FR2910022A1 - Composition d'huile lubrifiante contenant du titane. - Google Patents

Composition d'huile lubrifiante contenant du titane. Download PDF

Info

Publication number
FR2910022A1
FR2910022A1 FR0759723A FR0759723A FR2910022A1 FR 2910022 A1 FR2910022 A1 FR 2910022A1 FR 0759723 A FR0759723 A FR 0759723A FR 0759723 A FR0759723 A FR 0759723A FR 2910022 A1 FR2910022 A1 FR 2910022A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
compound
lubricant
titanium
hydrocarbon
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR0759723A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2910022B1 (fr
Inventor
William Y Lam
John T Loper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Afton Chemical Corp
Original Assignee
Afton Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Afton Chemical Corp filed Critical Afton Chemical Corp
Publication of FR2910022A1 publication Critical patent/FR2910022A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2910022B1 publication Critical patent/FR2910022B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/18—Complexes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/04—Hydroxy compounds
    • C10M129/06—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/04—Hydroxy compounds
    • C10M129/10—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C10M129/14—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing at least 2 hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/26—Carboxylic acids; Salts thereof
    • C10M129/28—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M129/38—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having 8 or more carbon atoms
    • C10M129/40—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having 8 or more carbon atoms monocarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/08—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium containing a sulfur-to-oxygen bond
    • C10M135/10—Sulfonic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/06—Metal salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M163/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a compound of unknown or incompletely defined constitution and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/021—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/027—Neutral salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/028—Overbased salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C10M2207/126—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids monocarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/141—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings monocarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C10M2207/262—Overbased carboxylic acid salts derived from hydroxy substituted aromatic acids, e.g. salicylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/289—Partial esters containing free hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2215/042—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Alkoxylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/28—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/044—Sulfonic acids, Derivatives thereof, e.g. neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/046—Overbasedsulfonic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/104—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen in the ring
    • C10M2219/106—Thiadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/042—Metal salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/02—Groups 1 or 11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/06—Groups 3 or 13
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/08—Groups 4 or 14
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/12—Groups 6 or 16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/14—Group 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/16—Groups 8, 9, or 10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/40—Low content or no content compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/40—Low content or no content compositions
    • C10N2030/42—Phosphor free or low phosphor content compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/40—Low content or no content compositions
    • C10N2030/43—Sulfur free or low sulfur content compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/40—Low content or no content compositions
    • C10N2030/45—Ash-less or low ash content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
    • C10N2070/02—Concentrating of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

L'invention concerne une composition d'huile lubrifiante comprenant un dispersant du type succinimide dérivé d'un composé de polyalkylène, un détergent contenant un métal, au moins un agent réduisant l'usure, au moins un antioxydant et un composé de titane servant de modificateur de frottement.Elle concerne également un concentré d'additifs pour lubrifiant.Application : procédé utilisant ladite composition et ledit concentré pour améliorer la lubrification et réduire la formation de boues dans un moteur à combustion interne.

Description

1 La présente invention concerne des compositions d'huiles lubrifiantes.
Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions d'huiles lubrifiantes comprenant des composés contenant du titane pour obtenir des propriétés améliorées de performances de lubrification. Les compositions d'huiles lubrifiantes utilisées pour lubrifier des moteurs à combustion interne contiennent une huile de base de viscosité propre à la lubrification, ou un mélange de telles huiles, et des additifs utilisés pour améliorer les caractéristiques de performances de l'huile. Par exemple, des additifs sont utilisés pour améliorer le pouvoir détergent, pour réduire l'usure des moteurs, pour conférer une stabilité vis-à-vis de la chaleur et de l'oxydation, pour réduire la consommation d'huile, pour inhiber la corrosion, pour jouer le rôle de dispersant et pour réduire la perte par frottement. Certains additifs présentent des avantages multiples, un exemple étant les dispersants-modificateurs de viscosité. D'autres additifs, bien qu'améliorant une caractéristique de l'huile lubrifiante, ont un effet néfaste sur d'autres caractéristiques. Ainsi, pour fournir une huile lubrifiante ayant des performances totales optimales, il est nécessaire de caractériser et de comprendre tous les effets des divers additifs disponibles, et d'équilibrer avec soin la teneur en additifs du lubrifiant.
Il a été proposé dans de nombreux brevets et articles (par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 164 473 ; 4 176 073 ; 4 176 074 ; 4 192 757 ; 4 248 720 ; 4 201 683 ; 4 289 635 et 4 479 883) d'utiliser des composés de molybdène, solubles dans l'huile, comme additifs pour lubrifiants. En particulier, l'addition de composés de molybdène à une huile, en particulier de dithiocarbamates de molybdène, confère à l'huile des caractéristiques de frottement limite améliorées et des essais sur banc démontrent que le coefficient de frottement d'une huile contenant ces composés de molybdène est généralement inférieur à celui d'une huile contenant des 2910022 2 modificateurs organiques de frottement. Cette réduction du coefficient de frottement a pour résultat des propriétés anti-usure améliorées et peut contribuer à une plus grande économie du carburant dans les moteurs alimentés à 5 l'essence ou au carburant diesel, comprenant des propriétés d'économie de carburant à court terme et à long terme (c'est-à-dire des propriétés de rétention d'économie de carburant). Pour conférer des effets anti-usure, des composés de molybdène sont généralement ajoutés en des 10 quantités introduisant environ 350 millionièmes jusqu'à 2000 millionièmes de molybdène dans l'huile. Bien que les composés de molybdène soient des agents anti-usure efficaces et puissent conférer en outre des avantages d'économie de carburant, ces composés de molybdène sont 15 coûteux par rapport aux modificateurs organiques de frottement dépourvus de métaux (sans cendre) plus classiques. Malgré ce qui précède, il continue à exister un besoin de compositions de lubrifiants d'un coût plus réduit qui 20 confèrent des performances équivalentes ou supérieures aux compositions de lubrifiants sans la présence des modificateurs de frottement à base de molybdène. Suivant un premier aspect, il est proposé dans une forme illustrative de réalisation de la présente invention 25 une composition d'huile lubrifiante améliorée pratiquement dépourvue de composés de molybdène, qui peut présenter des propriétés de lubrification équivalentes ou supérieures. La composition d'huile lubrifiante renferme au moins un dispersant du type succinimide dérivé d'un composé de poly- 30 alkylène comprenant environ 50 à environ 85 % de doubles liaisons vinylidène dans le composé. Un détergent contenant un métal, au moins un agent réduisant l'usure, au moins un antioxydant, et un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, servant de modificateur de frottement sont 35 également incorporés à l'huile lubrifiante. La composition 2910022 3 d'huile lubrifiante est pratiquement dépourvue de composés de molybdène. Suivant un deuxième aspect, la présente invention propose un concentré d'additifs pour lubrifiant, destiné à 5 réduire la formation de boues dans une composition de lubrifiant. Le concentré est dépourvu de molybdène et contient un fluide hydrocarbylique servant de véhicule, au moins un dispersant du type succinimide dérivé d'un composé de polyalkylène comprenant environ 50 à environ 85 % de 10 doubles liaisons vinylidène dans le composé. Il est également incorporé au concentré un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, servant de modificateur de frottement fournissant environ 10 à environ 500 millionièmes de titane dans la composition de lubrifiant. 15 Suivant un troisième aspect, la présente invention propose une surface lubrifiée comportant une composition de lubrifiant contenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification et une formulation d'additifs en contact avec cette surface. La formulation d'additifs comprend au 20 moins un dispersant du type succinimide dérivé d'un composé de polyalkylène comprenant environ 50 à environ 85 de doubles liaisons vinylidène dans le composé. Il est également incorporé aux formulations d'additifs un détergent contenant un métal, au moins un agent réduisant l'usure, au 25 moins un antioxydant, et un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, servant de modificateurs de frottement. La composition de lubrifiant en contact avec la surface est pratiquement dépourvue de composés de molybdène. Dans un aspect supplémentaire de la présente 30 invention, il est proposé une composition de lubrifiant totalement formulée comprenant comme constituant une huile de base de viscosité propre à la lubrification, et une quantité d'un additif pour lubrifiant, et réduisant la formation de boues. L'additif pour lubrifiant contient au 35 moins un dispersant du type succinimide dérivé d'un composé de polyalkylène comprenant environ 50 à environ 85 de 2910022 4 doubles liaisons vinylidène dans le composé, un détergent contenant un métal, au moins un agent réduisant l'usure, au moins un antioxydant, et un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, comme modificateur de frottement fournissant 5 environ 10 à environ 500 millionièmes de titane à la composition de lubrifiant. La composition de lubrifiant est également pratiquement dépourvue de composés de molybdène. Dans un aspect supplémentaire de la présente invention, il est proposé une composition de lubrifiant contenant une 10 huile de base de viscosité propre à la lubrification et une quantité d'au moins un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, efficace pour conférer des propriétés améliorées au lubrifiant choisies entre une réduction de l'usure en surface supérieure à l'usure en surface d'une 15 composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane soluble dans les hydrocarbures, une réduction de l'oxydation de la composition de lubrifiant supérieure à la réduction de l'oxydation de la composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane soluble dans les hydrocarbures, et une 20 réduction de la formation des boues dans la composition de lubrifiant supérieure à la réduction de formation des boues dans la composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane soluble dans les hydrocarbures. Un avantage des formes de réalisation décrites est une 25 amélioration significative de la réduction des boues par rapport à des compositions contenant des composés de titane et des dispersants classiques du type succinimide. L'avantage précité est obtenu malgré l'absence de composés contenant du molybdène dans la composition de lubrifiant. 30 D'autres avantages peuvent comprendre une réduction du coefficient de frottement, une réduction de l'usure en surface et/ou une réduction de l'oxydation de la composition de lubrifiant. Des objectifs, avantages et caractéristiques supplémentaires, parmi d'autres, des formes de réalisation 35 décries peuvent être constatés par référence à ce qui suit. 2910022 5 En ce qui concerne les compositions d'huiles lubrifiantes décrites dans la présente invention, n'importe quel composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, ayant des propriétés de modification de frottement et/ou 5 extrême-pression et/ou des propriétés antioxydantes et/ou des propriétés anti-usure dans des compositions d'huiles lubrifiantes, et/ou des propriétés de réduction des boues, seul ou en association avec d'autres additifs, peut être utilisé. Les expressions soluble dans les hydrocarbures , 10 soluble dans l'huile et le terme dispersible ne sont pas destinés à indiquer que les composés sont solubles, aptes à être dissous, miscibles ou capables d'être mis en suspension dans un composé hydrocarboné ou une huile en toutes proportions. Cependant, ils indiquent 15 que ces composés sont, par exemple, solubles ou dispersibles de manière stable dans une huile en une teneur suffisante pour exercer le rôle envisagé dans l'environnement dans lequel l'huile est utilisée. En outre, l'incorporation supplémentaire d'autres additifs peut 20 permettre également l'incorporation de plus grandes quantités d'un additif particulier, si cela est désiré. L'expression soluble dans les hydrocarbures signifie que le composé est mis en suspension ou dissous substantiellement dans une substance hydrocarbonée, par 25 exemple par réaction ou complexation d'un composé de magnésium avec une substance hydrocarbonée. De la manière utilisée dans le présent mémoire, le terme hydrocarboné désigne n'importe quel composé choisi parmi un grand nombre de composés contenant du carbone, de l'hydrogène et/ou de 30 l'oxygène sous forme de diverses combinaisons. Le terme hydrocarbyle désigne un groupe ayant un atome de carbone fixé directement au reste de la molécule et ayant un caractère principalement hydrocarboné. Des exemples de groupes hydrocarbyle comprennent : 35 (i) des substituants hydrocarbonés, c'est-à-dire des substituants aliphatiques (par exemple alkyle ou 2910022 6 alcényle), alicyclique (par exemple cycloalkyle ou cycloalcényle), et des substituants aromatiques à substituants aromatiques, aliphatiques et alicycliques, ainsi que des substituants cycliques dans lesquels le 5 noyau est complété par une autre partie de la molécule (par exemple, deux substituants forment conjointement un radical alicyclique) ; (ii) des substituants hydrocarbonés substitués, c'est-à-dire des substituants contenant des groupes non 10 hydrocarbonés qui, dans le contexte de la présente invention, ne modifient pas le substituant principalement hydrocarboné (par exemple halogéno) (notamment chloro et fluoro), hydroxy, alkoxy, mercapto, alkylmercapto, nitro, nitroso, et sulfoxy) ; 15 (iii) des hétérosubstituants, c'est-à-dire des substituants qui, bien qu'ayant un caractère principalement hydrocarboné, dans le contexte de la présente invention, contiennent des atomes autres que des atomes de carbone dans un noyau ou une chaîne 20 constitué par ailleurs d'atomes de carbone. Les hétéroatomes comprennent le soufre, l'oxygène et l'azote et comprennent des substituants tels que des substituants pyridyle, furyle, thiényle et imidazolyle. En général, un nombre de substituants non 25 hydrocarbonés non supérieurs à deux, de préférence non supérieurs à un, sera présent pour chaque nombre de dix atomes de carbone dans le groupe hydrocarbyle ; habituellement, il n'existera aucun substituant non hydrocarboné dans le groupe hydrocarbyle. 30 De manière importante, les groupes organiques des ligands ont un nombre suffisant d'atomes de carbone pour rendre le composé soluble ou dispersible dans l'huile ou le fluide hydrocarboné. Par exemple, le nombre d'atomes de carbone dans chaque groupe est compris généralement dans 35 l'intervalle d'environ 1 à environ 100, avantageusement 2910022 7 d'environ 1 à environ 30 et plus avantageusement d'environ 4 à environ 20. Les composés de titane solubles dans les hydrocarbures pouvant être utilisés convenablement dans la présente 5 invention, par exemple comme modificateur de frottement, agent extrême-pression ou antioxydant, sont fournis par un produit de réaction d'un alcoolate de titane et d'un acide carboxylique d'environ C6 à C25. Le produit de réaction peut être représenté par la formule suivante : 10 0 Ti- n dans laquelle n représente un nombre entier choisi entre 2, 3 et 4 et R représente un groupe hydrocarbyle contenant environ 5 à environ 24 atomes de carbone, ou par la formule : 0 Il -R2 0 0 g, Il 3 0ùTt- 0 C R 0 5 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont identiques ou différents et sont choisis chacun parmi des groupes hydrocarbyle contenant environ 5 à environ 25 atomes de carbone. Des composés répondant aux formules précitées sont pratiquement dépourvus de phosphore et de soufre. Dans une forme de réalisation, le composé de titane soluble dans les hydrocarbures peut être substantiellement ou pratiquement dépourvu d'atomes de soufre et de phosphore, de telle sorte qu'un lubrifiant ou une formulation de lubrifiant préparée comprenant le composé de titane soluble dans les hydrocarbures contienne une quantité approximativement 15 20 25 30 35 2910022 8 égale ou inférieure à 0,7 % en poids de soufre et une quantité approximativement égale ou inférieure à 0,12 % en poids de phosphore. Dans une autre forme de réalisation, le composé de 5 titane soluble dans les hydrocarbures peut être substantiellement dépourvu de soufre actif. Le soufre actif est le soufre qui n'est pas totalement oxydé. Le soufre actif subit une oxydation supplémentaire et devient plus acide dans l'huile lors de l'utilisation. 10 Dans une forme de réalisation supplémentaire, le composé de titane soluble dans les hydrocarbures peut être substantiellement dépourvu de toute quantité de soufre. Dans une forme de réalisation supplémentaire, le composé de titane soluble dans les hydrocarbures peut être substantiel- 15 lement dépourvu de toute quantité de phosphore. Dans une forme de réalisation supplémentaire, le composé de titane soluble dans les hydrocarbures peut être substantiellement dépourvu de toute quantité de soufre et de phosphore. Par exemple, l'huile de base dans laquelle le composé de titane 20 peut être dissous, peut contenir des quantités relativement faibles de soufre telles que, dans une forme de réalisation, une quantité inférieure à environ 0,5 % en poids et, dans une autre forme de réalisation, une quantité approximativement égale ou inférieure à 0,03 % en poids de soufre (par exemple 25 pour des huiles de base du Groupe II) et, dans une forme de réalisation supplémentaire, la quantité de soufre et/ou de phosphore peut être limitée dans l'huile de base à une quantité qui permet à l'huile finie de répondre aux spécifications appropriées de teneurs en soufre et/ou en phosphore des 30 huiles pour moteurs qui sont appliquées à un moment donné. Des exemples de produits titane/acide carboxylique comprennent, mais à titre non limitatif, des produits renfermant du titane formés par réaction avec des acides choisis dans le groupe consistant essentiellement en 35 l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, 2910022 9 l'acide arachidique, l'acide oléique, l'acide érucique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide cyclohexanecarboxylique, l'acide phénylacétique, l'acide benzoïque, l'acide néodécanoïque, et des acides similaires. 5 Des procédés pour la préparation de ces produits titane/acide carboxylique sont décrits, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 5 260 466, cité à titre de référence dans la présente invention. Les exemples suivants sont présentés afin d'illustrer 10 des aspects et des formes de réalisation et ne sont pas destinés à limiter d'une quelconque manière les formes de réalisation. Exemple 1 Synthèse de néodécanoate de titane 15 De l'acide néodécanoïque (environ 600 grammes) a été introduit dans un récipient de réaction équipé d'un condenseur, d'un piège de Dean-Stark, d'un thermomètre, d'un thermocouple et d'un système d'admission de gaz. De l'azote gazeux a été passé par barbotage dans l'acide. De 20 l'isopropylate de titane (environ 245 grammes) a été introduit lentement dans le récipient de réaction sous agitation énergique. Les corps réactionnels ont été chauffés à environ 140 C et agités pendant une heure. La fraction d'entête et le condensat de la réaction ont été 25 recueillis dans le piège. Une pression inférieure à la pression atmosphérique a été appliquée au récipient de réaction et les corps réactionnels ont été agités pendant une période de temps supplémentaire d'environ deux heures jusqu'à ce que la réaction parvienne â son terme. L'analyse 30 du produit a indiqué que le produit avait une viscosité cinématique d'environ 14,3 cSt à environ 100 C et une teneur en titane d'environ 6,4 pour cent en poids. Exemple 2 Synthèse d'oléate de titane 35 De l'acide oléique (environ 489 grammes) a été introduit dans un récipient de réaction équipé d'un 2910022 10 condenseur, d'un piège de Dean-Stark, d'un thermomètre, d'un thermocouple et d'un système d'admission de gaz. De l'azote gazeux a été passé par barbotage dans l'acide. De l'isopropylate de titane (environ 122,7 grammes) a été 5 introduits lentement dans le récipient de réaction sous agitation énergique. Les corps réactionnels ont été chauffés à environ 140 C et agités pendant une heure. La fraction de tête et le condensat de la réaction ont été recueillis dans le piège. Une pression inférieure à la 10 pression atmosphérique a été appliquée au récipient de réaction et les corps réactionnels ont été agités pendant une période de temps supplémentaire d'environ deux heures jusqu'à ce que la réaction parvienne à son terme. L'analyse du produit a indiqué que le produit avait une viscosité 15 cinématique d'environ 7,0 cSt à environ 100 C et une teneur en titane d'environ 3,8 pour cent en poids. Les composés de titane solubles dans les hydrocarbures des formes de réalisation décrites dans la présente invention sont incorporés avantageusement à des 20 compositions lubrifiantes. En conséquence, les composés de titane solubles dans les hydrocarbures peuvent être ajoutés directement à la composition d'huile lubrifiante. Cependant, dans une forme de réalisation, des composés de titane solubles dans les hydrocarbures sont dilués avec un 25 diluant organique substantiellement inerte, normalement liquide, tel qu'une huile minérale, une huile synthétique (par exemple un ester d'un acide dicarboxylique), le naphta, un benzène alkylé (par exemple à substituant alkyle en C10 à et le toluène ou le xylène pour former un 30 concentré d'additifs métalliques. Les concentrés d'additifs renfermant du titane contiennent habituellement environ 0 à environ 99 en poids d'huile diluante. Les compositions lubrifiantes de la forme de réalisation décrite contiennent le composé de titane en une 35 quantité fournissant aux compositions au moins 1 millionième de titane. Par exemple, une quantité d'au moins 2910022 11 10 millionièmes de titane provenant de composés de titane s'est révélée être efficace pour conférer une modification de frottement, ce composé étant utilisé seul ou en association avec un second modificateur de frottement 5 choisi entre des modificateurs de frottement contenant de l'azote, des modificateurs de frottement du type polysulfure organique, des modificateurs de frottement dépourvus d'amines et des modificateurs de frottement organiques sans cendre, dépourvus d'azote. 10 Avantageusement, le titane provenant d'un composé de titane est présent en une quantité d'environ 10 millionièmes à environ 1500 millionièmes, par exemple de 10 millionièmes à 1000 millionièmes, plus avantageusement d'environ 50 millionièmes à 500 millionièmes et mieux 15 encore en une quantité d'environ 75 millionièmes à environ 250 millionièmes, sur la base du poids total de la composition lubrifiante. Comme ces composés de titane peuvent également conférer des avantages de propriété antiusure aux compositions d'huiles lubrifiantes, leur 20 utilisation permet une réduction de la quantité d'agent anti-usure du type dihydrocarbyldithiophosphate métallique (par exemple ZDDP) qui est utilisée. Les tendances dans l'industrie conduisent à une réduction de la quantité de ZDDP ajoutée aux huiles lubrifiantes pour réduire la teneur 25 en phosphore de l'huile à une valeur inférieure à 1000 millionièmes, par exemple de 250 millionièmes à 750 millionièmes ou de 250 millionièmes à 500 millionièmes. Pour conférer une protection adéquate contre l'usure dans ces compositions d'huiles lubrifiantes à basse teneur en 30 phosphore, le composé de titane doit être présent en une quantité fournissant au moins 50 millionièmes en masse de titane. La quantité de titane et/ou de zinc peut être déterminée par spectroscopie d'émission par plasma à couplage inductif (ICP) en utilisant la méthode décrite 35 dans la norme ASTM D5185. 2910022 12 D'une manière similaire, l'utilisation des composés de titane dans des compositions lubrifiantes peut faciliter la réduction de la quantité d'agents antioxydants et extrême-pression dans les compositions lubrifiantes. 5 Dispersants Un autre constituant important des compositions de lubrifiants présentant des tendances réduites à la formation de boues est au moins un dispersant dérivé d'un composé de polyalkylène hautement réactif. Le composé de 10 polyalkylène peut avoir une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise dans l'intervalle d'environ 400 à environ 5000 ou plus de 5000. L'expression hautement réactif indique que le nombre de doubles liaisons vinylidène résiduelles dans le composé est supérieur à 15 environ 45 %. Par exemple, le nombre de doubles liaisons vinylidène résiduelles peut aller d'environ 50 à environ 85 % dans le composé. Le pourcentage de doubles liaisons vinylidène résiduelles dans le composé peut être déterminé par des méthodes bien connues telles que, par 20 exemple, la spectroscopie infrarouge, la résonance magnétique nucléaire de 13C ou une de leurs associations. Un procédé pour la production de ces composés est décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 152 499. Un composé convenant particulièrement est un 25 polyisobutène ayant un rapport de la moyenne en poids du poids moléculaire à la moyenne en nombre du poids moléculaire compris dans l'intervalle d'environ 1 à environ 6. Des dispersants qui peuvent être utilisés comprennent, mais à titre non limitatif, des groupements polaires, 30 amine, alcool, amide ou ester fixés au squelette polymère souvent par un groupe de pontage. Les dispersants peuvent être choisis parmi les dispersants de Mannich décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 697 574 et 3 736 357 ; des dispersants sans cendre du type 35 succinimide décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 234 435 et 4 636 322 ; et des dispersants 2910022 13 du type amine décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 219 666, 3 565 804 et 5 633 326 ; des dispersants de Koch décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 5 936 041, 5 643 859 et 5 627 259 ; et des 5 dispersants du type polyalkylène-succinimide décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 5 851 965 ; 5 853 434 et 5 792 729. Un dispersant convenant particulièrement est un dispersant du type polyalkylène-succinimide dérivé du 10 composé de polyisobutène (PIE) décrit ci-dessus, le dispersant ayant une teneur en PIB réactif d'au moins environ 45 %. Un dispersant convenant particulièrement est un mélange de dispersants ayant des valeurs de moyenne en nombre du poids moléculaire comprises dans l'intervalle 15 d'environ 800 à environ 3000 et des teneurs en PIB réactif d'environ 50 à environ 60 %. La quantité totale de dispersant dans la composition de lubrifiant peut aller d'environ 1 à environ 10 pour cent en poids du poids total de la composition de lubrifiant. 20 Modificateurs de frottement Un modificateur de frottement, soluble dans l'huile, autre que le composé de titane décrit ci-dessus peut être incorporé aux compositions d'huiles lubrifiantes décrites dans la présente invention, comme second modificateur de 25 frottement. Le second modificateur de frottement peut être choisi parmi des modificateurs de frottement contenant de l'azote, des modificateurs de frottement dépourvus d'azote et/ou des modificateurs de frottement dépourvus d'amines. Habituellement, le second modificateur de frottement peut 30 être utilisé en une quantité comprise dans l'intervalle d'environ 0,02 à 2,0 % en poids de la composition d'huile lubrifiante. Avantageusement, une quantité de 0,05 à 1,0, plus avantageusement de 0,1 à 0,5, % en poids du second modificateur de frottement est utilisée. 35 Des exemples de ces modificateurs de frottement contenant de l'azote qui peuvent être utilisés comprennent, 2910022 14 mais à titre non limitatif, des imidazolines, des amides, des amines, des succinimides, des amines alkoxylées, des étheramines alkoxylés, des oxydes d'amines, des amidoamines, des nitriles, des bétaïnes, des amines quaternaires, 5 des imines, des sels d'amines, des aminoguanidines, des alcanolamides et des modificateurs de frottement similaires. Ces modificateurs de frottement peuvent contenir des groupes hydrocarbyle qui peuvent être choisis parmi des 10 groupes hydrocarbyle à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou aromatiques ou leurs mélanges, et qui peuvent être saturés ou insaturés. Les groupes hydrocarbyle sont constitués principalement de carbone et d'hydrogène mais peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que le soufre ou 15 l'oxygène. Les groupes hydrocarbyle appréciés ont 12 à 25 atomes de carbone et peuvent être saturés ou insaturés. Les plus appréciés sont ceux avec des groupes hydrocarbyle linéaires. Des exemples de modificateurs de frottement 20 comprennent des amides de polyamines. Ces composés peuvent posséder des groupes hydrocarbyle qui sont linéaires, saturés ou insaturés ou mixtes et qui ne contiennent pas plus d'environ 12 à environ 25 atomes de carbone. D'autres exemples de modificateurs de frottement 25 comprennent des amines alkoxylées, des étheramines alkoxylées, des amines alkoxylées contenant environ deux moles d'oxyde d'alkylène par mole d'azote étant les plus appréciées. Ces composés peuvent avoir des groupes hydrocarbyle qui sont linéaires, saturés, insaturés ou 30 mixtes. Ils ne contiennent pas plus d'environ 12 à environ 25 atomes de carbone et ils peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes dans la chaîne hydrocarbyle. Des amines éthoxylées et des étheramines éthoxylées sont des modificateurs de frottement contenant de l'azote qui 35 conviennent particulièrement. Les amines et amides peuvent être utilisés tels quels ou sous forme d'un produit 2910022 15 d'addition ou produit de réaction avec un composé de bore tel qu'un oxyde borique, un halogénure de bore, un métaborate, l'acide borique ou un borate de mono-, di- ou trialkyle. 5 Les polysulfures organiques sans cendre qui peuvent être utilisés comme modificateurs de frottement comprennent des composés organiques représentés par les formules suivantes, tels que des sulfures d'huiles ou de graisses, ou de polyoléfines, dans lesquels un groupe comprenant des 10 atomes de soufre, qui comprend deux ou plus de deux atomes de soufre adjacents et liés les uns aux autres, est présent dans la structure moléculaire. R 15 20 25 - R CHO O (0). R2 O --- R2 R2 30 35 2910022 16 Dans les formules précitées, R1 et R2 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne droite, à chaîne ramifiée, alicyclique ou aromatique, dans lequel une chaînedroite, une chaîne ramifiée, un motif alicyclique et 5 un motif aromatique peuvent être présents sélectivement sous forme de n'importe quelle combinaison. Une liaison insaturée peut être présente mais un groupe hydrocarboné saturé est souhaitable. Parmi ceux-ci, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, un groupe benzyle et un 10 groupe alkylbenzyle sont particulièrement avantageux. R2 et R3 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne droite, à chaîne ramifiée, alicyclique ou aromatique qui possède deux sites de liaison dans lequel une chaîne droite, une chaîne ramifiée, un motif 15 alicyclique et un motif aromatique peuvent être présents sélectivement sous forme de n'importe quelle combinaison. Une liaison insaturée peut être présente mais un groupe hydrocarboné saturé est souhaitable. Parmi ceux-ci, un groupe alkylène est particulièrement avantageux. 20 R5 et R6 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné à chaîne droite ou à chaîne ramifiée. Les indices x et y désignent indépendamment un nombre entier égal ou supérieur à deux. Plus précisément, par exemple, il est possible de 25 mentionner l'huile de spermacétis sulfuré, l'huile de pinène sulfurée, l'huile de soja sulfuré, une polyoléfine sulfurée, un disulfure de dialkyle, un polysulfure de dialkyle, le disulfure de dibenzyle, le disulfure de ditertiobutyle, un polysulfure de polyoléfine, un composé 30 du type thiadiazole tel qu'un bis-alkylpolysulfonylthiadiazole et un phénol sulfuré. Parmi ces composés, un polysulfure de dialkyle, le disulfure de dibenzyle, et un composé du type thiadiazole sont avantageux. Un bis-alkylpolysulfanylthiadiazole est particulièrement souhaitable. 35 Comme additif pour lubrifiants, un composé contenant un métal, tel qu'un phénate de Ca ayant une liaison 2910022 17 polysulfure, peut être utilisé. Cependant, puisque ce composé a un haut coefficient de frottement, l'utilisation d'un tel composé peut ne pas toujours convenir. Au contraire, le polysulfure organique précité peut être un 5 composé sans cendre ne contenant aucun métal et présente d'excellentes performances de maintien d'un bas coefficient de frottement pendant une longue période de temps lorsqu'il est utilisé en association avec d'autres modificateurs de frottement. 10 Le polysulfure organique sans cendre précité (désigné ci-après brièvement sous le nom de polysulfure ) est ajouté en une quantité de 0,01 à 0,4 % en poids, habituellement de 0,1 à 0,3 % en poids et avantageusement de 0,2 à 0,3 % en poids, la quantité étant calculée sur la 15 base du soufre (S), par rapport à la quantité totale de la composition de lubrifiant. Si la quantité ajoutée est inférieure à 0,01 % en poids, il est difficile d'obtenir l'effet envisagé tandis que, si elle est supérieure à 0,4 % en poids, il existe un risque d'augmentation de l'usure par 20 corrosion. Des modificateurs de frottement organiques sans cendre (dépourvus de métaux), dépourvus d'azote, qui peuvent être utilisés les compositions d'huiles lubrifiantes décrites dans la présente invention sont connus de manière générale 25 et comprennent des esters formés en faisant réagir des acides et anhydrides carboxyliques avec des alcanols ou des glycols, des acides gras étant des acides carboxyliques convenant particulièrement. D'autres modificateurs de frottement utiles comprennent généralement un groupe 30 terminal polaire (par exemple carboxyle ou hydroxyle) lié par covalence à une chaîne hydrocarbonée oléophile. Des esters d'acides et des anhydrides carboxyliques avec des alcanols sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 702 850. Un modificateur de frottement 35 particulièrement avantageux à des fins d'utilisation en 2910022 18 association avec le composé de titane est un ester tel que le mono-oléate de glycérol (GMO). Le second modificateur de frottement décrit ci-dessus qui peut être incorporé aux compositions d'huiles 5 lubrifiantes décrites dans la présente invention, est présent en une quantité efficace pour permettre à la composition de subir avec succès de manière fiable un essai Sequence VG en association avec le composé de titane. Par exemple, le second modificateur de frottement peut être 10 ajouté à la composition d'huile lubrifiante contenant du titane, en une quantité suffisante pour obtenir une valeur numérique moyenne d'évaluation des boues dans le moteur supérieure à environ 8,2 et une valeur numérique d'évaluation de colmatage du filtre à huile inférieure à 15 environ 20 Habituellement, pour obtenir l'effet désiré, le second modificateur de frottement peut être ajouté en une quantité d'environ 0, 25 en poids à environ 2,0 en poids (IA), sur la base du poids total de la composition d'huile lubrifiante. 20 Détergent contenant un métal Les détergents contenant des métaux ou formant des cendres jouent le rôle à la fois de détergents pour réduire ou supprimer les dépôts et d'agents neutralisant les acides ou d'additifs antirouille, en réduisant ainsi l'usure et la 25 corrosion et en prolongeant la durée de vie des moteurs. Les détergents comprennent généralement une tête polaire avec une longue queue hydrophobe, la tête polaire comprenant un sel métallique d'un composé organique acide. Les sels peuvent contenir une quantité substantiellement stcechio- 30 métrique du métal, auquel cas ils sont habituellement décrits en tant que sels normaux ou neutres, et ils ont habituellement un indice de basicité total (IBT), tel qu'il peut être mesuré sur la norme ASTM D-2896, de 0 à 80. Il est possible d'incorporer de grandes quantités d'une base 35 métallique en faisant réagir un excès d'un composé métallique tel qu'un oxyde ou hydroxyde avec un gaz acide 2910022 19 tel que le dioxyde de carbone. Le détergent surbasique résultant comprend un détergent neutralisé comme couche extérieure d'une micelle d'une base métallique (par exemple d'un carbonate métallique). Ces détergents surbasiques 5 peuvent avoir un IBT égal ou supérieur à 150 et habituellement compris dans l'intervalle de 250 à 450 ou plus de 450. Les détergents connus comprennent des sulfonates, phénates, phénates sulfurés, thiophosphonates, salicylates 10 et naphténates neutres et surbasiques, solubles dans l'huile, et d'autres carboxylates, solubles dans l'huile, d'un métal, en particulier des métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple de sodium, de potassium, de lithium, de calcium et de magnésium. Les métaux les plus couramment 15 utilisés sont le calcium et le magnésium, qui peuvent être tous deux présents dans les détergents utilisés dans un lubrifiant, et des mélanges de calcium et/ou de magnésium avec le sodium. Des détergents métalliques convenant particulièrement sont des sulfonates de calcium neutres et 20 surbasiques ayant un IBT d'environ 20 à environ 450 et des phénates et phénates sulfurés de calcium neutres et surbasiques ayant un IBT d'environ 50 à environ 450. Dans les formes de réalisation décrites, il est possible d'utiliser un ou plusieurs détergents à base de 25 calcium en une quantité introduisant environ 0,05 à environ 0,6 % en poids de calcium, de sodium ou de magnésium dans la composition. La quantité de calcium, de sodium ou de magnésium peut être déterminée par spectroscopie d'émission par plasma à couplage inductif (ICP) en utilisant la 30 méthode décrite dans la norme ASTM D5185. Habituellement, le détergent à base de métal est surbasique et l'indice de basicité total du détergent surbasique est compris dans l'intervalle d'environ 150 à environ 450. Plus avantageusement, le détergent à base de métal est un détergent du type 35 sulfonate de calcium surbasique. Les compositions des formes de réalisation décrites peuvent comprendre en outre 2910022 20 des détergents à base de magnésium neutres ou surbasiques ; cependant, habituellement, les compositions d'huiles lubrifiantes décrites dans la présente invention sont dépourvues de magnésium. 5 Agents anti-usures Des agents anti-usure consistant en des dihydrocarbyldithiophosphates métalliques qui peuvent être ajoutés à la composition d'huile lubrifiante de la présente invention comprennent des dihydrocarbyldithiophosphates métalliques 10 dans lesquels le métal peut être un métal alcalin ou alcalino-terreux, ou bien l'aluminium, le plomb, l'étain, le molybdène, le manganèse, le nickel, le cuivre, le titane ou le zinc. Les sels de zinc sont utilisés le plus couramment dans des huiles lubrifiantes. 15 Des dihydrocarbyldithiophosphates métalliques peuvent être préparés suivant des techniques connues en formant tout d'abord un acide dihydrocarbyldithiophosphorique (DPPA), habituellement par réaction d'un ou plusieurs alcools ou d'un phénol avec P2S5 et en neutralisant ensuite 20 le DPPA formé avec un composé métallique. Par exemple, un acide dithiophosphorique peut être préparé en faisant réagir des mélanges d'alcools primaires et d'alcools secondaires. En variante, il est possible de préparer des acides dithiophosphoriques multiples dans lesquels les 25 groupes hydrocarbyle sur l'un sont de caractère totalement secondaire et les groupes hydrocarbyle sur les autres sont de caractère totalement primaire. Pour préparer le sel métallique, il est possible d'utiliser n'importe quel composé métallique basique ou neutre, mais les oxydes, 30 hydroxydes et carbonates sont utilisés le plus généralement. Les additifs du commerce contiennent fréquemment un excès de métal en raison de l'utilisation d'un excès du composé métallique basique dans la réaction de neutralisation. 35 Les dihydrocarbyldithiophosphates de zinc (ZDDP) qui sont habituellement utilisés, sont des sels, solubles dans 2910022 21 l'huile, d'acides dihydrocarbyldithiophosphoriques et peuvent être représentés par la formule suivante RIO 5 Zn -2 dans laquelle R7 et R8 peuvent représenter des radicaux hydrocarbyle identiques ou différents contenant 1 à 18, 10 habituellement 2 à 12, atomes de carbone et comprenant des radicaux tels que des radicaux alkyle, alcényle, aryle, arylalkyle, alcaryle et cycloaliphatiques. Des groupes particulièrement avantageux comme groupes R7 et R8 sont des groupes alkyle ayant 2 à 8 atomes de carbone. Ainsi, les 15 radicaux peuvent être, par exemple, des radicaux éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle, amyle, n-hexyle, isohexyle, n-octyle, décyle, dodécyle, octadécyle, 2-éthylhexyle, phényle, butylphényle, cyclohexyle, méthylcyclopentyle, propényle, butényle. Afin 20 de parvenir à une solubilité dans l'huile, le nombre total d'atomes de carbone (c'est-à-dire R7 et R8) dans l'acide dithiophosphorique est généralement approximativement égal ou supérieur à 5. Le dihydrocarbyldithiophosphate de zinc peut donc comprendre des dialkyldithiophosphate de zinc. 25 Afin de limiter la quantité de phosphore introduite dans la composition d'huile lubrifiante par le ZDDP à une valeur non supérieure à 0,1 % en poids (1000 millionièmes), le ZDDP doit être ajouté avantageusement aux compositions d'huiles lubrifiantes en des quantités non supérieures à 30 une valeur d'environ 1,1 à 1,3 % en poids, sur la base du poids total de la composition d'huile lubrifiante. D'autres additifs, tels que les suivants, peuvent également être présents dans les compositions d'huiles lubrifiantes décries dans la présente invention. 35 2910022 22 Modificateurs de viscosité Les modificateurs de viscosité (MV) agissent en conférant une capacité d'utilisation aux hautes et basses températures à une huile lubrifiante. Le MV utilisé peut 5 avoir cette seule fonction ou peut être multifonctionnel. Des modificateurs de viscosité multifonctionnels qui jouent également le rôle de dispersants sont également connus. Des modificateurs de viscosité convenables sont un polyisobutylène, des copolymères d'éthylène et de propylène 10 et d'alphaoléfines supérieures, des polyméthacrylates, des polyméthacrylate d'alkyle), des copolymères de méthacrylate, des copolymères d'un acide dicarboxylique insaturé et d'un composé vinylique, des interpolymères de styrène et d'esters acryliques et des copolymères partiellement hydrogênés styrène/isoprène, styrène/butadiène et isoprène/butadiène, ainsi que les homopolymères particulièrement hydrogénés de butadiène et d'isoprène et d'isoprène/divinylbenzène. Inhibiteurs d'oxydation Les inhibiteurs d'oxydation ou antioxydants réduisent 20 la tendance des huiles de base à la détérioration en service, détérioration qui peut être mise en évidence par les produits d'oxydation tels que des dépôts analogues à des boues et à des vernis sur les surfaces métalliques et par une augmentation de viscosité. Ces inhibiteurs 25 d'oxydation comprennent des phénols à encombrement stérique, des sels de métaux alcalino-terreux de thioesters d'alkylphénols ayant des chaînes latérales alkyle en C5 à C12, le nonylphénolsulfure de calcium, des phénates et phénates sulfurés sans cendre solubles dans l'huile, des 30 hydrocarbures phosphosulfurés ou sulfurés, des esters de phosphore, des thiocarbamates métalliques et des composés de cuivre solubles dans l'huile, décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 867 890. Additifs antirouille 35 Des additifs antirouille choisis dans le groupe consistant en des polyoxyalkylène-polyols non ioniques et 2910022 23 leurs esters, des polyoxyalkylènephénols et des acides alkylsulfoniques anioniques peuvent être utilisés. Inhibiteurs de corrosion Des inhibiteurs de corrosion des paliers en cuivre et 5 en plomb peuvent être utilisés mais ne sont habituellement pas nécessaire dans la formulation de la présente invention. Habituellement, ces composés sont des polysulfures de thiadiazole contenant 5 à 50 atomes de carbone, leurs dérivés et leurs
polymères. Des dérivés de 1,3,4- 10 thiadiazoles tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 719 125 ; 2 719 126 ; et 3 087 932 ; sont classiques. D'autres substances similaires sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 821 236 ; 3 904 537 ; 4 097 387 ; 4 107 059 ; 15 4 136 043 ; 4 188 299 ; et 4 193 882. D'autres additifs sont les thio- et polythiosulfénamides de thiadiazoles tels que ceux décrits dans le brevet du Royaume-Uni n 1 560 830. Des dérivés de benzotriazoles entrent également dans cette catégorie d'additifs. Lorsque ces composés sont incorporés 20 à la composition lubrifiante, ils sont habituellement présents en une quantité ne dépassant pas 0,2 % en poids d'ingrédient actif. Agent désémulsionnant Une petite quantité d'un constituant désémulsionnant 25 peut être utilisée. Un constituant désémulsionnant convenable est décrit dans le document EP 330 522. Le constituant désémulsionnant peut être préparé en faisant réagir un oxyde d'alkylène avec un produit d'addition obtenu en faisant réagir un bis-époxyde avec un alcool 30 polyhydroxylique. Le constituant désémulsionnant peut être utilisé en une teneur ne dépassant pas 0,1 % en masse d'ingrédient actif. Un taux de traitement de 0,001 à 0,05 % en masse d'ingrédient actif convient. Agents abaissant le point d'écoulement 35 Les agents abaissant le point d'écoulement, connus également sous le nom d'agents améliorant l'écoulement des 2910022 24 huiles lubrifiantes, abaissent la température minimale à laquelle le fluide s'écoule ou peut être versé. Ces additifs sont bien connus. Des exemples classiques de ces additifs qui améliorent la fluidité à basse température du 5 fluide sont des copolymères fumarate de dialkyle en C8 à C18/acétate de vinyle, des poly(méthacrylate d'alkyle) et des additifs similaires. Agents antimousse La limitation du moussage peut être assurée par de 10 nombreux composés comprenant un agent antimousse du type polysiloxane, par exemple une huile de silicone ou le polydiméthylsiloxane. Certains des additifs précités peuvent présenter une multiplicité d'effets ; ainsi, par exemple, un additif 15 unique peut jouer le rôle de dispersant-inhibiteur d'oxydation. Cette approche est bien connue et ne nécessite pas une description plus détaillée. Les additifs individuels peuvent être incorporés à une huile lubrifiante de base de n'importe quelle manière 20 convenable. Ainsi, chacun des constituants peut être ajouté directement à l'huile lubrifiante de base ou la formulation d'huile de base en le dispersant ou le dissolvant dans l'huile lubrifiante de base ou la formulation d'huile de base à la concentration désirée. Ce mélange peut être 25 effectué à température ambiante ou à une température élevée. Huile de base L'huile de viscosité propre à la lubrification utilisée comme huile de base peut être au moins une huile 30 choisie dans le groupe consistant en les huiles lubrifiantes de base du Groupe I, du Groupe II et/ou du Groupe III ou les formulations d'huiles de base constitués des huiles lubrifiantes de base précitées, sous réserve que l'indice de viscosité de l'huile de base ou de la 35 formulation d'huile de base soit égale à au moins 95 et permette la formulation d'une composition d'huile 2910022 25 lubrifiante ayant une volatilité Noack, mesurée en déterminant la perte par évaporation au pourcentage en masse d'une huile après 1 heure à 250 C suivant le mode opératoire de la norme ASTM D5880, inférieure à 15 En 5 outre, l'huile de viscosité propre à la lubrification peut être une ou plusieurs huiles lubrifiantes de base du Groupe IV ou du Groupe V ou leurs associations ou des mélanges d'huiles de base contenant une ou plusieurs huiles lubrifiantes de base du Groupe IV ou du Groupe V en 10 association avec une ou plusieurs huiles lubrifiantes de base du Groupe I, du Groupe II et/ou du Groupe III. D'autres huiles de base peuvent comprendre au moins une portion comprenant une huile de base dérivée d'un procédé gaz-à-liquide.
15 Les huiles de base les plus avantageuses pour répondre aux spécifications actuelles ILSAC GF-4 et API SM sont : (a) des formulations d'huiles de base constituées d'huiles lubrifiantes de base du Groupe III avec des huiles lubrifiantes de base du Groupe I ou du Groupe II, 20 l'association ayant un indice de viscosité d'au moins 110 ; ou (b) des huiles lubrifiantes de base du Groupe III, IV ou V ou des formulations d'huiles de base comprenant plusieurs huiles lubrifiantes de base du Groupe III, IV ou 25 V, dont l'indice de viscosité est compris dans l'intervalle d'environ 120 à environ 140. Les définitions des huiles lubrifiantes de base et des huiles de base dans la présente invention sont identiques à celles figurant dans la publication de l'American Petroleum 30 Institute (API) intitulée Engine Oil Licensing and Certification System , Industry Services Department, quatorzième édition, décembre 1996, Addendum 1, décembre 1998. Ladite publication classe les huiles lubrifiantes de base de la manière suivante : 35 a) les huiles lubrifiantes de base du Groupe I contenant moins de 90 pour cent de composés 2910022 26 saturés et/ou plus de 0,03 pour cent de soufre ayant un indice de viscosité supérieur ou égal à 80 et inférieur à 120 en utilisant les méthodes d'essai spécifiées sur le tableau 1. 5 b) Les huiles lubrifiantes de base du Groupe II contenant une quantité supérieure ou égale à 90 pour cent de composés saturés et une quantité inférieure ou égale à 0,03 pour cent de soufre ayant un indice de viscosité supérieur ou égal à 80 et inférieur à 120 en utilisant les méthodes d'essai spécifiées sur le tableau 1. c) Les huiles lubrifiantes de base du Groupe III contenant une quantité supérieure ou égale à 90 pour cent de composés saturés et une quantité inférieure ou égale à 0,03 pour cent de soufre ayant un indice de viscosité supérieur ou égal à 120 en utilisant les méthodes d'essai spécifiées sur le tableau 1. d) Les huiles lubrifiantes de base du Groupe IV qui sont des polyalphaoléfines (PAO). e) Les huiles lubrifiantes de base du Groupe V qui comprennent toutes les autres huiles lubrifiantes de base non incorporées au Groupe I, II, III ou IV. TABLEAU 1 25 Méthode analytique de l'huile lubrifiante de base Propriété Méthode d'essai Composés saturés ASTM D 2007 Indice de viscosité ASTM D 2270 Soufre ASTM D 2662, ASTM D 4294 ASTM D 4927, ASTM D 3120 De préférence, tous les additifs à l'exception du modificateur de viscosité et de l'agent abaissant le point d'écoulement, sont mélangés en un concentré ou une formulation d'additifs décrits dans le présent mémoire sous le nom de formulation d'additifs, qui est ensuite mélangé à 10 15 20 30 35 2910022 27 une huile lubrifiante de base pour préparer le lubrifiant fini. Le concentré est habituellement formulé de manière à contenir le ou les additifs en des quantités convenables pour fournir la concentration désirée dans la formulation 5 finie lorsque le concentré est combiné avec une quantité prédéterminée d'un lubrifiant de base. Le concentré est de préférence préparé suivant la méthode décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 938 880. Ce brevet décrit la préparation d'un 10 prémélange d'un dispersant sans cendre et de détergents métalliques qui est prémélangé à une température d'au moins environ 100 C. Puis le prémélange est refroidi à au moins 85 C et les constituants supplémentaires sont ajoutés. La formulation d'huile lubrifiante finale peut 15 utiliser environ 2 à environ 20 % en masse, habituellement environ 4 à environ 18 en masse et avantageusement environ 5 à environ 17 % en masse du concentré ou de la formulation d'additifs, le pourcentage restant étant constitué de l'huile lubrifiante de base.
20 Exemple 3 Afin d'évaluer l'effet de réduction des boues d'une composition de lubrifiant préparée suivant les formes de réalisation décrites, un essai sur moteur Sequence VG a été effectué. L'essai Sequence VG est un essai de remplacement 25 de l'essai Sequence VE, norme ASTM D5302, pour l'évaluation des boues et des gommes. L'essai Sequence VG mesure l'aptitude d'une huile pour moteur à inhiber la formation de boues et de gommes. Le moteur était un moteur à essence à injection de carburant, avec des poussoirs à rouleaux, 30 des cache-culbuteurs à chemise de circulation de fluide de refroidissement, et des cloisons d'arbres à cames. L'essai a été effectué avec chaque huile pendant 216 heures et comprenait 54 cycles chacun avec trois étapes de fonctionnement différentes. A la fin de chaque essai, le 35 dépôt de boues sur les cache-culbuteurs, les cloisons d'arbres à cames, le capot de chaîne de distribution, le 2910022 28 carter d'huile et le déflecteur de carter d'huile ainsi que les embases de soupapes a été déterminé. Les dépôts de gommes ont été déterminés pour les jupes des pistons et les cloisons d'arbres à cames. Le colmatage par les boues a été 5 déterminé pour le filtre de pompe à huile et les segments racleur d'huile des pistons. On a également examiné le collage à chaud et le collage à froid des segments de compression des pistons. L'huile de base pour chaque essai était un mélange 10 d'huiles du Groupe I et du Groupe II convenable pour parvenir à une qualité de viscosité SAE 5W-30. Un essai témoin (essai 1) dans l'essai sur moteur Sequence VG a été effectué avec un lubrifiant totalement formulé contenant un mélange dispersant classique et un additif contenant du 15 titane. Un deuxième essai (essai 2) a été effectué avec une composition de lubrifiant contenant un mélange dispersant dérivé d'un polyisobutylène hautement réactif (HRPIB) et l'additif contenant du titane pour démontrer l'efficacité de l'association du dispersant HRPIB et de l'additif 20 contenant du titane sur la réduction de formation des boues dans le moteur. Les taux de traitement du dispersant HRPIB dans l'essai 1 ont été ajustés pour fournir des quantités de dispersants purs équivalentes à la quantité de dispersants purs dans l'essai 2. Tableau 2 : compositions de lubrifiants Essai 1 Essai 2 Formulation de lubrifiant Quantité Quantité (% en poids) (% en poids) Succinimide classique 1 2,06 Succinimide classique 2 2,82 Succinimide dérivé du PIB hautement 2,15 réactif 1 Succinimide dérivé du PIB hautement 2,35 réactif 2 25 30 35 2910022 29 Le système dispersant décrit dans la présente invention peut être utilisé en association avec d'autres additifs. Les autres additifs sont habituellement mélangés à l'huile de base en une quantité qui permet à l'additif de 5 jouer ce rôle désiré. Des exemples de quantités efficaces de ces additifs, lors de leur utilisation dans des lubrifiants de carter, sont énumérés ci-dessous. Toutes les valeurs énumérées sont indiquées en pourcentage en poids d'ingrédient actif.
10 Additif % en poids % en poids (large) (préféré) Système antioxydant 0-5 0,01-3 Détergents métalliques 0,1-15 0,2-8 Inhibiteur de corrosion 0-5 0-2 Dihydrocarbyldithiophosphate métallique 0,1-6 0,1-4 Agent antimousse 0-5 0,001-0,15 Modificateur de frottement 0-5 0-2 Agents anti-usure supplémentaire 0-1,0 0-0,8 Agent abaissant le point d'écoulement 0,01-5 0,01-1,5 Modificateur de viscosité 0,01-10 0,25-7 Huile lubrifiante de base le reste le reste Les résultats analytiques et les résultats des essais 25 sur moteurs des formulations contenant les mélanges de succinimides classiques et les mélanges de succinimides conformes à la présente invention, sont présentés sur les tableaux 3 et 4 suivants. Tableau 3 : résultats analytiques 30 Essai 1 Essai 2 Phosphore, % en poids 0,076 0,074 Calcium, % en poids 0,21 0,21 Zinc, % en poids 0,086 0,088 Bore, % en poids 0,016 0,020 Titane, millionièmes 54 53 35 5 10 15 20 25 30 35 2910022 30 Tableau 4 : résultats de l'essai Sequence VG Essai 1 Essai 2 Quantité moyenne de boues dans le moteur 8,19 8,98 (minimum 7,8) Boues sur les cache-culbuteurs (minimum 8,0) 9,45 9,73 Quantité moyenne de gommes dans le moteur 9,14 9,11 (minimum 8,9) Gommes sur la jupe des pistons (minimum 7,5) 8,14 7,86 Colmatage du filtre à huile (par les boues) 40 9 (maximum 20 %) Collage à chaud des segments de compression 0 0 (aucun) Le résultat de l'essai Sequence VG obtenu dans l'essai 2 a mis en évidence des améliorations significatives des valeurs numériques moyennes d'évaluation des boues dans le moteur et de colmatage du filtre à huile par rapport aux résultats d'essai obtenus dans l'essai 1. La possibilité d'utilisation du dispersant HRPIB et de l'additif renfermant du Ti pour la réduction des boues dans les moteurs n'est pas limitée à la composition indiquée dans cet exemple. En conséquence, une composition de lubrifiant totalement formulée contenant l'additif renfermant du titane dans une huile du Groupe I peut comprendre des huiles de base du Groupe II, du Groupe II+, du Groupe III et du Groupe IV et leurs mélanges. Il est considéré que les formes de réalisation décrites peuvent permettre une amélioration significative de la réduction des boues dans les moteurs. Exemple 4 Effets antioxydants d'additifs renfermant du titane solubles dans des hydrocarbures Dans les exemples suivants, les composés de titane solubles dans les hydrocarbures ont été ajoutés comme additif de traitement supplémentaire à une composition de lubrifiant sous forme de prémélange pour fournir du titane 2910022 31 métallique en des quantités comprises dans l'intervalle d'environ 50 à environ 8330 millionièmes dans le lubrifiant fini. Le prémélange utilisé était un prototype d'huile pour moteur de véhicule particulier formulée dans une huile 5 lubrifiante de base du Groupe III qui contenait des quantités classiques de détergents, de dispersants, d'agents abaissant le point d'écoulement, de modificateurs de frottement, d'antioxydants et d'agents améliorant l'indice de viscosité et qui était dépourvue de titane 10 métallique. La stabilité à l'oxydation des huiles formulées avec environ 0,1 à environ 800 millionièmes en termes de titane élémentaire a été évaluée en utilisant un essai TEOST MHT-4. L'essai TEOSTMHT-4 est un essai classique dans l'industrie 15 du lubrifiant pour l'évaluation des caractéristiques d' oxydation et de formation de dépôts carbonés des huiles pour moteurs. L'essai est conçu pour simuler la formation de dépôts aux hautes températures dans la zone de segmentation des segments de pistons des moteurs modernes. L'essai utilise 20 un appareil breveté (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 5 401 661 et brevet des Etats-Unis d'Amérique n 5 287 731 ; chaque brevet étant cité ainsi à titre de référence) avec le protocole MHT-4 consistant en une modification relativement récente de l'essai. Les détails de la mise en œuvre de 25 l'essai et des conditions MHT-4 spécifiques ont été publiés par Selby and Florkowski dans un article intitulé The Development of the TEOST Protocol MHT as a Bench Test of Engine Oil Piston Deposit Tendency présenté au 12th International Colloquium Technische Akademie Esslingen, 11- 30 13 janvier 2000, Wilfried J. Bartz éditeur. En général, plus la quantité de dépôt en milligrammes est réduite, meilleur est l'additif.
5 10 15 20 25 30 35 2910022 32 Tableau 5 Résultats de l'essai TEOST pour l'huile du tableau 1 traitée avec un additif de traitement supplémentaire consistant en néodécanoate de titane Echant. Huile dans le Néodécanoate de Ti métallique TEOST n mélange (% en Ti (millionièmes) (milligrammes) poids) (% en poids) 1 100 0 0 39,4 2 99,92 0,08 51 29,9 3 99,84 0,16 101 22,3 4 99,68 0,32 208 22,8 5 99,36 0,64 410 33,0/29,6 6 99,04 0,96 621 21,2 7 98,72 1,28 822 27,9 Sur le tableau 5 précédent, la stabilité â l'oxydation des échantillons 2 à 7 contenant les quantités indiquées de néodécanoate de titane a été comparée à la stabilité à l'oxydation de l'huile de base (échantillon 1) utilisée dans les échantillons 2 à 7. De la manière indiquée par les résultats, il se produit une augmentation considérable de la stabilité à l'oxydation des huiles contenant environ 50 à environ 800 millionièmes de titane métallique. Tableau 6 Résultats de l'essai TEOST pour l'huile du tableau 1 traitée avec des additifs de traitement supplémentaires consistant en divers additifs renfermant du titane Echant. Huile dans le Composé métallique Métal TEOST n mélange (% en (% en poids) (millionièmes) (milligrammes) poids) 8 100 0 0 39,4 9 99,80 0,20 98,0 31,7 10 99,84 0,16 97,4 20,7 11 99,78 0,22 100,5 32,3 12 99,51 0,49 100,0 26,4 2910022 33 Sur le tableau 6 précédent, la stabilité à l'oxydation des huiles de base contenant d'autres composés métalliques solubles dans les hydrocarbures (échantillons 9 à 14) a été comparée à la stabilité à l'oxydation de l'huile de base 5 (échantillon 8) utilisée dans les échantillons 9 à 14. L'huile de base des échantillons 8 à 14 était similaire à l'huile de base utilisée dans les échantillons 1 à 7 ci-dessus. Dans cet exemple, l'échantillon 9 utilisait du titane 10 IV-2-propanolato,tris-iso-octadécanoato-0 qui contenait environ 5,5 % en poids de titane métallique comme composé de titane soluble dans les hydrocarbures. L'échantillon 10 utilisait du titane IV-2,2-(bis-2-propenolatométhyl)- butanolato,tris-néodécanoato-O qui contenait environ 5,8 % 15 en poids de titane métallique comme composé de titane soluble dans les hydrocarbures. L'échantillon 11 utilisait du titane IV-2-propanolato,tris-(dioctyl)phosphato-O qui contenait environ 3,1 % en poids de titane métallique dans le composé. L'échantillon 12 utilisait du titane IV 2-propanolato,tris-(dodécyl)benzènesulfanato-O qui contenait 20 environ 3,5 % en poids de titane métallique dans le composé de titane. Chacun des composés de titane dans les échantillons 9 à 12 est disponible auprès de Kenrich Petrochemicals, Inc. of Bayonne, New Jersey. De la manière illustrée par les résultats précités, 25 les échantillons 2 à 14 contenant environ 50 à environ 800 millionièmes de titane métallique sous forme d'un composé de titane soluble dans les hydrocarbures ont présenté des performances dépassant de manière significative celles d'une composition de lubrifiant classique ne contenant 30 aucun composé de titane soluble dans les hydrocarbures. L'échantillon 1 ne contenant aucun composé de titane soluble dans les hydrocarbures a donné un résultat d'essai TEOST de 39,4 milligrammes, tandis que les autres échantillons (2 à 12) contenant du titane ont donné des 35 résultats d'essai TEOST allant d'environ 20 à environ 29,9 milligrammes. Il est prévu que des formulations contenant 2910022 34 environ 50 à environ 800 millionièmes de titane métallique sous forme d'un composé de titane soluble dans les hydrocarbures permettent une réduction des quantités d'agents anti-usure classiques renfermant du phosphore et 5 du soufre, ce qui permet d'améliorer les performances des dispositifs de lutte contre la pollution sur les véhicules tout en obtenant des performances ou avantages antioxydants similaires ou améliorés. Exemple 5 10 Effets de réduction d'usure des composés de titane solubles dans les hydrocarbures Treize compositions de lubrifiants totalement formulées ont été préparées et les propriétés d'usure des compositions ont été comparées en utilisant un essai 15 d'usure à quatre billes correspondant au code d'essai européen IP-239. Chacune des compositions de lubrifiants contenait une formulation DI classique représentant 11 pour cent en poids de la composition de lubrifiant. La formulation DI contenait des quantités classiques de 20 détergents, de dispersants, d'additifs anti-usure, de modificateurs de frottement, d'agents antimousse et d'antioxydants. Les formulations contenaient également environ 0,1 pour cent en poids d'agents abaissant le point d'écoulement, environ 11,5 pour cent en poids d'agent 25 améliorant l'indice de viscosité du type copolymère oléfinique, environ 62 à 63 pour cent en poids d'huile neutre au solvant 150, environ 14,5 pour cent en poids d'huile neutre au solvant 600. L'échantillon 13 ne contenait aucun composé de titane. Les échantillons 14 à 25 30 contenaient des composés de titane en des quantités suffisantes pour fournir environ 80 à environ 200 millionièmes de titane métallique. Les échantillons ont été testés dans la formulation de lubrifiant en utilisant un essai d'usure à quatre billes à température ambiante, pendant 60 minutes 35 à 1475 tr/min en utilisant un poids de 40 kilogrammes. Les formulations et les résultats sont présentés sur le tableau suivant. Tableau 7 Constituant Echant. Echant. Echant. Echant. Echant. Echant. Echant. Echant. Echant. Echant. Echant. Echant. Echant.
13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Formulation DI 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 Ti-TEN CEN 0,170 0,340 Ti-2-EHO ---- 0,115 0,230 KR-TTS 0,183 0,336 LICA-01 0,173 0,346 KR-12 0,327 0,654 KR-9S ---- ---- ---- ---- 0,287 0,575 PPD 0,100 0,100 0,100 0,100 0,100 0,100 0,100 0,100 0,100 0,100 0,100 0,100 0,100 Agent améliorant 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5 l'indice de viscosité Huile neutre au 62,90 62,73 62,56 62,78 62,67 62,72 62,53 62,73 62,55 62,57 62,25 62,61 62,32 solvant 150 ESSO Huile neutre au 14,50 14,50 14,50 14,50 14,50 14,50 14,50 14,50 14,50 14,50 14,50 14,50 14,50 solvant 600 ESSO Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Ti (millionièmes) 0 87 167 100 196 91 176 105 205 101 198 102 202 Essai d'usure à 4 0,65 0,42 0,46 0,47 0,46 0,37 0,44 0,34 0, 40 0,44 0,42 0,48 0,37 billes 2910022 36 Sur le tableau ci-dessus, la légende suivante est utilisée : Ti-TEN CEN désigne un néodécanoate de titane de 0M Group, Inc. de Newark, New Jersey, contient environ 6,7 % 5 en poids de titane métallique. Ti-2-EHO désigne du 2-éthylhexoate de titane contenant environ 8,7 % de titane métallique. KR-TTS désigne du titane IV-2-propanolato,tris-isooctadécanoato-0 de Kenrich Petrochemicals, Inc. de Bayonne, 10 New Jersey, qui contient environ 5,5 % de titane métallique. LICA-01 désigne le titane IV 2,2-(bis-2-propénolatométhyl)butanolato,tris-néodécanoato-O de Kenrich Petrochemicals, Inc., qui contient environ 5,8 % de titane 15 métallique. KR-12 désigne le titane IV-2-propanolato,tris-(dioctyl)phosphato-O, de Kenrich Petrochemicals, Inc., qui contient environ 3,1 % de titane métallique. KR-9S désigne le titane IV-2-propanolato,tris(dodécyl)benzènesulfanato-O, de Kenrich Petrochemicals, Inc., qui contient environ 3,5 % de titane métallique. Le PPD désigne un agent abaissant le point d'écoulement. De la manière illustrée par les résultats précédents, 25 les échantillons 14 à 25 contenant environ 80 à environ 200 millionièmes de titane métallique sous forme d'un composé de titane soluble dans les hydrocarbures, ont présenté des performances dépassant de manière significative celles d'une composition de lubrifiant classique ne contenant 30 aucune quantité de titane métallique. L'échantillon 13 ne contenant aucune quantité de titane métallique a donné un diamètre de cicatrice d'usure d'environ 0,65 millimètres, tandis que les autres échantillons contenant du titane ont donné des diamètres de cicatrice d'usure allant d'environ 35 0,35 à environ 0,47 millimètres. Il est prévu que des formulations contenant environ 50 à environ 500 millionièmes 2910022 37 de titane métallique sous forme d'un composé de titane soluble dans les hydrocarbures permettent une réduction de la quantité d'agents anti-usure classiques renfermant du phosphore et du soufre, ce qui permet d'améliorer les 5 performances du dispositif de lutte contre la pollution sur les véhicules tout en obtenant des performances ou avantages anti-usures similaires. A de nombreux endroits dans la présente invention, il a été fait référence à un certain nombre de brevets et 10 publications des Etats-Unis d'Amérique. Tous ces documents cités sont expressément cités dans l'intégralité à titre de référence dans le présent mémoire. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de 15 nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

Claims (31)

REVENDICATIONS
1. Composition d'huile lubrifiante totalement formulée, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un dispersant du type succinimide dérivé d'un composé de polyalkylène comprenant 50 à 85 '%- de doubles liaisons vinylidène dans le composé, un détergent contenant un métal, au moins un agent réduisant l'usure, au moins un antioxydant, et un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, servant de modificateur de frottement, la composition d'huile lubrifiante étant substantiellement dépourvue de composés de molybdène.
2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les détergents contenant des métaux sont choisis dans le groupe consistant en des phénates de calcium, des salicylates de calcium, des sulfonates de calcium, des phénates de magnésium, des salicylates de magnésium, des sulfonates de magnésium et leurs mélanges.
3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le détergent est un sulfonate de calcium 20 surbasique.
4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le détergent est un sulfonate de magnésium surbasique.
5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée 25 en ce que le titane d'un composé de titane est présent en une quantité de 10 millionièmes à 500 millionièmes.
6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de titane comprend un produit de réaction d'un alcoolate de titane et d'un acide 30 carboxylique en C6 à C25.
7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que lesdits acides carboxyliques sont choisis dans le groupe consistant essentiellement en l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide myristique, 35 l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide oléique, l'acide érucique, l'acide linoléique, 2910022 39 l'acide linolénique, l'acide cyclohexanecarboxylique, l'acide phénylacétique, l'acide benzoïque, l'acide néodécanoïque et leurs mélanges.
8. Composition suivant la revendication 7, caractérisée 5 en ce que ledit composé de titane comprend le néodécanoate de titane.
9. Composition suivant la revendication 7, caractérisée en ce que ledit composé de titane comprend l'oléate de titane. 10
10. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé de titane comprend un composé substantiellement dépourvu d'atomes de soufre et de phosphore.
11. Composition suivant la revendication 1, caractérisée 15 en ce que l'agent réduisant l'usure comprend au moins un dihydrocarbyldithiophosphate métallique dans lequel le métal dudit au moins un dihydrocarbyldithiophosphate métallique est choisi dans le groupe consistant en un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, l'aluminium, le plomb, l'étain, le molybdène, le manganèse, le nickel, le cuivre, le titane et le zinc.
12. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le modificateur de frottement est présent en une quantité comprise dans l'intervalle de 0,20 en poids à 2,0 en poids, sur la base du poids total de la composition.
13. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un second modificateur de frottement choisi dans le groupe consistant en des esters dépourvus de métaux et des composés azotés.
14. Composition suivant la revendication 13, caractérisée en ce que le modificateur de frottement comprend un composé choisi dans le groupe consistant en des amines alkoxylées, des étheramines alkoxylées et des thia- diazoles. 2910022
15. Composition suivant la revendication 13, caractérisée en ce que le modificateur de frottement comprend le monooléate de glycérol.
16. Composition suivant la revendication 1, 5 caractérisée en ce qu'elle contient 0,025 % en poids à moins de 0,1 en poids de phosphore.
17. Composition suivant la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle contient 0,025 % en poids à 0,075 % en poids de phosphore. 10
18. Procédé pour réduire la formation de boues dans un moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'il comprend : (1) l'introduction dans le moteur de la composition d'huile lubrifiante de la revendication 1 et (2) le fonctionnement dudit moteur. 15
19. Surface lubrifiée, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de lubrifiant contenant une huile de base de viscosité propre à la lubrification, une formulation d'additifs comprenant au moins un dispersant du type succinimide dérivé d'un composé de polyalkylène 20 comprenant 50 à 85 % de doubles liaisons vinylidène dans le composé, un détergent contenant un métal, au moins un agent réduisant l'usure, au moins un antioxydant, et un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, servant de modificateur de frottement, la composition de lubrifiant 25 étant substantiellement dépourvue de composés de molybdène.
20. Surface lubrifiée suivant la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle comprend une transmission d'un moteur.
21. Surface lubrifiée suivant la revendication 19, 30 caractérisée en ce qu'elle comprend une surface interne ou un composant interne d'un moteur à combustion interne.
22. Surface lubrifiée suivant la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle comprend une surface interne ou un composant interne d'un moteur à allumage par 35 compression. 2910022 41
23. Surface lubrifiée suivant la revendication 19, caractérisée en ce que le détergent comprend une substance choisie dans le groupe consistant en des phénates de calcium, des salicylates de calcium, des sulfonates de 5 calcium, des phénates de magnésium, des salicylates de magnésium, des sulfonates de magnésium et leurs mélanges.
24. Surface lubrifiée suivant la revendication 19, caractérisée en ce que le modificateur de frottement comprend un modificateur de frottement dépourvu de métaux, 10 choisi dans le groupe consistant en des esters de glycérol et des amines.
25. Véhicule à moteur, caractérisé en ce qu'il comprend la surface lubrifiée de la revendication 19.
26. Véhicule comprenant des pièces mobiles et 15 contenant un lubrifiant pour lubrifier les pièces mobiles, caractérisé en ce que le lubrifiant comprend une huile de viscosité propre à la lubrification et une formulation d'additifs comprenant au moins un dispersant du type succinimide dérivé d'un composé de polyalkylène comprenant 20 50 à 85 % de doubles liaisons vinylidène dans le composé, un détergent contenant un métal, au moins un agent réduisant l'usure, au moins un antioxydant et un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, servant de modificateur de frottement, le lubrifiant étant substantiellement 25 dépourvu de composés de molybdène.
27. Véhicule suivant la revendication 26, caractérisé en ce que le modificateur de frottement comprend un modificateur de frottement dépourvu de métaux, choisi entre des esters de glycérol et des amines. 30
28. Véhicule suivant la revendication 26, caractérisé en ce que les pièces mobiles comprennent un moteur diesel à haut rendement.
29. Composition de lubrifiant totalement formulée, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de base de 35 viscosité propre à la lubrification et une quantité d'un additif pour lubrifiants, réduisant la formation de boues, 2910022 42 l'additif pour lubrifiants comprenant au moins un dispersant du type succinimide dérivé d'un composé de polyalkylène comprenant 50 à 85 % de doubles liaisons vinylidène dans le composé, un détergent contenant un 5 métal, au moins un agent réduisant l'usure, au moins un antioxydant, et un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, servant de modificateur de frottement fournissant 10 à 500 millionièmes de titane dans la composition de lubrifiant, la composition de lubrifiant 10 étant substantiellement dépourvue de composés de molybdène.
30. Composition de lubrifiant suivant la revendication 29, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de lubrifiant à basse teneur en cendres, à basse teneur en soufre et à basse teneur en phosphore, convenable pour les 15 moteurs à allumage par compression.
31. Composition de lubrifiant suivant la revendication 29, caractérisée en ce que la teneur en phosphore est comprise dans l'intervalle de 250 à 500 millionièmes dans la composition de lubrifiant. 20 32, Composition de lubrifiant suivant la revendication 29, caractérisée en ce que le modificateur de frottement comprend un modificateur de frottement dépourvu de métaux choisi entre des esters de glycérol et des amines. 33. Concentré d'additifs pour lubrifiant, destiné â 25 réduire la formation de boues dans une composition de lubrifiant, caractérisé en ce qu'il est dépourvu de molybdène et en ce qu'il comprend un fluide hydrocarbylique servant de véhicule, au moins un dispersant du type succinimide dérivé d'un composé de polyalkylène comprenant 30 50 à 85 % de doubles liaison vinylidène dans le composé, et un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, servant de modificateur de frottement fournissant 10 à 500 millionièmes de titane à la composition de lubrifiant. 34. Composition de lubrifiant, caractérisée en ce 35 qu'elle comprend une huile de base et le concentré d'additifs de la revendication 33. 2910022 43 35. Composition de lubrifiant, caractérisée en ce qu'elle contient une huile de base de viscosité propre à la lubrification et une quantité d'au moins un composé de titane, soluble dans les hydrocarbures, efficace pour 5 conférer des propriétés lubrifiantes améliorées choisies dans le groupe consistant en une réduction de l'usure en surface supérieure à l'usure en surface d'une composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane soluble dans les hydrocarbures, une réduction de l'oxydation de la 10 composition de lubrifiant supérieure à la réduction d'oxydation de la composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane soluble dans les hydrocarbures, et une réduction de la formation des boues dans la composition de lubrifiant supérieure à la réduction de formation des boues 15 dans la composition de lubrifiant dépourvue du composé de titane soluble dans les hydrocarbures. 36. Composition de lubrifiant suivant la revendication 35, caractérisée en ce que la quantité de composé de titane soluble dans les hydrocarbures fournit une quantité de 20 titane comprise dans l'intervalle de plus 1 à 1000 millionièmes dans la composition de lubrifiant. 37. Composition de lubrifiant suivant la revendication 35, caractérisée en ce que le composé de titane soluble dans les hydrocarbures comprend un carboxylate de titane, 25 le carboxylate de titane étant substantiellement dépourvu d'atomes de phosphore et de soufre. 38. Composition de lubrifiant suivant la revendication 35, caractérisée en ce que le composé de titane soluble dans les hydrocarbures comprend un carboxylate de titane 30 dérivé d'un acide monocarboxylique contenant au moins 6 atomes de carbone et ayant un atome de carbone primaire, secondaire ou tertiaire adjacent à un groupe carboxyle. 39. Composition de lubrifiant suivant la revendication 35, caractérisée en ce que le composé de titane soluble 35 dans les hydrocarbures est un composé de structure 2910022 44 0 Ti -EOùC R dans laquelle n représente un nombre entier choisi entre 2, 5 3 et 4, et R représente un groupe hydrocarbyle contenant 5 à 24 atomes de carbone. 40. Véhicule à moteur, caractérisé en ce qu'il contient la composition de lubrifiant de la revendication 35. n
FR0759723A 2006-12-15 2007-12-11 Composition d'huile lubrifiante contenant du titane. Active FR2910022B1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/611,597 US7879774B2 (en) 2004-07-19 2006-12-15 Titanium-containing lubricating oil composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2910022A1 true FR2910022A1 (fr) 2008-06-20
FR2910022B1 FR2910022B1 (fr) 2012-02-10

Family

ID=39016437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR0759723A Active FR2910022B1 (fr) 2006-12-15 2007-12-11 Composition d'huile lubrifiante contenant du titane.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7879774B2 (fr)
JP (1) JP4806386B2 (fr)
CN (1) CN101255369B (fr)
DE (2) DE102007063874B3 (fr)
FR (1) FR2910022B1 (fr)
GB (1) GB2444846B (fr)
RU (1) RU2451721C2 (fr)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8048834B2 (en) * 2007-05-08 2011-11-01 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations for improved catalyst performance
US20080277203A1 (en) * 2007-05-08 2008-11-13 Guinther Gregory H Additives and lubricant formulations for improved phosphorus retention properties
US20100056407A1 (en) * 2008-08-28 2010-03-04 Afton Chemical Corporation Lubricant formulations and methods of lubricating a combustion system to achieve improved emmisions catalyst durability
US9315758B2 (en) * 2008-09-30 2016-04-19 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil compositions
US20110143980A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil compositions containing titanium complexes
US8709984B2 (en) 2009-12-15 2014-04-29 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil compositions
US8933001B2 (en) 2010-03-31 2015-01-13 Chevron Oronite Company Llc Method for improving fluorocarbon elastomer seal compatibility
US9150811B2 (en) 2010-03-31 2015-10-06 Cherron Oronite Company LLC Method for improving copper corrosion performance
US8993496B2 (en) * 2010-03-31 2015-03-31 Chevron Oronite Company Llc Method for improving fluorocarbon elastomer seal compatibility
US8716202B2 (en) 2010-12-14 2014-05-06 Chevron Oronite Company Llc Method for improving fluorocarbon elastomer seal compatibility
US20140020645A1 (en) 2012-07-18 2014-01-23 Afton Chemical Corporation Lubricant compositions for direct injection engines
JP6590294B2 (ja) * 2014-10-28 2019-10-16 日油株式会社 チタン石けんの製造方法
EP3088499B1 (fr) 2015-02-14 2023-05-31 Indian Oil Corporation Limited Procédé d'une dispersion de synthèse in situ de nanoparticules de zno dans de l'huile
CN111378516B (zh) * 2020-04-23 2022-04-12 中国科学院上海高等研究院 具有不同异构烷基端链的有机摩擦改进剂及其制备方法

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2179125A (en) 1937-09-27 1939-11-07 Ivan M Kirlin Fender
US2179126A (en) 1938-04-09 1939-11-07 Abraham I Klotz Case
GB866054A (en) 1956-04-19 1961-04-26 Sinclair Refining Co Lubricants
US3017361A (en) * 1956-09-05 1962-01-16 Texaco Inc Non-squawking automatic transmission fluid
GB871145A (en) 1956-12-24 1961-06-21 Wakefield & Co Ltd C C Improvements in or relating to oil-based compositions
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
US3087932A (en) 1959-07-09 1963-04-30 Standard Oil Co Process for preparing 2, 5-bis(hydrocarbondithio)-1, 3, 4-thiadiazole
US3574576A (en) 1965-08-23 1971-04-13 Chevron Res Distillate fuel compositions having a hydrocarbon substituted alkylene polyamine
US3736357A (en) 1965-10-22 1973-05-29 Standard Oil Co High molecular weight mannich condensation products from two different alkyl-substituted hydroxy-aromatic compounds
US3697574A (en) 1965-10-22 1972-10-10 Standard Oil Co Boron derivatives of high molecular weight mannich condensation products
GB1187584A (en) 1967-05-16 1970-04-08 British Petroleum Co Lubricant Additive
US3904537A (en) 1972-05-03 1975-09-09 Lubrizol Corp Novel disulfides derived from 1,2,4-thiadiazole
US3821236A (en) 1972-05-03 1974-06-28 Lubrizol Corp Certain 2-halo-1,2,4-thiadiazole disulfides
US4193882A (en) 1973-07-06 1980-03-18 Mobil Oil Corporation Corrosion inhibited lubricant composition
US4136043A (en) 1973-07-19 1979-01-23 The Lubrizol Corporation Homogeneous compositions prepared from dimercaptothiadiazoles
GB1560830A (en) 1975-08-08 1980-02-13 Exxon Research Engineering Co Sulphenamides
US4097387A (en) 1976-09-03 1978-06-27 Standard Oil Company (Indiana) Olefin-dimercapto-thiadiazole compositions and process
DE2643814C2 (de) 1976-09-29 1984-12-06 Dr. Werner Freyberg Chemische Fabrik Delitia Nachf., 6941 Laudenbach Verfahren zur Herstellung eines phosphorwasserstoffentwickelnden Schädlingsbekämpfungsmittels
DE2702604C2 (de) 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
US4107059A (en) 1977-06-27 1978-08-15 Pennwalt Corporation Polymer of 1,2,4-thiadiazole and lubricants containing it as an additive
US4164473A (en) 1977-10-20 1979-08-14 Exxon Research & Engineering Co. Organo molybdenum friction reducing antiwear additives
US4137183A (en) 1977-11-21 1979-01-30 Standard Oil Company (Indiana) Hydrocarbyl titanate dithiophosphate compositions and processes
US4192757A (en) 1978-04-21 1980-03-11 Exxon Research & Engineering Company Alkyl phenol solutions of organo molybdenum complexes as friction reducing antiwear additives
US4201683A (en) * 1978-04-21 1980-05-06 Exxon Research & Engineering Co. Alkanol solutions of organo molybdenum complexes as friction reducing antiwear additives
US4188299A (en) 1978-05-17 1980-02-12 Standard Oil Company (Indiana) Oil soluble dithiophosphoric acid derivatives of mercaptothiadiazoles
US4176073A (en) 1978-09-18 1979-11-27 Exxon Research & Engineering Co. Molybdenum complexes of lactone oxazoline dispersants as friction reducing antiwear additives for lubricating oils
US4176074A (en) 1978-09-18 1979-11-27 Exxon Research & Engineering Co. Molybdenum complexes of ashless oxazoline dispersants as friction reducing antiwear additives for lubricating oils
US4234435A (en) 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
US4248720A (en) 1979-05-03 1981-02-03 Exxon Research & Engineering Co. Organo molybdenum friction-reducing antiwear additives
GB2056482A (en) 1979-08-13 1981-03-18 Exxon Research Engineering Co Lubricating oil compositions
US4289635A (en) 1980-02-01 1981-09-15 The Lubrizol Corporation Process for preparing molybdenum-containing compositions useful for improved fuel economy of internal combustion engines
US4490265A (en) 1981-12-10 1984-12-25 Union Oil Company Of California Lubricating compositions
US4702850A (en) 1980-10-06 1987-10-27 Exxon Research & Engineering Co. Power transmitting fluids containing esters of hydrocarbyl succinic acid or anhydride with thio-bis-alkanols
US4479883A (en) 1982-01-06 1984-10-30 Exxon Research & Engineering Co. Lubricant composition with improved friction reducing properties containing a mixture of dithiocarbamates
JPS61111397A (ja) 1984-11-06 1986-05-29 Nippon Soda Co Ltd 潤滑剤用添加剤
US5118432A (en) 1985-07-11 1992-06-02 Exxon Chemical Patents Inc. Dispersant additive mixtures for oleaginous compositions
US4636322A (en) 1985-11-04 1987-01-13 Texaco Inc. Lubricating oil dispersant and viton seal additives
CA1333596C (fr) 1986-10-16 1994-12-20 Robert Dean Lundberg Additifs de dispersants olesolubles a faible poids moleculaire multifonctionnels, utiles dans des compositions oleagineuses
US4938880A (en) 1987-05-26 1990-07-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing stable oleaginous compositions
IL89210A (en) 1988-02-26 1992-06-21 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil compositions containing demulsifiers
SU1669975A1 (ru) 1988-03-18 1991-08-15 Московский Институт Химического Машиностроения Смазочна композици
JPH0676588B2 (ja) * 1988-07-20 1994-09-28 株式会社ヴァイオレット 潤滑油用添加剤
DE68928707T2 (de) * 1988-09-29 1999-01-21 Chevron Usa Inc Verfahren zur Herstellung von oligomeren Copolymeren aus Polyisobutylenbernsteinsäureanhydriden in spezifischen Lösungsmitteln
DE69026581T2 (de) 1989-12-13 1996-11-14 Exxon Chemical Patents Inc Polyolefin-substituierte Amine mit gepfropften Polymeren aus aromatischen Aminmonomeren für Ölzusammensetzungen
JP2566473B2 (ja) 1989-12-20 1996-12-25 大日精化工業株式会社 潤滑剤組成物
EP0535221B1 (fr) 1991-04-19 1996-01-31 The Lubrizol Corporation Compositions lubrifiantes
GB9117191D0 (en) 1991-08-08 1991-09-25 Tioxide Chemicals Limited Preparation of titanium derivatives
US5643859A (en) 1992-12-17 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Derivatives of polyamines with one primary amine and secondary of tertiary amines
DE69323067T2 (de) 1993-05-18 1999-07-15 Indian Oil Corp Ltd Schmieröl
US5287731A (en) 1993-06-11 1994-02-22 Chrysler Corporation Thermo-oxidation engine oil simulation testing
CA2232312A1 (fr) * 1998-03-13 1999-09-13 Kanta Prasad Naithani Compositions de graisse comprenant un complexe de titane ayant des additifs de performance, et procede et compositions connexes
JP3001385B2 (ja) * 1993-12-13 2000-01-24 シェブロン ケミカル カンパニー ポリマー分散剤
JP3500445B2 (ja) * 1994-06-06 2004-02-23 新日本石油株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
EP0765351B1 (fr) 1994-06-17 1999-01-13 Exxon Chemical Patents Inc. Amidation de polymeres hydrocarbones a fonctionnalisation ester
ES2124002T3 (es) 1994-07-11 1999-01-16 Exxon Chemical Patents Inc Dispersantes a base de aditivos de succinimida derivados de poliamida pesada utilizados para aceite lubricante.
WO1997015644A1 (fr) 1995-10-23 1997-05-01 Nsk Ltd. Composition lubrifiante
US5821205A (en) 1995-12-01 1998-10-13 Chevron Chemical Company Polyalkylene succinimides and post-treated derivatives thereof
US5792729A (en) 1996-08-20 1998-08-11 Chevron Chemical Corporation Dispersant terpolymers
JP3272973B2 (ja) 1997-03-18 2002-04-08 協同油脂株式会社 高温塑性加工用潤滑剤
JP3925575B2 (ja) 1997-10-31 2007-06-06 日本精工株式会社 グリース組成物及び軸受
US6034040A (en) * 1998-08-03 2000-03-07 Ethyl Corporation Lubricating oil formulations
EP1227144B1 (fr) 2001-01-24 2005-05-25 Crompton Corporation Compositions d'additifs pour lubrifiants solubles dans l'huile contenant de l' imidazolidine thione
JP4098513B2 (ja) 2001-02-02 2008-06-11 新日本石油株式会社 潤滑油組成物
JP2004182829A (ja) 2002-12-02 2004-07-02 Kensaku Hoshiba 潤滑油添加剤
GB0326808D0 (en) * 2003-11-18 2003-12-24 Infineum Int Ltd Lubricating oil composition
US7615520B2 (en) * 2005-03-14 2009-11-10 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations for improved antioxidant properties
US7615519B2 (en) * 2004-07-19 2009-11-10 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations for improved antiwear properties
CA2528380C (fr) 2004-11-30 2013-05-14 Infineum International Limited Compositions d'huile lubrifiante a faible teneur en cendres sulfatees contenant un detergent surbasique
JP5283172B2 (ja) * 2005-03-28 2013-09-04 ザ ルブリゾル コーポレイション 潤滑剤中の添加剤としてのチタン化合物およびチタン錯体
US7709423B2 (en) * 2005-11-16 2010-05-04 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations for providing friction modification
US7776800B2 (en) * 2005-12-09 2010-08-17 Afton Chemical Corporation Titanium-containing lubricating oil composition
US7767632B2 (en) * 2005-12-22 2010-08-03 Afton Chemical Corporation Additives and lubricant formulations having improved antiwear properties
US20080128184A1 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Loper John T Lubricating oil compositions having improved corrosion and seal protection properties

Also Published As

Publication number Publication date
DE102007056249B4 (de) 2019-10-31
GB2444846A (en) 2008-06-18
JP2008150587A (ja) 2008-07-03
CN101255369A (zh) 2008-09-03
DE102007063874B3 (de) 2021-03-18
FR2910022B1 (fr) 2012-02-10
GB0724190D0 (en) 2008-01-23
JP4806386B2 (ja) 2011-11-02
GB2444846B (en) 2009-12-09
CN101255369B (zh) 2013-04-03
US20070111908A1 (en) 2007-05-17
US7879774B2 (en) 2011-02-01
RU2451721C2 (ru) 2012-05-27
DE102007056249A1 (de) 2008-06-19
RU2007146696A (ru) 2009-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2910022A1 (fr) Composition d'huile lubrifiante contenant du titane.
FR2909683A1 (fr) Composition d'huile lubrifiante contenant du titane
BE1001979A3 (fr) Concentres et compositions d'huiles lubrifiantes.
US7615520B2 (en) Additives and lubricant formulations for improved antioxidant properties
US7767632B2 (en) Additives and lubricant formulations having improved antiwear properties
BE1001978A3 (fr) Compositions et concentres d'huiles lubrifiantes.
FR2909387A1 (fr) Compositions d'huiles lubrifiantes ayant des proprietes ameliorees de protection contre la corrosion et de protection des joints d'etancheite
JP4921691B2 (ja) 燃料経済性が改善された油組成物
CH678733A5 (fr)
CH678731A5 (fr)
EP2067843B1 (fr) Formules d'additifs et de lubrifiants pour des propriétés anti-oxydantes améliorées
EP2290041B1 (fr) Utilisation d'un dispersant sans cendres
FR2915998A1 (fr) Composition d'huile lubrifiante destinee a ameliorer la limitation d'oxydation, d'augmentation de viscosite, de consommation d'huile et de depots sur les pistons.
FR2984919B1 (fr) Procede pour reduire la vitesse de depletion de basicite d'une composition d'huile lubrifiante utilisee dans un moteur
EP2290038B1 (fr) Composition d'huile de lubrification
FR2909684A1 (fr) Additifs et formulations de lubrifiants utilises pour obtenir des proprietes antiusure ameliorees
FR2762848A1 (fr) Utilisation de composes borates pour ameliorer la compatibilite d'huiles lubrifiantes avec des elastomeres fluorocarbones
US8278254B2 (en) Additives and lubricant formulations having improved antiwear properties
FR2541685A1 (fr) Composition d'huile lubrifiante contenant un complexe de succinimide d'ester d'acide gras borate du glycerol
US8211840B2 (en) Additives and lubricant formulations for improved antiwear properties
FR2919301A1 (fr) Additifs et formulations de lubrifiants ameliorant la retention du phosphore
CH678859A5 (en) Lubricants for internal combustion engines
FR2919302A1 (fr) Compositions d'additifs et compositions de lubrifiants
EP3914601A1 (fr) Complexe dinucléaire de molybdène et son utilisation dans des compositions lubrifiantes
JP4241949B2 (ja) 磨耗抑制効果を有するフルオロカーボンエラストマーとの相容性を改良する薬剤

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 9

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 10

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 11

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 13

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 14

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 15

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 16

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 17