DE2643814C2 - Verfahren zur Herstellung eines phosphorwasserstoffentwickelnden Schädlingsbekämpfungsmittels - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines phosphorwasserstoffentwickelnden SchädlingsbekämpfungsmittelsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Film aus einem wasserlöslichen natürlichen
und/oder synthetischen Polymeren überzogenen phosphorwasserstoffentwickelnden Schädlingsbekämp-
IS fungsmittels, bei dem man ein feinteiliges Erdalkali- und/oder Erdmetallphosphid oder ein Gemisch aus einem
solchen Phosphid und üblichen Zuschlagstoffen mit dem Polymeren mischt und gegebenenfalls die erhaltene
Mischung zu Fonnkörpern verpreßt.
Es ist bekannt, daß bestimmte Phosphide der Erdalkalien und Erdmetalle, wie Calcium-, Magnesiumphosphid
und Aluminiumphosphid, unter Einwirkung von Wasser den zur Schädlingsbekämpfung wirksamen Phosphorwasserstoff
abspalten. Diese Phosphide können als Wirkstoffe in verschiedensten Anwendungsformen — z. B.
Beutel, Tabletten u. a. Formkörpern — in das zu behandelnde Gut eingebracht werden, wobei nach Zutritt von
Feuchtigkeit durch Hydrolyse Phosphin in der gewünschten Menge und Geschwindigkeit entwickelt wird und
zur Abtötung der Schädlinge führt
Die Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt üblicherweise durch Hydrophobierung des Phosphids,
beispielsweise mit Hartparaffin, Metallstearaten, Wachsen, Paraffinölen etc. Das hat jedoch den Nachteil, daß
die bei der Anwendung solcher Präparate verbleibenden Rückstände, welche noch geringe Anteile an unzersetztem
Phosphid enthalten können, nicht durch Einbringen in flüssiges Wasser benetzt und somit vernichtet
werden. Diese Rückstände schwimmen auf Wasser und sind auch durch Rühren nicht zu benetzen.
In der DE-OS 24 43 333 wird versucht, diesem Umstand durch die Verwendung von Polyäthylenoxiden, kurz
PEO, Rechnung zu tragen. Diese an sich bekannten Filmbildner sollen die Zersetzungsgeschwindigkeit in den
gewünschten Maßen beeinflussen, eine Benetzung durch Wasser jedoch nicht behindern.
Zur Herstellung der dort beschriebenen Schädlingsbekämpfungsmittel werden die einzelnen Bestandteile
einschließlich des PEO unter Ausschluß von Feuchtigkeit miteinander vermischt und das Gemisch anschließend
zu Formkörpern verpreßt
Versuche zeigten jedoch, daß, bedingt durch das Herstellungsverfahren, der PEO-Überzug lückenhaft ist und
die angestrebte Verzögerung der Gasabspaltung, welche für die Siehe; heit der die Mittel anwendenden Arbeitskräfte
von Bedeutung ist, deshalb nur in begrenztem Maße erreicht wird. Außerdem bereitet die Herstellung von
Preßkörpern aus diesen Mischungen erhebliche technische Schwierigkeiten. So ist die Fließfähigkeit dieser
Mischungen teilweise unbefriedigend, ein Umstand, der bei der Herstellung von Preßkörpern zu Gewichts-Schwankungen
und den damit verbundenen Nachteilen führt Setzt man nur wenig PEO ein, ist die Festigkeit und
Qualität der hergestellten Preßkörper nur mäßig. Ein weiterer wichtiger Nachteil ist, daß solchermaßen hergestellte
Preßkörper eine Neigung zur Entzündung bei Kontakt mit flüssigem Wasser besitzen.
Die US-PS 39 69 547 beschreibt ein Verfahren zur Kunststoff beschichtung von Feststoffteilchen, bei dem
diese Teilchen in die Lösung eines Polymeren in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel dispergiert
werden, worauf die wäßrige Lösung eines hydrophilen Schutzkolloids zugegeben wird. Nach geeigneter Entfernung
der Lösungsmittel werden die überzogenen Teilchen in feinverteilter Form gewonnen. Dieses Verfahren
eignet sich jedoch nicht für Stoffe, die, wie Phosphide, nicht mit Wasser in Kontakt gebracht werden dürfen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphide enthaltenden
Schädlingsbekämpfungsmitteln zu schaffen, das diese in einer Form bereitstellt, die die genannten Nachteile bei
so der praktischen Anwendung vermeidet, die also insbesondere eine gefahrlose Anwendung und gleichzeitig eine
einfache Vernichtung der Rückstände nach der Anwendung ermöglicht. Dabei soll auch keine unerwünschte
Beeinträchtigung des Ausgasungsverhaltens der Phosphidkomponente in Kauf genommen werden müssen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Film aus einem
wasserlöslichen natürlichen und/oder synthetischen Polymeren überzogenen phosphorwasserstoffentwickelnden
Schädlingsbekämpfungsmittels, bei dem man ein feinteiliges Erdalkali- und/oder Erdmetallphosphid oder
ein Gemisch aus einem solchen Phosphid und üblichen Zuschlagstoffen mit dem Polymeren mischt und gegebenenfalls
die erhaltene Mischung zu Formkörpern verpreßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das
Polymere in Form einer Lösung aus dem Polymeren und einem wasserfreien Lösungsmittel einsetzt.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Schädlingsbekämpfungsmittel zeigen ein ausgezeichnetes Ausgasungsverhalten, was in Anbetracht ihres Polymerüberzugs und des eigentlich zu erwartenden erschwerten Feuchtigkeitszutritts überraschend ist. Weiterhin werden die Ausgasungsrückstände durch flüssiges Wasser leicht benetzt, was ihre problemlose Vernichtung ermöglicht.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Schädlingsbekämpfungsmittel zeigen ein ausgezeichnetes Ausgasungsverhalten, was in Anbetracht ihres Polymerüberzugs und des eigentlich zu erwartenden erschwerten Feuchtigkeitszutritts überraschend ist. Weiterhin werden die Ausgasungsrückstände durch flüssiges Wasser leicht benetzt, was ihre problemlose Vernichtung ermöglicht.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können z. B. einwandfrei dosierbare, phosphidhaltige Granulate
erhalten werden, die zu harten, abriebfesten Formkörpern verpreßt werden können. Für bestimmte Anwendungsformen
können diese Granulate auch ohne weitere Aufbereitung zur Schädlingsbekämpfung herangezogen
werden.
Als Zuschlagstoffe können z. B. verwendet werden:
Als Zuschlagstoffe können z. B. verwendet werden:
Entzündungshemmende Stoffe, wie Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Ammoniumcarbonat eic in Anteilen
von etwa 10 bis 50%; Füllstoffe, wie NaCl, Talkum, Siliziumoxide u. a. in Anteilen von etwa 0,5—60 Gew.-%.
Als Polymere eignen sich insbesondere Polymerisate von N-Vinylpyrrolidon, Polyäthyienoxide, ataktische
Polyvinylmethyläther, Polyacrylamide, Celluloseäther, Agar-Agar, Alginate usw.
Zur Herstellung solcher Granulate wird der gewählte Filmbildner in einem geeigneten, wasserfreien vorzugsweise leichtflüchtigem Lösungsmittel gelöst und im einfachsten Falle in einen Mischer mit dem Phosphid —
gegebenenfalls mit Zuschlagstoffen — vermischt Während des Mischvorgangs verdampft das Lösungsmittel
und die Polymere bilden einen Film auf den einzelnen Partikeln bjsw. Partikelgruppen. Ein wichtiger Vorteil ist
dabei, daß das verdunstende Lösungsmittel das Phosphid während des Mischvorgangs von der umgebenden
Luftfeuchtigkeit abschirmt Bei der Verwendung von schwerer flüchtigen Lösungsmitteln kann eine Trocknung
oder eine Herstellung im Vakuum angebracht sein.
5—10%ige Lösungen von Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 30 000—1 000 000 in Di
chlormethan.
5— 10%ige Lösungen von Vinylpyrrolidon-Vinylacetat Copolymerisaten mit ehiem Verhältnis VP-VA von
79:30 bis 20:80 in Äthylacetat
2%ige Lösungen von Me\hylhydroxypropylzellulose in Dichlormethan-Methanol-Gemischen im Verhältnis
70:30 bis 90:10.
10%ige Lösungen von Polyethylenoxiden mit MG von 4000—20 000 in Tetrachlormethan.
Allgemein kann gesagt werden, daß also beispielsweise folgende Polymere: ein Polyvinylpyrrolidon mit einem
Molekulargewicht von 30 000 bis 1 000 000, ein Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Verhältnis VP/VA von 70:30 bis 20:80, Methylhydroxypropylzellulose oder ein Polyethylenoxid mit einem Molekular-
gewicht von 4000 bis 20 000 verwendet werden können.
Weiterhin geeignet sind Lösungen von Celluloseethern, Polyacrylamid«!, Polyvinylmethyläther und Agar-Agar. Zu geeigneten Lösungsmitteln, die vorzugsweise leicht flüchtig sind, zählen also u. a. Dichlormethan,
Ethylacetat, Tetrachlormethan, Aceton, Isobutanol, Isobutylacetat, Chloroform, Frigen 11 und Frigen 113 und
Dichlormethan-Methanolgemische im Verhältnis 70 :30 bis 90:10.
Allgemein werden mit Polymerlösungen, die 1 — 10 Gew.-%, vorzugsweise 5—10 Gew.-% an Polymeren
enthalten, gute Ergebnisse erhalten.
Bei speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die an sich bekannten Maßnahmen der
Feuchtgranulation oder Mikroverkapselung angewendet
Aus den auf die beschriebene Weise erhaltenen Granulaten hergestellte Preßkörper zeichnen sich durch eine
ausgezeichnete Bruchfestigkeit und Formbeständigkeit und eine der Praxis angemessene Ausgasungsverzögerung aus.
Die nicht völlig ausgegasten Rückstände eines solchen Mittels sind ohne Schwierigkeiten mit Wasser benetzbar und zu vernichten.
7 kg technisches Aluminiumphosphid werden mit 2,7 kg Ammoniumcarbamat in einem Mischer vermischt
0,3 kg Polyvinylpyrrolidon mit einem MG von 900 000 gelöst in 3 kg Dichlormethan werden während des
Mischvorgangs zugegeben. Die Gesamtmischzeit beträgt 30 min. Nachdem das Lösungsmittel verdampft ist
erhält man ein feines Granulat mit guten Fließeigenschaften, welches ohne weitere Zusätze zu Tabletten
verpreßt werden kann.
In einem Durchlaufmischer werden 55 Teile technisches Magnesiumphosphid mit 40 Teilen Ammoniumcarbamat kontinuierlich gemischt und gleichzeitig 50 Teile einer 10%igen Lösung von Polyäthylenoxid mit einem MG
von 6000 in Tetrachlorkohlenstoff zugeführt Als Endprodukt erhält man ein feines gut fließendes Granulat
60 Teile technisches Aluminiumphosphid, 20 Teile Ammoniumcarbamat und 18 Teile Harnstoff werden
gemischt und während des Mischens mit 40 Teilen einer 5%igen Lösung von Carboxypropylcellulose in einem
Lösungsmittelgemisch von 8 Teilen Dichlormethan und 2 Teilen Methanol versetzt. Nach dem Verdampfen der
Lösungsmittel wird ein feinkörniges Granulat erhalten.
In nachfolgender Tabelle werden die wichtigsten Eigenschaften eines Preßkörpers, welcher nach Beispiel 1
hergestellt wurde, mit denen einer Tablette nach dem bisherigen Stand der Technik aufgezeigt.
Die sicherheitstechnische Prüfung wurde durchgeführt, indem jeweils 10 Tabletten ä 3 g in einem 400 ml
Becherglas bei Raumtemperaturen mit 15 ml Wasser von 220C Übergossen wurden.
Je 5 Tabletten ä 3 g wurden bei 200C und 60% relativer Feuchte in einem V2 m3 fassenden Gaskasten
ausgelegt Nach den in der Tabelle angegebenen Zeitabständen wurde die entstandene Phosphorwasserstoffkonzentration
mittels Dräger-Röhrchen gemessen.
| Tabletten nach Beispiel 1 | Tabletten nach Stand der Technik | |
| Zusammensetzung | ||
| 70%AlPtechn. | ||
| 26% Ammoniumcarbamat | ||
| 4% Polyäthylenoxid | ||
| Härte | 15 | 3—4 |
| Zerfall nach 60 min | Tabletten unverändert | Tablette zeigt |
| sichtbaren Zerfall | ||
| Sicherheitstechn. | keine Zündung bei | 3 Zündungen bei |
| Prüfung | 3 Versuchen | 3 Versuchen |
| Gasabspaltung nach | ||
| 30 min | 25 ppm PH3 | 35 ppm PH3 |
| 60 min | 50 ppm PH3 | 150 ppm PH3 |
| 2Std. | 75 ppm PH3 | 250 ppm PH3 |
| 3Std | 125 ppm PH3 | 400 ppm PH3 |
| 4Std | 420 ppm PH3 | 700 ppm PH3 |
| 24Std. | 2150 ppm PH3 | 2150 ppm PH3 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines mit einem PlIm aus einem wasserlöslichen natürlichen und/oder synthetischen Polymeren überzogenen phosphorwasserstoffentwickelnden Schädlingsbekämpfungsmittels, bei dem man ein feinteiligts Erdalkali- und/oder Erdmetallphosphid oder ein Gemisch aus einem solchen Phosphid und üblichen Zuschlagstoffen mit dem Polymeren mischt und gegebenenfalls die erhaltene Mischung zu Formkörpern verpreßt, dadurchgekennzeichnet, daß man das Polymere in Form einer Lösung aus dem Polymeren und einem wasserfreien Lösungsmittel einsetzt
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