DE4218531C1

DE4218531C1 -

Info

Publication number: DE4218531C1
Application number: DE4218531A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Zeuner; Joachim Sans; Uwe Doellig; Karl-Heinz Roedig
Original assignee: Bayern Chemie Gesellschaft fuer Flugchemische Antriebe mbH
Current assignee: TRW Airbag Systems GmbH
Priority date: 1991-10-11
Filing date: 1992-06-05
Publication date: 1993-07-15
Anticipated expiration: 2012-06-06
Also published as: KR930007866A; KR100249286B1; EP0536525A1; US5542997A; JPH05238867A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein gaserzeugendes Gemisch, insbesondere zum Aufblasen von Luftsäcken (Airbag) für Insassenschutzvorrichtungen in Kraftfahrzeugen auf dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Aus der DE-PS 22 36 175 ist ein gaserzeugendes Gemisch für Airbags aus Natriumazid als gasliefernde Hauptkomponente, Kaliumnitrat als Oxidator und Siliciumdioxid bekannt. Das Siliciumdioxid hat dabei die Aufgabe, bei der Reaktion des Azids mit dem Nitrat gebildetes Natrium und Kalium als Schlacke zu binden, also zu verhindern, daß diese Metalle oder deren Oxide als Feinststaubpartikel in das Treibgas gelangen. Mit dem bekannten Gemisch ist zwar eine Abbrandgeschwindigkeit von mehr als 40 mm/s erreichbar, so daß ein Airbag innerhalb weniger 1/100 Sekunden aufgeblasen wird. Auch weist es eine zufriedenstellende Anzündwilligkeit auf. Jedoch tritt bei dem bekannten Gemisch eine sehr hohe Verbrennungstemperatur auf, wodurch der Gasgenerator thermisch stark belastet wird. Darüber hinaus wird die Schlacke sehr dünnflüssig, so daß sie nur schwer durch ein Filter zurückgehalten werden kann. Zudem werden noch zuviel Feinststaubpartikel freigesetzt. Ferner sind gaserzeugende Massen bekannt, die aus einem Alkalimetallazid und einem Metalloxid, meist Eisenoxid, bestehen (vgl. US-PS 38 95 098 und DE-OS 24 59 667). Das Metalloxid dient dabei sowohl als Oxidator wie als Schlackenbildner. Mit diesen bekannten Massen kann zwar die Verbrennungstemperatur gesenkt werden, jedoch weisen sie eine geringe Abbrandgeschwindigkeit und schlechte Anzündwilligkeit auf.

Nach der US-PS 43 76 002 wird deshalb vorgeschlagen, das Eisenoxid zusammen mit Siliciumoxid als Schlackenbildner einzusetzen. Auch damit kann jedoch nur eine Abbrandgeschwindigkeit von max. 33 mm/s erreicht werden. Zudem ist die Anzündwilligkeit schlecht.

Um die Abbrandgeschwindigkeit zu erhöhen, wird nach der US-PS 49 31 111 eine gaserzeugende Masse aus Natriumazid, Eisenoxid und Graphit vorgeschlagen, die als Beschleuniger ein Gemisch aus Kaliumnitrat und Ton (Bentonit) enthält. Damit ist jedoch nur eine Abbrandgeschwindigkeit von max. 30 mm/s erreichbar. Wie das nachstehende Vergleichsbeispiel im Zusammenhang mit Fig. 2 zeigt, ist ferner die Anzündwilligkeit des Gemischs nach der US-PS 49 31 111 ausgesprochen miserabel.

Nach dem Beispiel 5 der US-PS 49 31 111 führt ein Gemisch aus 62,0% Natriumazid, 0,5% Graphit, 4,36% Kaliumnitrat, 13,14% Eisenoxid und 20% Bentonit zu einer Abbrandgeschwindigkeit von 29 mm/s. Wenn nach dem Beispiel 9 der US-PS 49 31 111 bei dieser Masse der Bentonit durch Siliciumdioxid ersetzt wird, nimmt die Abbrandgeschwindigkeit drastisch auf 8,1 mm/s ab.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein gaserzeugendes Gemisch bereitzustellen, das bei relativ niedriger Verbrennungstemperatur, zu einem minimalen Ausstoß an Feinststaubpartikeln führt und eine ausreichende Abbrandgeschwindigkeit sowie eine gute Anzündwilligkeit besitzt.

Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeichneten gaserzeugenden Gemisch erreicht.

Überraschenderweise hat sich nämlich herausgestellt, daß im völligen Gegensatz zu dem Beispiel 9 der US-PS 49 31 111 die Abbrandgeschwindigkeit mehr als 40 mm/s beträgt und eine einwandfreie Anzündwilligkeit erhalten wird, wenn kein Graphit zugegeben wird und der Anteil des Siliciumdioxids des Gemischs höchstens 18 Gew.-% beträgt, d. h. der Anteil des Beschleunigers aus Metallnitrat und Siliciumdioxid höchstens 23 Gew.-% des Gemischs beträgt, wobei das Siliciumdioxid höchstens das Vierfache des Metallnitrats beträgt. D. h., der Anteil des Siliciumdioxids in dem erfindungsgemäßen Gemisch ist insgesamt deutlich geringer als nach dem Beispiel 9 der US-PS 49 31 111. Damit eine hinreichende Abbrandgeschwindigkeit und Anzündwilligkeit vorliegt, muß der Siliciumdioxid-Anteil des Gemischs aber mindestens 3 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden mehr als 4 Gew.-% verwendet.

Die mit dem erfindungsgemäßen Gemisch erzielbare Abbrandgeschwindigkeit von mehr als 40 mm/s liegt damit um 25% über der nach der US-PS 49 31 111 bei Verwendung von Bentonit max. erreichbaren Abbrandgeschwindigkeit und sogar um das nahezu Fünffache über der Abbrandgeschwindigkeit des Gemischs nach dem Beispiel 9 der US-PS 49 31 111, das 20% Siliciumdioxid, 4,36% Kaliumnitrat und 0,50% Graphit enthält.

Vor allem aber weist, wie das nachstehende Beispiel im Zusammenhang mit dem Diagramm der Fig. 1 verdeutlicht, das erfindungsgemäße Gemisch eine ausgezeichnete Anzündwilligkeit auf.

Das erfindungsgemäße Gemisch enthält ferner vorzugsweise eine oder mehrere Substanzen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und/oder der chemischen Stabilität. Dabei kann es sich um eine Substanz handeln, die sowohl die Verarbeitbarkeit wie die chemische Stabilität verbessert, es können jedoch auch zwei oder mehrere Substanzen zusammen eingesetzt werden, wobei die eine Substanz z. B. die Verarbeitbarkeit verbessert, während die andere oder die anderen Substanzen die chemische Stabilität verbessern. Der Gehalt aller dieser Substanzen zusammen beträgt vorzugsweise jedoch höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%.

Zu diesen Substanzen zählen Riesel- und Preßhilfsmittel, welche neutrale bis basische Eigenschaften und/oder hydrophobe Eigenschaften besitzen, da hierdurch die chemische Stabilität der erzeugten Preßkörper gegenüber den üblichen Luftbestandteilen (CO₂, H₂O) erhöht wird. Insbesondere gehören zu diesen Substanzen: Graphit, Tricalciumphosphat, Alkylennaphthalinsulfonsäuresalze, Talkum, Metallstearate, Silikate, Metallseifen, Wachse und Silikone. Viele dieser Substanzen wirken gleichzeitig als Antistatika und reduzieren dadurch die Gefahr einer elektrostatisch bedingten Selbstentzündung des Gemischs.

Der Gehalt des Alkali- und/oder Erdalkaliazids des erfindungsgemäßen Gemische beträgt vorzugsweise 58 bis 65 Gew.-%. Als Alkaliazid wird vorzugsweise Natriumazid verwendet.

Der Gehalt des Metalloxids des erfindungsgemäßen Gemischs beträgt 15 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%. Durch das Metalloxid als Oxidator und Schlackebildner führt das erfindungsgemäße Gemisch zu einer relativ niedrigen Verbrennungstemperatur. Zugleich ist der Schmutzausstoß minimal. Dabei ist nicht nur der Anteil der Schlacketeilchen im Treibgas gering, also der Anteil relativ grober Teilchen, die durch Verdüsung geschmolzener Anteile entstehen, sondern vor allem auch der Anteil der Feinststaubpartikel aus Alkali- bzw. Erdalkalimetallen und -oxiden, die besonders schädlich sind, weil sie zu einer Ätzung der Schleimhäute und der Atemwege führen.

Der Anteil des Beschleunigers an dem Gemisch beträgt vorzugsweise 5 bis 19 Gew.-%, und wenn das Gemisch wenigstens eine Substanz zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und/oder der chemischen Stabilität enthält, beträgt der Anteil des Beschleunigers vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-%.

Das Verhältnis des Metallnitrats zu dem Siliciumdioxid des erfindungsgemäßen Gemisches beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 3, und, wenn wenigstens eine Substanz zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und/oder der chemischen Stabilität vorliegt, 1 : 1 bis 1 : 2.

Das erfindungsgemäße Gemisch wird durch Mischen der pulverförmigen Komponenten, also des Alkali- bzw. Erdalkaliazids, Metalloxids, Metallnitrats und Siliciumdioxids gebildet. Die Teilchengröße der Teilchen des Gesamtgemischs wird dabei vorzugsweise so eingestellt, daß 50 Gew.-% der Teilchen des Gesamtgemischs eine Größe von weniger als 10 µm aufweisen. Falls der Anteil der Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 µm oder weniger 50 Gew.-% nicht erreicht, wird das Gemisch gemahlen, bis dieser Wert eingestellt ist. Anschließend wird das Gemisch verpreßt, beispielsweise zu Tabletten.

Als Siliciumdioxid wird vorzugsweise pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 50 m²/g (nach BET), vorzugsweise mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 200 m²/g, verwendet. Das Siliciumoxid dient zugleich als Riesel- und Preßhilfe bei der Herstellung der Tabletten.

Als Metalloxide werden vorzugsweise Oxide der Metalle der vierten Periode der Übergangselemente, d. h. mit den Ordnungszahlen 21 (Scandium) bis 30 (Zink) verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Eisenoxid (Fe₂O₃).

Das Eisenoxid wird bevorzugt mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 3 µm eingesetzt, insbesondere weniger als 1 µm. Das Eisenoxid weist eine spezifische Oberfläche (nach BET) von mehr als 5 m²/g, bevorzugt von mehr als 8 m²/g auf. Das Metallnitrat kann ein Alkali- und/oder Erdalkalinitrat, beispielsweise Strontium- oder Bariumnitrat.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es werden folgende pulverförmige Stoffe miteinander vermischt:

60,3 Gew.-% (14 Mol) NaN₃
11,9 Gew.-% (3 Mol) SiO₂
21,1 Gew.-% (2 Mol) Fe₂O₃
6,7 Gew.-% (1 Mol) KNO₃

Als SiO₂ wird pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 380 m²/g verwendet. Das Fe₂O₃ weist eine mittlere Teilchengröße von ca. 0,4 µm und eine spezifische Oberfläche von 10,4 m²/g auf.

Das Gemisch wird gemahlen bis 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 7 µm aufweisen. Anschließend wird ein Teil des Gemischs zu Tabletten verpreßt.

Die Tabletten weisen die gleiche gute Anzündwilligkeit wie Tabletten nach der DE-PS 22 36 175 auf. Die Abbrandgeschwindigkeit beträgt 44 mm/s.

Die Anzündwilligkeit der Tabletten wird ferner durch den Brennkammerdruckverlauf (bei 20°C) dokumentiert, der in dem Diagramm der Fig. 1 dargestellt ist. Aus diesem Diagramm ist ersichtlich, daß das Gemisch nach der Anzündung sofort in einen stabilen Abbrand übergeht.

Beispiel 2

Es werden folgende pulverförmige Stoffe miteinander vermischt:

62,0 Gew.-% NaN₃
27,5 Gew.-% Fe₂O₃
4,0 Gew.-% KNO₃
6,0 Gew.-% SiO₂
0,5 Gew.-% Graphit

Es wurde das gleiche SiO₂ und das gleiche Fe₂O₃ verwendet wie im Beispiel 1. Entsprechend dem Beispiel 1 wurde das Gemisch gemahlen, bis 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 7 µm aufwiesen. Das Gemisch wurde dann zu Tabletten verpreßt. Die so hergestellten Tabletten weisen die gleiche gute Anzündwilligkeit auf wie die Tabletten nach dem Beispiel 1. Die Abbrandgeschwindigkeit ist ausreichend hoch.

Vergleichsversuch

Es werden Tabletten mit folgender Zusammensetzung entsprechend der US-PS 49 31 111 getestet:

62,0 Gew.-% NaN₃
27,2 Gew.-% Fe₂O₃
2,0 Gew.-% KNO₃
8,0 Gew.-% Bentonit
0,5 Gew.-% Greaphit

Die Anzündwilligkeit dieser Tabletten erwies sich als außerordnetlich schlecht. Es traten sogar mehrere Zündversager auf.

Die schlechte Anzündwilligkeit der nach diesem Vergleichsbeispiel hergestellten Tabletten wird ferner durch den Brennkammerdruckverlauf (bei 20°C) dokumentiert, der in dem Diagramm der Fig. 2 dargestellt ist. Wie aus diesem Diagramm ersichtlich, bricht nach der Anzündung der Abbrand fast auf 0 zusammen, d. h. es kommt fast zu einem Zündversager, und im weiteren Verlauf ist nur ein sehr langsamer Druckanstieg zu verzeichnen.

Claims

1. Gaserzeugendes Gemisch, insbesondere zum Aufblasen von Luftsäcken für Insassenschutzvorrichutngen in Kraftfahrzeugen, bestehend aus 55 bis 70 Gew.-% eines Alkali- oder Erdalkaliazids, 10 bis 35 Gew.-% eines Metalloxids und einem Beschleuniger zur Erhöhung der Abbrandgeschwindigkeit aus einem Metallnitrat und Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Beschleunigers an dem Gemisch 5 bis 23 Gew.-%, das Verhältnis des Metallnitrats zu dem Siliciumdioxid 4 : 1 bis 1 : 4 und der Siliciumdioxid-Gehalt des Gemischs mindestens 3 Gew.-% beträgt.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Substanzen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und/oder der chemischen Stabilität enthält, wobei der Anteil dieser Substanz/Substanzen höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch beträgt.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz/Substanzen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und/oder chemischen Stabilität ausgewählt ist/sind aus der Gruppe:
Graphit, Tricalciumphosphat, Alkylennaphthalinsulfonsäu resalze, Talkum, Metallseifen, Silikate, Wachse und Silikone.

4. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß 50 Gew.-% der Teilchen des Gemischs eine Größe von weniger als 10 µm aufweisen.

5. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Metalloxid Eisenoxid ist.

6. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Eisenoxid eine spezifische Oberfläche von mehr als 5 m²/g besitzt.

7. Gemisch nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenoxid eine Teilchengröße von weniger als 3 µm be sitzt.

8. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichent, daß das Siliciumdioxid eine pyrogene Kie selsäure mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 50 m²/g ist.

9. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallnitrat Kaliumnitrat oder Natriumnitrat ist.