 10 pontos (Norma ASTM D 2783).

Uma máquina de ensaio com 4 esferas comporta 10 ensaios sucessivos no decurso dos quais uma esfera apri sionada num mandril roda durante 10 segundos sobre três esferas mantidas numa copela cheia com fluido de extrema pressão que se pretende ensaiar. Por meio de um sistema de pesos, as três esferas apoiam-se cada vez mais fortemente, de um ensaio para o seguinte, sobre a esfera rotativa (os pesos estão em progressão geométrica).

No decurso de cada um dos ensaios, rnede-se o diâmetro das marcas observadas sobre as três esferas fixas e traça-se uma curva A em escala logarítmica que representa o diâmetro da marca em função da carga aplicada,

GRIPAGEM (ou última carga antes da gripagem) ó a carga a partir da qual a curva A se afasta de uma linha ideal, chamada linha de HERTZ. Ela corresponde à presença de alguns pontos de soldadura no contacto entre as es- 7 ras. 0 diâmetro da marca ou do desgaste aumenta subitamente.

SOLDADURA (ou carga de soldadura) é a carga a partir da qual as quatro esferas se soldam umas às outras impedindo a rotação da esfera superior sobre as três outras.

CMH (ou carga maxima de HERTZ) é um coeficiente adimensional baseado na medição das marcas que a esf£ ra superior forma sobre as três esferas inferiores fixas. Quanto maior for o valor deste coeficiente, sem uma verdadej. ra significação física, tanto melhor é considerado o oleo do ponto de vista da extrema pressão.

Os exemplos 1 a 7 seguintes ilustram a invenção sem no entanto a limitarem. Os sais utilizados foram obtidos e empregados sob a forma de soluções aquosas prepara das como se descreve no exemplo tipo seguinte.

PREPARAÇÃO TIPO

Em um reactor agitado, dissolvem-se 1050 gramas (5 moles) do dissulfureto do ácido 3~mercapto-propiónico em I59O mililitros de agua e depois adicionam-se lentamente 610 gramas (10 moles) de monoetanolamina pura. A solução obtida, que contém cerca de 50% de 3,3’-ditiopropionato de di-(monoetanolamina) pode ser utilizada tal e qual ou sob a forma diluída.

EXEMPLO 1

Sal de dietanolamina do dissulfureto do ácido 3-mercapto-propiónico (ΡΕΑ DA.M 3 P)

Este sal foi incorporado a diversas concen trações num fluído sintético (solução aquosa) que contém 5% de ELF XT 6720 ou num fluido semi-sintético (micro-emulsão) que contém 5% de ELF TX 676θ.

ELF XT 6720 e o ELF XT 6760 são concentra dos de aditivos comerciais que conferem à água boas propriedades lubrificantes (untuosidade, propriedades de anti-corrosão, etc.).

XT 6720 é um concentrado solúvel na água que contém poliglicóis.

XT 6760 é um concentrado micro-emulsionável que contém em particular um agente tensioactivo e um óleo mineral

Concentrado de % de enxofre	Resultados do ensaio da máquina com 4 esferas (ensaios em 10 pontos)
aditivos	proveniente de DEA DAM 3 P
GRIPAGEM	SOLDADURA	CMH
xt 6720	(5%)	0	80 daN	126	daN	34
!l	II	0,15	80	160		37,6
II	11	0,5	80	400		74,0
I!	ff	1	80	400		78,1
XT 6760	(5%)	0	80 daN	126	daN	32
11	11	0,15	80	16o		38,6
u	f!	o,5	80	400		74,7
II _	ff	1	100	500		77,6

A adição de DEA DAM 3 P ^a uma formulação comercial clássica permite melhorar consideravelmente as propriedades de extrema pressão desta. (CMH passa de 32 ou 34 para 77,6 - 78).

EXEMPLO 2

Idêntico ao anterior com sal de monoetanola mina (MEA DAM 3 P)

Concentrado de $ de enxofre prove niente do MEA DAM aditivos

XT 6720 (5%) fl

II

0,15 tf ff

0,5 fl tf

XT 6760 (5$) ff ff

0,15 !!

II

0,5

II f!

Resultados do ensaio da maquina com 4 esferas (ensaios em 10 pontos)
GRIPAGEM	SOLDADURA	CMH
80 daN	126 daN	34
80	16o	38
80	400	73,2
100	500	79,0
80 daN	126 daN	32
80	160	38,7
80	400	74,5
100	500	78,6

EXEMPLO 3

Idem com o sal de amónio (NH^ DAM 3 p)

Concentrado de aditivos	% de enxofre prove niente do NH^ DAM 3 P	Resultados da máquina com 4 esferas
GRIPAGEM	SOLDADURA	CMH
xt 6720	(5*)	0	80 daN	126 daN	3^
tf	ff	0,15	80	160	37,7
ll	!!	0,5	80	400	70,9
ff	fl	1	80	400	75,5
XT 6760 (5$)	0	80 daN	126 daN	32
tf	!!	0,15	80	16o	37,9
ff	fl	0,5	80	400	71
ff	II	1	80	400	75Λ

Exemplo 4

Idem com o sal de sódio (Na DAM 3 P)

Concentrado de $ de enxofre prove	Ensaios da máquina com 4 esferas
aditivos	niente do Na DAM 3 P
GRIPAGEM	SOLDADURA	CMH
xt 6720 (5$)	0		80 daN	126 daN	34
tf II	0,15		80	160	37,3
ft ff	0,5		80	400	72,7
tf ff	1		80	400	75,5
XT 6760 (5$)	0		80 daN	126 daN	32
tf ft	0,15		80	16o	38,1
1! tf	0,5		80	400	73,5
II 11	1		80	400	76,0

Exemplo 5

Idem com o sal de cálcio (Ca DAM 3 P)

Concentrado de $ de enxofre prov£	Ensaios da máquina com 4 esferas
aditivos	niente do Ca DAM3P
GRIPAGEM	SOLDADURA	CMH
xt 6720 (5$)	0		80 daN	126 daN	34
tt lf	0,15		80	160	37,7
tl II	0,5		80	400	71,9
xt 6760 (5$)	0		80 daN	126 daN	32
tl II	0,15		80	160	38,4
II II	0,5		80	400	72,2

EXEMPLO 6

Utilizou-se o sal de dietanolamina do dissulfureto do ácido 3-mercapto-propiónico (DEA DAM 3 P)· Na fase aquosa incorporou-se um polietilenoglicol de massa molecular média igual a 400 (designado PEG 400) para melhorar as propriedades lubrificantes

ADITIVOS	% de enxofre proveniente de DEA DAM 3 P	Ensaios da máquina de 4 esferas
GRIPAGEM SOLDADURA CMH
PEG 400	(12$)	0	200 daN 20 daN 28
n	ff	0,5	250 50 45

EXEMPLO 7

Mesmo sal que no Exemplo anterior (DEA DAM 3 P), sendo as propriedades lubrificantes melhoradas por adição de polipropilenoglicol de massa molecular média igual a 425 (designado PPG 425).

ADITIVOS	% de enxofre proveniente de DEA DAM 3 P	Ensaios da máquina com 4 esferas
GRIPAGEM SOLDADURA	CMH
PPG 425 (12$)	0	126 dali	13 daN	14
Μ 1!	0,1	126	32	29
!! H	0,5	200	40	38

13ι

Claims

Reivindicações

1. - Processo para a preparação de um aditivo com efeito de extrema'pressão para fluidos funcionais aquosos, o qual consiste num sal solúvel em água de dissulfureto de ácido 3-mercapto-propiónico, caracterizado pelo facto de se oxidar o ácido 3-mercapto-propiõnico e de se promover em seguida o contacto do dissulfureto obtido com uma base orgânica ou inorgânica.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o sal solúvel em água ser um sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de o sal solúvel em água ser um sal formado com amoníaco ou com uma base orgânica azotada.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de a base orgânica azotada ser escolhida entre as monoalquilaminas, as dialquilaminas ou as trialquilaminas ou ciclo-, alquilaminas que não contêm mais de 8 átomos de carbono no total e as alquilaminas substituídas em pelo menos um radical alquilo por um ou vários agrupamentos hidrófilos.
5. - Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de a base orgânica azotada ser a monoetanolamina, a dietanolamina e a trietanolamina.
6. - Processo para a preparação de um fluido funcional aquoso, caracterizado pelo facto de se incorporar num fluido aquoso apropriado uma quantidade efectiva, compreendida entre 0,01 e 20 % em peso, de preferência entre 0,1 e 10 % em peso, de um sal solúvel em água obtido pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de se incorporar ainda pelo menos um aditivo escolhido entre os aditivos com efeito anti-desgaste, anti-corrosão e anti-espuma.

ί
8. - Processo de acordo com as reivindicações 6 ou 7.

* caracterizado pelo facto de se incorporar ainda um poliglicol tal como os polietilenoglicóis, os polipropilenoglicõis ou os seus copolímeros.
9. - Processo de acordo com as reivindicações 6 ou 7, ca- racterizado pelo facto de se incorporar ainda um agente tensio-activo e um õleo mineral ou sintético sob a forma de microemulsão.
10.- Processo para a preparação de uma composição aquosa concentrada, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade compreendida entre 1 e 50 % em peso, de preferência 15 a 35 % em peso, de um sal solúvel em água obtido pelo processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, com os agentes auxiliares de formulação apropriados.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de se incorporar ainda pelo menos um aditivo esIhido entre os aditivos com efeito anti-desgaste, anti-corrosão, anti-espuma, os poliglicõis, os agentes tensio-activos e os óleos minerais ou sintéticos.
12. - Processo para o trabclho ã máquina de metais na presença de um fluido funcional aquoso, caracterizado pelo facto do este fluido conter um sal solúvel em água obtido pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5,