DE3327127A1

DE3327127A1 - Schmiermitteladditiv, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE3327127A1
Application number: DE19833327127
Authority: DE
Inventors: Edilberto Milano Colombo
Original assignee: Agip Petroli SpA
Current assignee: Agip Petroli SpA
Priority date: 1982-07-28
Filing date: 1983-07-27
Publication date: 1984-02-09
Also published as: IT8222603A0; BE897391A; GB8319579D0; FR2531098A1; NL8302677A; DE3327127C2; FR2531098B1; IT8222603A1; IT1152295B; GB2124624A; GB2124624B

Description

Schmiermitteladditiv, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft ein multifunktionelles aschenfreies Additiv für Schmieröle.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Additivs sowie Schmiermittel, die dieses Additiv enthalten.

Das Problem der Verschlechterung von Schmierölen ist der Grund für Forschungen auf diesem Gebiet.

Das ist der Fall, weil die Verschlechterung zur Bildung von Produkten führt, die gegenüber Metallflächen, mit denen die Schmieröle in Berührung kommen, korrodierend wirken.

In den letzten Jahren wurde es üblich, Schmierölen Additive zuzusetzen, die imstande sind den Ölabbau und die Bildung schädlicher Abscheidungen zu verhindern. Diese Additive werden im allgemeinen in verschiedene Gruppen eingeteilt, entsprechend ihrer Wirkung zur Verbesserung des Schmieröls.

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So hemmen die Additive der einen Gruppe die Korrosion und stabilisieren das Schmieröl gegenüber einem oxidativen Abbau. Eine andere Gruppe umfaßt Korrosionshemmstoffe, die den Korrosionseigenschaften der Schmieröl-Abbauprodukte entgegenwirken oder die Metalloberfläche gegenüber der Korrosionswirkung der Abbauprodukte passivieren. Eine weitere Gruppe umfaßt Antiverschleißmittel, die es ermöglichen einen Metall-Metall-Kontakt zwischen Metalloberflächen bei der Bewegung (im Getriebe) zu vermeiden.

Häufig sind verschiedene Additive erforderlich, um dem Schmieröl verschiedene Eigenschaften zu verleihen. Dies ist sowohl aus Kostengründen als auch aufgrund der Probleme bezüglich der gegenseitigen Verträglichkeit nachteilig. Daher gehen zur Zeit die Bestrebungen auf die Entwicklung von sogenannten multifunktionellen Additiven, die imstande sind, Schmierölen verschiedene erwünschte Eigenschaften zu verleihen. So beschreibt z.B. die US-PS 2 619 464 Schmiermittel, die Alkylmono-thiocyanate enthalten, um ihnen Oxidationsbeständigkeit zu verleihen und die Korrosion zu hemmen. Die US-PS 2 719 126 beschreibt Polysulfid-thiodiazole, die als Antioxidans und Antiverschleißadditive Schmierölen zugesetzt werden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Antioxidans-und Antiverschleißeigenschaften bekannter Additive nicht immer zu vollständig befriedigenden Ergebnissen führen. Es besteht auch Interesse an solchen Additiven, die neben den erwähnten Eigenschaften auch die Korrosion und die Bildung von Bleipasten hemmen.

Es ist folglich Aufgabe der Erfindung, ein aschenfreies multifunktionelles Schmieröladditiv zu entwickeln, das *) Antioxidans-und Antiverschleißeigenschaften besitzt und *) ein Höchstmaß an

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die durch Schwefel und seine Derivate hervorgerufene Korrosion und die Bildung von Bleipasten hemmt. Es ist auch Aufgabe der Erfindung₍ ein Verfahren zur Herstellung dieses Additivs zu entwickeln. Außerdem betrifft die Erfindung Schmiermittel, die dieses Additiv enthalten.

Das aschenfreie multifunktionelle Additiv nach der Erfindung ist eine organische Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 300 und etwa 1200 und enthält ο im Molekül zumindest eine Gruppe der Formel

NCS

_|^X_ _\

C ._ c-

KCS

in der χ 1 oder 2 ist und wobei die freien Valenzen der Kohlenstoffatome an Alkylreste oder Alkylesterreste von Carbonsäuren oder Kohlensäure gebunden sind.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Additiv bei Raumtemperatur (20 bis 25 ⁰C) flüssig und besitzt ein MoIekulargewicht im Bereich von 400 bis 1000.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Additivs umfaßt die Umsetzung von Schwefelmono- oder-dichlorid mit einer Kohlenwasserstoffverbindung, die zumindest eine olefinische Doppelbindung im Molekül enthält oder mit einem Alkylester einer Carbonsäure oder von Kohlensäure mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung unter Bildung eines sulfochlorierten Zwischenproduktes *) mit einem Alkali oder Ammoniumthiocyanat.

*) und anschließende Umsetzung dieses Zwischenproduktes ..

Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die angewandt werden können, umfassen lineare oder verzweigte Olefine und insbesondere die Oligomeren von Propylen, Buten und Isobuten sowie C .-C-.a-Olefine . Für die Umsetzung mit Schwefelmono- oder -dichlorid können auch Terpenkohlenwasserstoffe angewandt werden, ebenso wie Alkylester von Carbonsäuren oder Kohlensäure, die zumindest eine ungesättigte olefinische Bindung enthalten wie Öl säurederivate, Jojobaöl, Schmalzöl und ungesättigte Kohlensäureester wie Allylalkylcarbonate und Oleylalkylcarbonate. Die SuI-fochlorierung besteht in einer Behandlung der oben erwähnten ungesättigten Verbindungen mit Schwefelchloriden und insbesondere mit Schwefelmono- oder-dichlorid. Die Umsetzung umfaßt die Zugabe des SuIfochlorierungsmittels zu der ungesättigten Verbindung, die Reaktion selbst und am Ende das Abstreifen. Entsprechend der Reaktionsfähigkeit der ungesättigten Verbindung kann äie Reaktion entweder in Masse oder in einem inerter. Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C_/ vorzugsweise 20 bis 80⁰C₍innerhalb von 1 bis 10 h durchgeführt werden.

Das auf diese Weise erhaltene sulfochlorierte Zwischenprodukt kann schematisch folgendermaßen dargestellt wer-5 den

ι ^C1

1 ι

I I

i^x 1
' I

η Γ

ι ι

Cl _/5

wobei χ 1 oder 2 ist. Die bei dieser Reaktion angewandte Menge an Schwefelchlorid entspricht zumindest der stöchiometrischen Menge zur Bildung des Zwischenproduktes.

Die Reaktion zwischen dem sulfochlorierten Zwischenprodukt und dem Alkali- oder Ammoniumthiocyanat kann entweder in der Masse unter entweder homogenen oder heterogenen Bedingungen oder in einem geeigneten nichtreagierenden Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C innerhalb von 1 bis 10h durchgeführt werden. Dabei wird zumindest ein Mol Thiocyanat/g-Atom Chlor in dem sulfochlorierten Zwischenprodukt angewandt .

Ί 5 Aufgrund seiner vielseitigen Wirkung und der Abwesenheit von Aschen, kann das auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße Additiv auf den verschiedensten Gebieten angewandt werden, auf denen eine Schmiermittelwirkung erforderlich ist. So kann es in Motorölen, in Getriebeölen und hydraulischen Flüssigkeiten, in Maschinenölen usw. in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,3 bis 3 Gew.-% angewandt werden.

Insbesondere kann das erfindungsgemäße Additiv zu einer . Vielzahl von Schmiermitteln einschließlich natürlichen und synthetischen Kohlenwasserstoffen, Carbonsäureestern, Polyglykolen, Polyolefinen, Alkylestern von Kohlensäure und/oder Phosphorsäuren und deren Gemischen in beliebigen Anteilen zugesetzt werden. Das Additiv kann in dem Öl in Gegenwart von anderen Mitteln wie Dispergiermitteln, Detergentien, Antioxidantien, gießpunktsenkenden Mitteln, Viskositätsindexverbesserern, AntiverschleißmitteIn, Hochdruckadditiven, Antischaumemulgatoren usw. gelöst werden. Die Verwendung des Additivs ist besonders günstig für die Herstellung von Motorölen, bei denen mehr

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als in anderen Fällen die vielseitige Wirkung voll ausgenutzt wird.

Beispiele für derartige Zubereitungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

15 W/50 15 W/40 15 W/50 SAE Mineralöl (Gew.-%) 76 79,1 60,5 91,9

Ester-Grundsubstanz (Gew.-%) - - 15

Detergens-Dispergiermittel-

Inhibitor-Kombination ίο 11,9 9,5 8,1

(Gew.-%)

Polymer als Viskositätsindexverbesserer (Gew.-%) 14 9 15 -

Die Bestandteile können für die verschiedenen Zubereitungen unterschiedlich sein. Das erfindungsgemäße Additiv führt zu einer Antioxidanswirkung, hemmt die durch Schwefel und seine Derivate hervorgerufene Korrosion ,hemmt (verhindert die Bildung von Bleipaste und führt zu Antiverschleißeigenschaften.

Beispiel 1

67.5 g (0,5 mol) Schwefelmonochlorid wurden langsam unter Rühren zu 224 g (1 mol) 1-Hexadecen gegeben. Die

• Reaktion wurde unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 3,5 h durchgeführt bis die Säurezahl des Gemisches auf ungefähr 3 mg KOH/g gefallen war. Dann wurde ein Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch geleitet bis die Azidität auf einen Wert in der Größenordnung von 0,3 mg KOH/g gefallen war.

60.6 g (0,75 mol) Natrium-thiocyanat wurden zu 200 g des so erhaltenen Zwischenproduktes, enthaltend 24 g

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Chlor (0,68 g-Atom) gegeben. Das Reagensgemisch wurde unter Rühren unter inerter Atmosphäre auf 160 bis 170⁰C erwärmt und 7 h unter diesen Bedingungen gehalten. Nach dem Kühlen wurde das als Nebenprodukt entstandene Natriumchlorid mit Hilfe von Filterhilfe abfiltriert. Das erfindungsgemäße Additiv wurde so in Form einer braunen öllöslichen viskosen Flüssigkeit bei Raumtemperatur erhalten.

ο Das in Beispiel 1 erhaltene Additiv erhöht die Stabilität des Schmieröls gegen Oxidation.

Um diese Eigenschaft zu bewerten wurde ein Oxidationstest angewandt, bei dem Luft durchgeleitet wurde, entsprechend dem modifizierten IP-48-Verfahren.

Die Versuchsparameter waren: Temperatur 175°C, Luftstromgeschwindigkeit 50 ml/min, Zeit 48 h in Gegenwart von Kupfer- und Eisenstreifen.

Die folgende Tabelle zeigt die Viskositätswerte in mm^s (cSt) bei 40⁰C für die Proben vor und nach dem Oxidationstest und die prozentuale Veränderung der Viskosität der so behandelten Proben. Zum Vergleich wurde der Versuch auch mit einem handelsüblichen Thiodiazol-polysulfid-Additiv durchgeführt.

am Anfang am Ende

V₄₀ (TmVs) V_4n (mm²/s)AV(%) ■^L(cSt) ^{4U C}(cSt)

SN 450 Öl 85 170

Additiv nach Beispiel 1 (0,3%) 85 94,3 10,9

Additiv nach Beispiel 1 (1%) 85 94,2 10,8

handelsübliches Additiv (0,3%) 85 99,6 17,2

handelsübliches Additiv (1%) 85 103,0 21,2

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Das Additiv des Beispiels 1 hemmt die Korrosion von Kupfer durch Schwefel und seine Derivate.

Außer daß es zu sehr guten Ergebnissen bei dem ASTM D 130 Test führt, verbessert dieses Additiv die Ergebnisse für eine sulfochlorierte Verbindung, enthaltend aktiven Schwefel- wie sie als Zwischenprodukt bei dem oben erwähnten Beispiel 1 erhalten wird.

Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Bewertung Additiv nach Beispiel 1 (1 Gew.-%) Ib

Zwischenprodukt nach Beispiel 1 (5 Gew.-%) 4c 15

Additiv + Zwischenprodukt(5 + 0,3 Gew.-I) 2a

Additiv + Zwischenprodukt (5+1 Gew.-%) Ib

Das Additiv nach Beispiel 1 hemmt die Bildung von Bleipasten. Diese Eigenschaft wurde bewertet unter Anwendung eines "lead point screener" eines Alfetta Motors.

Ein SAE 30 Einbereichsöle enthaltend 8,1 Gew.-% eines Detergens-Dispersionsmittel-inhibitor-Kombinationsprä-.parats (Zinksulfonat-polyisobutenylsuccinimid-Dithio-" phosphat) das zur Bildung von Bleipasten führt wurde als Vergleich verwendet. Die Testergebnisse an dem Motor, die nach 30 h erhalten wurden, waren:

0 Bewertung

SAE 30 84

SAE 30 + 0,3 % Additiv nach

Beispiel 1 98

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Das Additiv des Beispiels 1 besaß gute Antiverschleißeigenschaften bei der tribologischen Untersuchung (Untersuchung der Reibung).

Hierbei sind die Werte der Wirksamkeit auf einer LFW-I Maschine unter Anwendung des ASTM D 2714-68 Verfahrens und auf einer 4-Kugel-Verschleißmaschine unter Verwendung von Stahlkugeln angegeben, die unter den folgenden Bedingungen arbeitete:

Winkelgeschwindigkeit 126 rad/s

Last 40 daN

Öltemperatur 75°C

Testdauer 1 h

Die folgenden Ergebnisse beziehen sich auf einen Verschleiß (Abrieb) in nun unter Verwendung des Öls SN 450 als solchem und enthaltend 1 Gew.-% Additiv nach Beispiel 1. Zum Vergleich sind die Ergebnisse für ein. SN 450 Öl, enthaltend 1 Gew.-% des handelsüblichen Additivs Thiodiazol-polysulfid,angegeben.

LFW-I 4-Kugel-Abriebmaschine Abrieb(mm) ^Verlust (mm)

SN 450 2,96 1,26

SN 450 + 1% Additiv nach Beisp.l 1,03 0,50 SN 450 + 1% handelsübliches Additiv 1 ,40 0,65

Beispiel 2

37,9 g (0,46 mol) Natriumthiocyanat wurden zu 200 g Jojoba-Öl gegeben, das nach dem für die Herstellung des Zwischenprodukts nach Beispiel 1 angegebenen Verfahren sulfochloriert worden war und 15g Chlor (0,42 g. Atom) enthielt.

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Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt bis das Additiv in Form einer hochviskosen öllöslichen Flüssigkeit erhalten wurde.

Beispiel 3

Analog den vorangehenden Beispielen wurden 38,8 g (0,47 mol) Natriumthiocyanat zu 300 g Sulfochloriertem Allyloleylcarbonat, enthaltend 15,3 g Chlor (0,43g Atom) zugegeben. Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Man erhielt ein Additiv in Form einer dunkelbraunen viskosen öllöslichen Flüssigkeit.

Die Wirksamkeit der nach den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Additive ist ähnlich derjenigen des Additivs nach Beispiel 1.

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Claims

Pa.tentans ρ r ü c h e

1. Schmiermitteladditiv in Form einer organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 300 und etwa 1200, enthaltend zumindest eine Gruppe der Formel

-C

NCS I
C —

I
c —

KCS

in der χ 1 oder 2 ist und wobei ede Kohlenstoffatome über die freien Valenzen an Alkylreste oder Alkylesterreste von Carbonsäuren oder Kohlensäure gebunden sind.

2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Molekulargewicht zwischen 400 und 1000 besitzt.

3. Verfahren zur Herstellung des Additivs nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man Schwefelmono- oder-dichlorid mit einer Kohlen-

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wasserstoffverbindung umsetzt die im Molekül zumindest eine olefinische Doppelbindung besitzt,oder mit einem Alkylester einer Carbonsäure oder von Kohlensäure, enthaltend mindestens eine olefinische Doppelbindung, und das erhaltene sulfochlorierte Zwischenprodukt dann mit einem Alkali- oder Amrnon i umth i ocy anat umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der ungesättigte Kohlenwasser- stoff ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten Olefinen, Oligomeren von Propylen, Buten und Isobuten, C.-C-.a-Olefinen und Terpenkohlenwasserstoffen.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Ester von Carbonsäuren oder Kohlensäure ausgewählt sind aus Ölsäurederivaten, Jojoba-Ql, Schmalzöl, Allyl-alkylcarbonaten und Oleyl-alkylcarbonaten.

6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das sulfochlorierte Zwischenprodukt bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 80⁰C innerhalb von 1 bis 10 h herstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion zwischen dem sulfochlorierten Zwischenprodukt und dem Alkalioder Ammoniumthiocyanat bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C innerhalb von 1 bis 10h durchführt.

8. Verwendung des Additivs nach Anspruch 1 oder 2 in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% als Zusatz zu Schmierölen.

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9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Menge 0,3 bis 3 Gew.-% beträgt.