JP2956944B2 - 多機能性耐摩耗性添加剤としての硫黄結合ヒドロカルビル誘導メルカプトベンゾチアゾール付加物およびそれを有する組成物 - Google Patents

多機能性耐摩耗性添加剤としての硫黄結合ヒドロカルビル誘導メルカプトベンゾチアゾール付加物およびそれを有する組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 潤滑油およびグリースなどの潤滑剤は、高温度でまた
は風雨に対する長期暴露によって酸化劣化を受けやす
い。このような劣化は多くの場合、酸度および粘度の上
昇によって証明され、劣化が全く激しいと、金属部分を
腐蝕させることがある。更に、激しい酸化は潤滑性の損
失をもたらし、特に激しい場合、酸化が潤滑油を施され
ている装置の完全な破損を引き起こすことがある。
抗酸化剤または酸化防止剤を用いて、熱油を空気と接
触させると生じる油劣化作用を最小限度にする。酸化の
程度および速度は温度、空気および流量に依存するもの
であり、特に重要なものとして触媒的に酸化を促進する
金属の存在に依存する。
水（水分）はもう一つの重大な問題である。並々なら
ぬ予防努力をしたとしても、水は各種炭化水素留出物を
含んでいる容器中の薄膜としてまたは微細な小滴中に見
出だされる。これが容器および容器中に含まれる材料の
金属表面の腐蝕および損傷に理想的な条件をもたらす。
更に、内燃機関の潤滑において、多量の水が潤滑システ
ム内に分離相として存在することがある。隣接する金属
表面と接触している金属表面に関するもう一つの重大の
問題は、このような表面の接触によって引き起こされる
表面の摩耗である。これらのような問題に同時に且つ効
果的に対処することができる材料が大いに望まれる。
米国特許第3,703,504号明細書、第3,703,505号明細書
および第3,873,454号明細書によって例示された様々な
潤滑剤の用途においてその耐摩耗性のために硫化イソブ
チレンなどの硫黄含有組成物の利用がよく知られてい
る。硫黄を結合したヒドロカルビルから誘導されたメル
カプトベンゾチアゾール付加物は優れた多機能性の耐摩
耗性、抗酸化性および摩擦減少性を与えることが現在見
出だされている。これらの注目すべき利点は各種の合成
油および鉱油を基材とした潤滑剤および液体炭化水素燃
料のために期待されているものである。
我々の最高の知識では、これらの組成物は従来、潤滑
油、グリースまたは燃料用途での多機能性添加剤として
用いられなかった。添加剤生成物それ自体およびそれら
を含んでいる潤滑剤組成物は両方とも新規であることが
分かっている。
発明の要約 本発明は、（ａ）１−オクタデセンまたは１−デセン
のような長鎖オレフィンと（ｂ）一塩化硫黄または二塩
化硫黄のような硫黄源との反応に続いて（ｃ）メルカプ
トベンゾチアゾールと結合させることによって製造され
た、硫黄を結合したヒドロカルビルから誘導されたメル
カプトベンゾチアゾール付加物に関する。これらの付加
物は、燃料または潤滑剤に0.0001重量％〜10重量％の添
加剤濃度で配合された場合に優れた多機能性の耐摩耗、
抗酸化および銅腐蝕性能特性を示すことが見出だされ
た。したがって、本発明は更に、前記の添加剤濃度の例
示された新規な硫黄含有付加物を含んでいる潤滑剤およ
び燃料組成物に関する。
発明者は特定の理論によって拘束されたくはないが、
ヒドロカルビル基、硫黄残基および複素環式環はそれぞ
れ、相乗的な耐摩耗性、抗酸化性、銅不動態化特性およ
び摩擦減少特性に対する根拠を与えることが分かってい
る。ヒドロカルビル基は潤滑性／摩擦減少特性および／
または洗浄特性を与えることが分かっている。硫黄を結
合している基は更に、耐摩耗性および抗酸化性を与え
る。ベンゾチアゾール基は更に、この新規な種類の添加
剤に抗酸化性、潤滑性および高温度安定化特性を与える
ことができる。
これらの有益な特性はいずれもこの新規な内部的相乗
作用の結果として増大することが分かっている。この特
有な内部的相乗作用の概念は、同一分子内に（ａ）ヒド
ロカルビル基、（ｂ）硫黄を結合している基および
（ｃ）ベンゾチアゾール結合を有する類似の構造に適用
できることが分かっている。
具体的な実施態様の説明 概して言えば、長鎖オレフィンを一塩化硫黄のような
ハロゲン化硫黄と反応させ、続いて、例えば２−メルカ
プトベンゾチアゾールとのカップリング反応を、所望に
より相転移触媒および有機塩基または水酸化ナトリウム
若しくは水酸化カリウムのような無機塩基の存在下、ワ
ンポットで２段階のカップリング反応順序（置換段階を
伴う別の段階）で行なって反応生成物の混合物を生成す
ることができる。本発明者は、下記に開示されるように
製造される下記の種類の生成物が、関連した異性体およ
び他の可能な反応生成物と一緒に混合物中に含まれてい
ることが分かっている。
式中、Ｒはそれぞれ単独に、水素またはC1〜C40ヒド
ロカルビルであり、好ましくは基Ｒ全部の合計が４個以
上の炭素原子であり、更に好ましくは基Ｒ全部の合計が
10個以上の炭素原子に等しく、Ｂはハロゲン、好ましく
は塩素であり、ｘは１〜８の整数であり、ｙは１〜２の
整数である。R2は水素またはC1〜C40ヒドロカルビルで
ある。ＲまたはR2は所望により硫黄、窒素および／また
は酸素を含むことができる。
１種類の試薬を他のものに対して過剰に用いることが
できる。混合物を用いることができる。モル容積、モル
容積未満、モル容積を上回る任意の成分を効果的に用い
ることができる。
好適な長鎖ヒドロカルビルオレフィンは、限定される
のではないがC6〜約C60、好ましくはC8〜約C32オレフィ
ン、例えばオクテン、デセンおよびオクタデセンまたは
それらの混合物である。１−デセンおよびオクタデセン
が好ましい。内部オレフィンおよび末端オレフィンは線
状および分枝状オレフィンと同様に好適である。所望に
より、オレフィンは窒素、硫黄および／または酸素で置
換してもよい。
好適なメルカプトベンゾチアゾールは限定されるので
はないが、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メル
カプト−６−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプト
−５−ニトロベンゾチアゾールおよびそれらの誘導体ま
たは混合物がある。
好適な相転移／触媒試薬は限定されるのではないが、
第四級アンモニウム塩、例えばベンジルトリエチル塩化
アンモニウム、環状ポリエーテル、ポリ（エチレンオキ
シド）、アミンが第四級アミンであるポリエーテル−ア
ミンまたはそれらの混合物等がある。しかしながら、前
記に記載のように、相転移触媒の使用は任意である。ト
リカプリリルメチル塩化アンモニウムのようなトリヒド
ロカルビル塩化アンモニウムが好ましい。溶媒も反応速
度を改良するのに用いることができる。一般的に、溶媒
はトルエンまたはキシレンのような非反応性炭化水素溶
媒である。
任意の好適な無機塩基または有機塩基を本発明に用い
てもよい。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび有
機塩基、例えば水酸化アンモニウムまたはトリエチルア
ミンが好ましい。
概して言えば、各種の反応時間、温度、圧力および反
応性材料の量は広範囲に変化してもよく、重要であると
は思われない。
一般的に、温度は約30℃〜約250℃に変化してもよ
く、70℃〜150℃が好ましい。圧力ほ周囲圧力または自
己発生的または僅かに高い圧力に変化してもよい。所望
ならば減圧を用いることもできる。反応物のモル比率は
硫化オレフィンをメルカプトベンゾチアゾールに対して
約1:10〜約10:1に変化してもよい。1:2〜約2:1のモル比
率が好ましい。
反応時間は特定の反応物に依存して変化するものであ
り、溶媒または触媒を用いる場合、約0.5時間〜最大約2
4時間以上までが好適であることができる。
添加剤は潤滑性粘度を有する油、例えば鉱油若しくは
合成油または鉱油および合成油の混合物または前記の油
をビヒクルとして用いるグリースから成る任意の好適な
潤滑性媒質中にまたは圧媒液、ブレーキ液、伝動液等の
ような機能液中に配合してもよい。一般的に、潤滑油と
して用いられる鉱油および／または合成油、またはグリ
ースビヒクルは、例えば37.8℃（100゜F）で約45SSU〜3
7.8℃（100゜F）で約6000SSU、好ましくは98.9℃（210
゜F）で約50SSU〜約250SSUのような任意の好適な潤滑性
粘度範囲であるものであってもよい。これらの油の粘度
指数は０未満〜約100以上であってもよい。粘度指数約7
0〜約95が好ましい。これらの油の平均分子量は約250〜
約800であってもよい。
潤滑剤をグリースの形態で用いる場合、潤滑油は通
常、グリース配合物に含まれている増粘剤および他の添
加剤成分を所望の量にした後に、総グリース組成物を秤
量するのに十分な量で用いる。
高温度安定性が完成されたグリースに必要でない場
合、粘度が65.5℃（150゜F）で少なくとも40SSUである
鉱油、特に37.8℃（100゜F）で約60SSU〜約6,000SSUの
範囲内で降下するものを用いてもよい。前記に記載され
た添加剤を含んでいる本発明の改良されたグリースの潤
滑性ビヒクルは、グリース成形量の増粘剤と組み合わせ
る。この目的のために、広範囲の材料を、得られるグリ
ース組成物に所望のコンシステンシーを与えるような程
度のグリース成形量で、潤滑性ビヒクル中に分散させる
ことができる。グリース配合物に用いることができる増
粘剤を代表するものは、非石鹸増粘剤、例えば表面改質
クレーおよび同シリカ、アリール尿素、カルシウム錯体
および類似の材料である。一般的に、グリース増粘剤を
特定の環境中の必要な温度で用いる場合に溶融も溶解も
しないグリース増粘剤を用いることができ、石鹸増粘
剤、例えばヒドロキシステアレート石鹸および／または
ステアレート石鹸などの金属（リチウムまたはカルシウ
ム）石鹸を用いることができる。しかしながら、他の点
においてはいずれも、炭化水素液を増粘若しくはゲル化
するかまたはグリースを成形するために通常用いられる
任意の材料を、本発明による前記の改良されたグリース
を製造するのに用いることができる。
合成油を鉱油に優先するかまたは鉱油との組み合わせ
るのが望ましい場合、この種類の様々な化合物をグリー
ス用ビヒクルとしてうまく利用することができる。典型
的な合成ビヒクルとしてはポリイソブチレン、ポリブテ
ン、水素化ポリデセン、ポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、トリメチロールプロパンエステ
ル、ネオペンチルおよびペンタエリトリトールエステ
ル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸
ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、過フッ
化炭化水素、ケイ酸塩エステル、シラン、リン含有酸の
エステル、液体尿素、フェロセン誘導体、水素化鉱油、
連鎖型ポリフェニル、シロキサンおよびシリコーン（ポ
リシロキサン）、ブチル置換ビス（ｐ−フェノキシフェ
ニル）エーテルによって代表されるアルキル置換ジフェ
ニルエーテル、フェノキシフェニルエーテル等が挙げら
れる。
本文中前記に開示されているように、反応生成物は潤
滑剤および燃料中の多機能性耐摩耗剤／抗酸化剤／防錆
剤として有用である。これらを潤滑性媒質または燃料
に、このような特性をそれに与えるのに十分な量で加え
る。更に詳細には、このような特性は、潤滑剤に対して
は適切な生成物を約0.001重量％〜約10重量％、好まし
くは約0.01重量％〜約３重量％加えることによって与え
られ、燃料に対しては燃料1000バレル（158970リット
ル）当り約2.3kg（５ポンド）〜567kg（1250ポンド）、
好ましくは1000バレル（158970リットル）当り約22.7kg
（50ポンド）〜68kg（150ポンド）加えることによって
与えられるものである。
好適な燃料は限定されるのではないが、液体炭化水素
燃料、例えばガソリン、アルコールおよびガゾールのよ
うなその混合物、蒸留燃料油、ディーゼル燃料油および
加熱燃料油等が挙げられる。
本発明の生成物は、通常用いられる他の潤滑剤または
燃料添加剤存在下で用いられると、十分な安定性および
混和性を示す。したがって、完全に配合された潤滑油は
（その既知の目的のための）各種の添加剤、例えばフェ
ナート、スルホン酸塩および二チオリン酸亜鉛、ポリマ
ー、ポリイソブチルスクシンイミド、アリールアミン、
ヒンダードフェノール、エステル、アミド等などの分散
剤、洗剤、抑制剤、耐摩耗剤、抗酸化剤、消泡剤、防錆
剤、解乳化剤、流動降下剤および他の添加剤を含んでも
よい。
下記の実施例は単に例示するものであり、本発明を制
限しようとするものではない。
実施例１ オクタデセン−1/一塩化硫黄付加物 オクタデセン約840g（3.0モル、純度90％）を、滴下
漏斗、還流冷却器、温度計および機械的攪拌機を備えた
２リットルの反応器に入れた。一塩化硫黄約202.5g（1.
5モル）を滴下漏斗を通して加えた。次に、反応混合物
を95℃〜100℃まで加熱してスルホン酸塩素化反応を活
性化させた。適度な発熱が温度を113℃まで上昇させた
後、反応を110℃で４時間保持した。110℃での時間の終
り近くで暗赤色に変色した。完了時に、生成物は徐々に
冷却させた。これによって液体物質（C36H72S2Cl2）を1
030.6g生じた。
実施例２ オクタデセン−1/一塩化硫黄/2−メルカプトベンゾチア
ゾール付加物 実施例１の生成物278.4g（0.4モル）、２−メルカプ
トベンゾチアゾール133.8g（0.8モル）、アリカート（A
liquat）336［アルドリッチ・ケミカル・カンパニー社
（Aldrich Chemical Company）から入手された相転移触
媒：トリカプリリルメチル塩化アンモニウム］8g、（水
酸化ナトリウム32gを水200mlに溶解させた）水酸化ナト
リウム溶液200mlおよびトルエン400mlを２リットルの反
応器で混合した。反応物を還流下で６時間攪拌した後、
室温まで冷却させた。水性相を分離し、有機相を水400m
lで２回洗浄した。次に、トルエンを減圧蒸留によって
除去して、所望の生成物として暗色液を得た（373g）。
これをスーパーセル（Super−Cel）による熱過によっ
て更に精製した。
窒素分析: 2.4％ 硫黄分析:19.％ 実施例３ （相転移触媒不在で） ２−メルカプトベンゾチアゾール33.4g（0.2モル）を
トルエン150mlおよび（水酸化ナトリウム8gを水20mlに
溶解させた）水酸化ナトリウム溶液に懸濁させた。実施
例１の生成物約69.6g（0.2モル）およびジメチルホルム
アミド（DMF）20mlを加えた。反応物を還流下で３〜４
時間攪拌し、少量の固形物が暗褐色混合物から徐々に沈
殿した。次に、冷却した混合物を水100mlずつで３回洗
浄した。有機相を減圧および高温度（130℃）で蒸発さ
せて揮発性物質を除去し、暗褐色油として最終生成物を
得た（70.2g）。
窒素分析: 2.09％ 硫黄分析:17.2％ 実施例４ 実施例３の方法を、ジメチルスルホキシド（DMSO）
（20ml）をジメチルホルムアミド（DMF）（20ml）の代
わりに用いることを唯一の例外として行なった。
実施例５ 実施例２の方法を小規模に、すなわち同一の比率の材
料を用いるがそれぞれの量を約３分の２減じて行なっ
た。
窒素分析: 2.56％ 硫黄分析:19.2％ 実施例６（参考例） デセン−1/二塩化硫黄/2−メルカプトベンゾチアゾール
付加物 実施例１および実施例２の方法を、オクタデセン−１
および一塩化硫黄の代わりに４デセン−１および二塩化
硫黄を用いることを例外として行なった。
硫黄分析:25.4％ 生成物の評価 選択された実施例の生成物を触媒酸化試験で評価し
て、表−Ｉに示された潤滑剤中に添加剤濃度で配合され
た場合の抗酸化活性を測定した。
触媒酸化試験 試験用潤滑剤組成物を、組成物中に５リットル／時の
速度で、特定温度で必要な時間数の間吹込む空気流にさ
らした。添加剤化合物に加えて、（二級品溶媒200が精
製されたパラフィン性中性油から成る）組成物中に存在
するものはエンジンを構成する材料として通常用いられ
る下記の金属である。
（ａ）サンドブラスト鉄線15.6平方インチ； （ｂ）艶出銅線0.78平方インチ； （ｃ）艶出アルミニウム線0.87平方インチ； （ｄ）艶出鉛表面材0.107平方インチ。
試験の結果を下記の表−Ｉに示す。
（ａ）粘度の上昇、（ｂ）酸価の上昇および（ｃ）鉛
損失の十分な制御によって確かめられたように、これら
の硫黄を結合したヒドロカルビルから誘導されたメルカ
プトベンゾチアゾール付加物は顕著な抗酸化性を示す。
実施例の生成物も鉱油中に配合し、表−IIに示される
四球式摩耗試験を用いて耐摩耗活性を評価した。
四球式摩耗試験（ASTM D2266） この試験では、３個の固定球を潤滑剤容器中に置き、
試験を行なう添加剤を含んでいる潤滑剤をそこに加え
る。第４番目の球を、既知の速度および加重で球を回転
させるのに用いることができる装置に載せたチャックに
置く。各種重量％の各生成物を配合物中に入れた。試料
は200℃および300℃で、加重6kg、2000rpmで30分間試験
を行なった。
四球式摩耗試験の結果はこれらの組成物の優れた耐摩
耗性を明らかに証明する。
四球式摩耗試験が燃料中のこれらの添加剤の特性を暗
示し且つ予測する試験でもあるということは当然のこと
である。
選択された実施例の生成物を更に二級溶媒200パラフ
ィン性中性潤滑油に配合し、ASTM−D130の銅板腐蝕試験
を用いて銅腐蝕性の制御を評価した。試験データを表−
IIIに示す。
前記の試験結果は、これらの硫黄含有組成物によって
示された銅腐蝕性の十分な制御を示す。
本発明による希少品質の自動車用および工業用潤滑剤
および燃料中での、添加剤濃度の硫黄を結合したヒドロ
カルビルから誘導されたメルカプトベンゾチアゾール付
加物の利用は、その性能を顕著に高め、安定性を改良し
且つ有効寿命を延長するものである。本文中に記載のこ
れらの新規な組成物は低濃度で有用であり、潜在的に望
ましくない金属またはリンを全く含んでいない。これら
の多機能性抗酸化剤および耐摩耗性添加剤は経済的に有
利な方法を用いて商業的に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 60:10 70:00 (72)発明者 ジェームズ・ジー・マーレイ アメリカ合衆国ヴァーモント州ホイッテ ィング，アール・ディー １，ボックス 89 エイ (56)参考文献 特開 平１−201397（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10M 135/04 - 135/36 C10N 40:25 C10M 151/04 C10L 1/24 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】主要量の、潤滑性粘度を有する油若しくは
    それから製造されたグリース、または液体ヒドロカルビ
    ル燃料と、硫黄を結合したヒドロカルビルから誘導され
    たメルカプトベンゾチアゾールから成る多機能性の抗酸
    化性／耐磨耗性／耐腐食性量の少量の添加剤反応生成物
    を含んで成る組成物であって． 前記の、硫黄を結合したヒドロカルビルから誘導された
    メルカプトベンゾチアゾールが（ａ）C14〜C60長鎖末端
    オレフィンと（ｂ）次式 SxBy （式中、Ｂはハロゲンであり、ｘは１〜８の整数であ
    り、そしてｙは１〜２の整数である）を有する硫黄源と
    反応させること、並びに その後に（ａ）及び（ｂ）の生成物を（ｃ）メルカプト
    ベンゾチアゾールと結合させること によって製造される、前記の組成物。
  2. 【請求項２】メルカプトベンゾチアゾールが２−メルカ
    プトベンゾチアゾールを含んで成る、請求項１に記載の
    組成物。
  3. 【請求項３】C14〜C60長鎖末端オレフィンが次式 （式中、ＲはC12〜C40ヒドロカルビル基を表す）を有す
    る、請求項１〜２のいずれかに記載の組成物。
  4. 【請求項４】反応生成物がオクタデセン−1/一塩化硫黄
    /2−メルカプトベンゾチアゾール付加物である、請求項
    １〜３のいずれかに記載の組成物。
  5. 【請求項５】（ａ）C14〜C60長鎖末端オレフィンと
    （ｂ）次式 SxBy （式中、Ｂはハロゲン原子を表し、ｘは１〜８の整数で
    あり、そしてｙは１〜２の整数である）を有する硫黄源
    と反応させること、並びに その後に（ａ）及び（ｂ）の生成物を（ｃ）メルカプト
    ベンゾチアゾールと結合させること によって製造される、硫黄を結合したヒドロカルビルか
    ら誘導されたメルカプトベンゾチアゾールを含んで成る
    反応生成物。
  6. 【請求項６】（ａ）次式 （式中、ＲはC12〜C58ヒドロカルビル基、好ましくはC
    12〜C40ヒドロカルビル基を表す）を有するC14〜C60長
    鎖末端オレフィンと、（ｂ）次式： SxBy （式中、Ｂはハロゲン原子を表し、ｘは１〜８の整数で
    あり、そしてｙは１〜２の整数である）を有する硫黄源
    とを、モル量、モル量未満またはモル量を上回る量で反
    応させることを含んで成る、 潤滑剤または燃料添加剤反応生成物を製造する方法。
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