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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION formée par
Société dite :
AGIP PETROLI S. p. A. pour : "Additif multifonctionnel pour huiles lubrifiantes, son procédé de préparation et compositions lubrifiantes contenant cet additif" Priorité d'une demande de brevet en Italie déposée le 28 juillet 1982, sous le NO 22603A/82 au nom de ASSORENI Inventeur : Edilberto COLOMBO
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Additif multifonctionnel pour huiles lubrifiantes, son procédé de préparation et compositionslubrifiantescontenant cet additif.
La présente invention concerne un additif sans cendre multifonctionnel pour huiles lubrifiantes.
La présente invention concerne également le procédé de préparation de cet additif et les compositions d'huileslubrifiantesqui contiennent cet additif.
Le problème de la détérioration des huiles lubrifiantes exige de bien étudier leur formulation.
C'est parce que leur détérioration conduit à la formation de produits qui sont corrosifs vis-à-vis des surfaces métalliques avec lesquels les huiles lubrifiantes viennent en contact.
Dans ces dernières années, il est devenu de pratique courante d'incorporer dans les huiles lubrifiantes des additifs qui sont capables d'empêcher la détérioration de l'huile et la formation de dépôts nuisibles. Ces additifs sont classés généralement en groupes selon leur effet sur l'amélioration de l'huile lubrifiante.
Ainsi, les additifs d'un groupe empêchent la corrosion et stabilisent l'huile lubrifiante vis-à-vis de la dégradation par voie oxydante. Un autre groupe comprend des inhibiteurs de corrosion gui s'opposent aux propriétés corrosives des produits de dégradation de l'huile lubrifiante, ou passiventla surface métallique contre l'action corrosive desdits produits de dégradation. Un autre groupe comprend des agents anti-usure qui permettent d'éviter le contact métal-métal entre les surfaces métalliques en mouvement.
Plusieurs additifs sont souvent nécessaires afin de donner à l'huile lubrifiante un certain nombre de propriétés, et ceci est un inconvénient aussi bien pour des questions de prix que pour des questions de compatibilité mutuelle entre les additifs. Donc, la recherche classique est orientée
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vers le développement de ce que l'on appelle des additifs multifonctionnelscapables de donner aux huiles lubrifiantes plusieurs propriétés désirables. Ainsi par exemple, le brevet US n 2 619 464 décrit des compositions d'huiles lubrifiantes contenant un alkylmonothiocyanate pour donner une résistance à l'oxydation et empêcher la corrosion.
Le brevet US n 2 719 126 décrit des polysulfures-thiodiazoles utilisés comme antioxydantset comme additifs anti-usure pour les huiles lubrifiantes.
Il a été toutefois découvert que les caractéristiques anti-oxydantes et anti-usures des additifs connus ne donnent pas toujours entièrement satisfaction. Il existe également un certain intérêt à ce que ces additifs, en plus desdites caractéristiques, emnèchent aussi la corrosion et la formation de pâtes de plomb.
Par conséquent, un objet de la présente invention est un additif multifonctionnel sans cendre pour huiles lubrifiantesqui donne un effet anti-oxydant et anti-usure maximum. et empêche la corrosion induite par le soufre et ses dérivés et la formation de pâtesde plomb.
Un autre objet de la présente invention est un procédé pour préparer ledit additif.
Un autre objet de la présente invention est la fourniture de compositions d'huileslubrifiantescontenant cet additif.
D'autres objets de l'invention apparaîtront au fur et à mesure de la description et des exemples expérimentaux donnés plus loin.
Plus particulièrement, l'additif multifonctionnel sans cendre selon la présente invention est un composé organique ayant un poids moléculaire compris entre environ 300 et environ 1200, et contenant dans sa molécule au moins un groupement de ce genre ayant comme formule :
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dans laquelle x vaut 1 ou 2, et les liaisons des carbones autres nue celles reliées auxgroupesthiocyanique, sont reliées à des radicaux alkyle ou à des radicaux alkylester d'acide carboxylique ou de l'acide carbonique.
De préférence, l'additif de la présente invention est liquide à la température ordinaire (20-25 C) et a un poids moléculaire compris entre 400 et 1000.
Le procédé de préparation de l'additif de la présente invention consiste à faire réagir du mono ou du dichlorure de soufre avec un composé hydrocarboné ayant au moins une double liaison oléfiniaue dans sa molécule, ou avec un ester alkylique d'acide carboxylique ou de l'acide carbonique, ayant au moins une double liaison oléfinique, pour obtenir un produit intermédiaire sulfochloré. puis à faire réagir ce produit intermédiaire avec un thiocyanate de métal alcalin ou d'ammonium.
Les hydrocarbures insaturés qui peuvent être utilisés comprennent les oléfines linéaires ou ramifiées en général et. en particulier les oligomères de propylène, de butène et d'isobutène et les alpha-oléfines en C 4-C 24'Dans la réaction avec le mono ou le dichlorure de soufre, des hydrocarbures terpéniques peuvent aussi être utilisés ainsi que les esters alkyliques des acides carboxyliques ou de l'acide carbonique qui ont au moins une liaison oléfinique insaturée telle que les dérivés d'acide oléique, l'huile de jujube, l'huile de lard et les esters carboniques insaturés tels que les allylalkylcarbonates et oléylalkylcarbonates.
La sulfochloration consiste à traiter les composés insaturés susmentionnés avec des chlorures de soufre et, en
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mono ou le dichlorure de soufre. La réaction comprend l'addition de l'agent de'sulfochloration au composé insaturé, la réaction véritable elle-même et la purification finale. Selon la réactivité du composé insaturé, la réaction peut être conduite soit dans la masse, soit dans un solvant inerte à une température comprise entre 0 et 1000C, de préférence entre 20 et 80 C pendant une durée comprise entre 1 et 10 heures.
Le produit intermédiaire sulfochloré obtenu de cette façon peut être représenté schématiquement par la formule suivante :
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dans laquelle x vaut 1 ou 2. La quantité de chlorure de soufre utilisée dans la réaction est au moins égale à la auantité stoechiométrique pour former le produit intermédiaire.
La réaction entre le produit intermédiaire sulfochloré et le sulfocvanure du métal alcalin ou d'ammonium peut être effectuée soit dans la masse dans des conditions homogènes ou hétérogènes, soit dans un solvant non réactif approprié à une température comprise entre 0 et 200oC, pendant une durée allant de 1 à 10 heures. En ce qui concerne la proportion des réactifs au moins une mole de sulfocyanure est utilisée par atome-gramme de chlore dans le produit intermédiaire sulfochloré. A cause de ses nombreux effets et de l'absence de cendre, l'additif de la présente invention obtenu de cette façon peut être appliqué dans les domaines les plus variés dans lesquels l'effet du lubrifiant est nécessaire.
Ainsi, il peut être utilisé dans les huiles pour moteurs, dans les fluides de transmission et les fluides
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hydrauliques, dans les huiles d'usinage des métaux, etc. à une concentration comprise entre O, 1 et 10% en poids, et de préférence entre 0, 3 et 3% en poids.
En particulier, l'additif de la présente invention peut être ajouté à un large domaine de lubrifiants comprenant des hydrocarbures d'origine minérale ou synthétique, des esters d'acide carboxylique, des polyglycols, des polyoléfines, des esters alkyliques d'acidescarbonique et/ ou phosphorique et leurs mélanges en toutes proportions.
L'additif peut être dissous dans l'huile en présence. d'autres agents tels que dispersants, détergents, antioxy- dants, additifs abaissant le point d'écoulement, produits améliorant l'indice de viscosité, agents anti-usure, additifs d'extrême pression, émulsifiants anti-mousse, etc.
L'utilisation de l'additif est particulièrement approprié dans la formulation des huiles de moteur dans lesquelles plus que dans d'autres, son effet multiple est complètement utilisé. Des exemples non limitatifs de ces formulations sont indiqués dans le tableau ci-après :
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<tb>
<tb> 15W/50 <SEP> 15W/40 <SEP> 15 <SEP> W/50 <SEP> SAE <SEP> 30 <SEP>
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 76 <SEP> 79,1 <SEP> 60,5 <SEP> 91,9
<tb> Base <SEP> ester <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)--15Ensemble <SEP> détergent-dispersant-inhibiteur
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 10 <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> 9,5 <SEP> 8, <SEP> 1
<tb> Polymère <SEP> améliorant <SEP> l'indice <SEP> de <SEP> viscosité
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 14 <SEP> 9 <SEP> 15
<tb>
Les constituants peuvent être différents pour diverses formulations.
L'additif de la présente invention donne un effet anti-oxydant, empêche la corrosion due au soufre et à ses dérivés, empêche la formation de pâte de plomba et manifeste des propriétés anti-usure.
La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après.
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EXEMPLE 1
On ajoute lentement, tout en agitant, 67,5 g (O, 5 mole) de monochlorure de soufre à 224 g (1 mole) de l-hexadécène. La réaction est effectuée sous une atmosphère d'azote à la température ordinaire pendant une durée de 3,5 heures jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange tombe à environ 3 mg KOH/g. On fait ensuite passer un courant d'azote dans le mélange réactionnel jusqu'à ce que l'acidité tombe à une valeur de l'ordre de 0,3 mg KOH/g.
On ajoute 60,6 g (0, 75 mole) de sulfocyanure de sodium à 200 g du produit intermédiaire ainsi obtenu, contenant 24 g de chlore (0, 68 atome-gramme). On chauffe le mélange réactionnel à 160-170'stout en agitant et dans une atmosphère inerte et on maintient ces conditions pendant 7 heures. Après refroidissement, le chlorure de sodium sous-produit de la réaction est filtré en utilisant un auxiliaire de filtration. L'additif de la présente invention est alors obtenu sous la forme d'un liquide visqueux brun soluble dans l'huile à la température ordinaire.
L'additif obtenu dans l'exemple 1 augmente la stabilité de l'huile dégraissage vis-à-vis-de l'oxydation.
Afin d'évaluer cette caractéristique, un essai d'oxydation est utilisé dans lequel on fait barboter de l'air selon le procédé IP 48 modifié.
Les paramètres de l'essai sont les suivants température 175 C, débit d'air 50 ml/minute, durée 48 heures, présence de ruban de cuivre et de ruban de fer.
Le tableau suivant montre les indices de viscosité en cst à 40 C des échantillons avant et après l'essai d'oxydation et les variations en pourcent de la viscosité des échantillons ainsi traités. A titre comparatif, l'essai est également effectué avec un additif thiodiazolepoysulfure du commerce.
Les résultats sont indiqués dans le tableau cidessous :
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<tb>
<tb> Initial <SEP> Final
<tb> V40oC <SEP> (cst) <SEP> V40 C(cst) <SEP> #V <SEP> (%)
<tb> Huile <SEP> SN <SEP> 450 <SEP> telle <SEP> quelle <SEP> 85 <SEP> 170 <SEP> lOO
<tb> Additif <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> (0, <SEP> 3%) <SEP> 85 <SEP> 94,3 <SEP> lu, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Additif <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> (1%) <SEP> 85 <SEP> 94,2 <SEP> 10,8
<tb> Additif <SEP> du <SEP> ccmmerce <SEP> (0, <SEP> 3%) <SEP> 85 <SEP> 99,6 <SEP> 17,2
<tb> Additif <SEP> du <SEP> commerce <SEP> (1%) <SEP> 85 <SEP> 103,0 <SEP> 21,2
<tb>
L'additif de l'exemple 1 règle et empêche la corrosion du cuivre par le soufre et ses dérivés.
En outre, ayant un point de classification élevé dans l'essai ASTM D 130, cet additif améliore celui d'un composé sulfochloré contenant du soufre actif, tel que le composé obtenu comme produit intermédiaire dans l'exemple 1 ci-dessus.
Les résultats des essais sont les suivants :
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<tb>
<tb> Classification
<tb> Additif <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> (1% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> lb
<tb> Produit <SEP> intermédiaire <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> (5% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 4c
<tb> Additif <SEP> + <SEP> produit <SEP> intermédiaire <SEP> (5 <SEP> + <SEP> 0,3% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 2a
<tb> Additif <SEP> + <SEP> produit <SEP> intermédiaire <SEP> (5 <SEP> + <SEP> 1% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> Ib
<tb>
L'additif de l'exemple 1 empêche la formation de pâtesde plomb.
Cette propriété est évaluée en utilisant un filtre à point de plomb sur un moteurpalfettae
Une formulation deSAE 30 unigrade contenant 8, 1%
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en poids d'un ensemble détergent-dispersant-inhibiteur (sulfonate de zinc-polyisobuténylsuccinimidedithiophosphate), qui augmente la formation des pâtes de plomb, est utilisée comme référence. Les résultats d'essai sur le moteur, ont été obtenus après 30 heures, sont les suivants
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<tb>
<tb> quiMérite
<tb> Formulation <SEP> SAE <SEP> 30 <SEP> 84
<tb> Formulation <SEP> SAE <SEP> 30 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 3% <SEP> d'additif <SEP> de
<tb> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 98
<tb>
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L'additif de l'exemple 1 a de bonnes propriétés anti-usure à l'examen tribologique.
Sous ce rapport, on donne les résultats des propriétés obtenues sur la machine LFW-1 en utilisant la méthode ASTM D 2714-68 et sur la machine d'abrasion à 4 billes en utilisant des billes d'acier, et fonctionnant dans les conditions suivantes :
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<tb>
<tb> Vitesse <SEP> angulaire <SEP> 126 <SEP> rad/s
<tb> Charge <SEP> 40 <SEP> da <SEP> N
<tb> Température <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> 750C
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> 1 <SEP> heure
<tb>
Les résultats suivants concernent l'usure en mm en utilisant l'huile SN 450 telle que et l'huile SN 450 contenant 1% en poids d'additif de l'exemple 1. A titre de comparaison, les résultats sont donnés pour une composition d'huile SN 450 contenant 1% en poids d'additif du commerce thiodiazolepolysu1fure.
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<tb>
<tb>
LFW-1 <SEP> Macnine <SEP> a'aorasion <SEP> a
<tb> usure <SEP> (nm) <SEP> 4 <SEP> billes
<tb> diamètre <SEP> usé <SEP> (mm)
<tb> SN <SEP> 450 <SEP> 2, <SEP> 96 <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP>
<tb> SN <SEP> 450 <SEP> + <SEP> 1 <SEP> d'additif <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 1,03 <SEP> 0,50
<tb> SN <SEP> 450 <SEP> + <SEP> 1% <SEP> d'additif <SEP> du <SEP> commerce <SEP> 1,40 <SEP> 0,65
<tb>
EXEMPLE 2
37,9 g (0,46 mole) de sulfocyanure de sodium sont ajoutés à 200 g d'huile de jujube sulfochlorépar le même procédé que celui utilisé dans la préparation du produit intermédiaire de l'exemple 1, et contenant 15 g de chlore (0,42 atome-gramme).
La réaction est effectuée comme dans l'exemple 1, jusqu'à ce que l'additif soit obtenu sous la forme d'un liquide très visqueux soluble dans l'huile.
EXEMPLE 3
D'une façon analogue aux exemples précédents, 38,8 g (0,47 mole) de sulfocyanure de sodium sont ajoutés à 300 g d'allyloléylcarbonate sulfochloré contenant 15, 3 g de chlore (0, 43 atome-gramme). En opérant comme dans l'exemple 1,
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l'additif est obtenu sous la forme d'un liquide visqueux brun sombre soluble dans l'huile.
La propriété de l'additif obtenu dans les exemples 2 et 3 est similaire à celle de l'additif obtenu dans l'exemple 1.