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Verfahren zur Herstellung von S-substituierten Abkömmlingen der Merkaptobenzthiazolreihe
Abkömmlinge des 2-Merkaptobenzthiazols, welche in der Sulfhydrylgruppe durch aliphatische
oder aromatische Reste substituiert sind, sind seit langem als wertvolle Vulkanisationsbeschleuniger
oder als Weichmacher in der Gummi- und Kunststoffindustrie bekannt. Ihre Darstellung
durch Umsetzen von Alkaliverbindungen der 2-Merkaptobenzthiazolreihe mit organischen
Halogenverbindungen ist im Schrifttum bereits in zahlreichen Beispielen beschrieben
worden. Die Umsetzung selbst kann bei Verwendung löslicher Halogenverbindungen in
wäBriger Lösung erfolgen; handelt es sich dagegen um wasserunlösliche organische
Halogenide, so ist hierbei ein Zusatz von Lösungsvermittlern, z. B. Alkohol, Aceton
oder anderen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, erforderlich. Bei
der Abtrennung der erhaltenen Umsetzungsprodukte müssen in solchen Fällen natürlich
schon aus wirtschaftlichen Gründen diese Lösungsmittel durch Abdestillieren und
Rektifizieren zurückgewonnen werden, wodurch sich ein nicht unerheblicher zusätzlicher
Energie- und Arbeitsaufwand ergibt.
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Versucht man, ohne Zusatz von solchen Lösungsmitteln wäBrige Lösungen
der Alkaliverbindungen der Merkaptobenzthiazolreihe oder ihrer im aromatischen Kern
durch Sulfo- oder Carbonsäuregruppen substituierten Abkömmlinge mit wasserunlöslichen
organischen Halogenverbindungen zu kondensieren, so tritt auch nach tagelangem Kochen
selbst bei kräftigem Rühren oder Schütteln oder auch bei Zusatz geeigneter Emulgatoren
keine Umsetzung mit den Sulfhydrylgruppen ein.
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Es wurde nun gefunden, daB man überraschenderweise auch in solchen
Fällen auch ohne Zusatz von Lösungsvermittlern in kurzer Zeit und mit vorzüglicher
Ausbeute zu S-substituierten Abkömmlingen
der Merkaptobenzthiazolreihe
gelangt, wenn wäßrige Lösungen- der Alkaliverbindungen der 2-Merkaptobenzthiazolreihe
oder ihrer im aromatischen Kern durch wasserlöslich machende Gruppen substituierten
Abkömmlinge mit wasserunlös)ichen organischen Halogenverbindungen, vorzugsweise
solchen von Kohlenwasserstoffen mit gerader oder verzweigter Kette von 6 bis 1o
Kohlenstoffatomen, auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Wassers, vorzugsweise
auf 12o bis 150', erhitzt werden. Zweckmäßigerweise werden diese Umsetzungen in
druckfesten, geschlossenen Gefäßen durchgeführt, und es wird dabei, z. B. durch
geeignete Rühr- oder Schüttelvorrichtungen, für eine gute Durchmischung der beiden
Phasen Sorge getragen. Die erhaltenen Umsetzungsprodukte werden vorteilhafterweise
durch direktes Eindampfen oder Versprühen des heißen Reaktionsgemisches abgetrennt.
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Dieser überraschende Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens war keineswegs
vorauszusehen, da einerseits die Löslichkeit der in Frage kommenden organischen
Halogenverbindungen in Wasser, namentlich der höheren Halogenparaffine, nach dem
bisherigen Schrifttum durch eine solche Temperaturerhöhung nicht oder nur.unwesentlich
zunimmt und andererseits nach den bisherigen Erfahrungen in dem neutralen bis schwach
alkalischen Bereich eher mit einer Verseifung des Halogenalkyls zum entsprechenden
Alkohol oder, bei nicht-entständiger Halogengrippe, mit einer Abspaltung von Halogenwasserstoff
unter Olefinbildung zu rechnen war.
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt zugleich einen erheblichen wirtschaftlichen
und technischen Fortschritt dar, da es den Einsatz und die Wiedergewinnung kostspieliger
Lösungsmittel vermeidet und die Umsetzungsdauer wesentlich abzukürzen vermag. Beispiel
1 167 Gewichtsteile 2-Merkaptobenzthiazol werden unter Zusatz von 42 Gewichtsteilen
Ätznatron in 8oo Teilen Wasser gelöst, mit 55 Gewichtsteilen Äthylendichlorid gemischt
und in einem eisernen Druckgefäß unter Rühren oder Schütteln etwa 2 Stunden auf
12o bis 130' erhitzt. Nach dem Erkalten des Autoklaven lassen sich aus der farblosen
Mutterlauge, die beim Ansäuern keine Fällung von unverändertem Ausgangsmaterial
mehr ergibt, 16o Gewichtsteile eines hellgelblichen spröden Harzes gewinnen, das
nach dem Umlösen aus geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Alkohol oder Benzol, farblose,
bei 144 bis 145' schmelzende Kristalle liefert und sich als Di-(2, 2'-Benthiazolyl)-thioäthylenglykol
erweist. Beispiel 2 In einem Rührautoklaven erhitzt man 102 Gewichtsteile 2, 4-Dinitrochlorbenzol
mit einer Lösung von 85 Gewichtsteilen 2-Merkaptobenzthiazol in 8oo Teilen Wasser
und 20,5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd etwa i/a Stunde auf 12o °. Das Umsetzungsprodukt
bildet in der Kälte gelbe Kristallkrusten, die bei 15o bis 1g3°, nach dem Umkristallisieren
aus organischen Lösungsmitteln bei 157 bis 159' schmelzen. Die Ausbeute an 2-(2,
'4'-Dinitrophenyl)-merkaptobenzthiazol beträgt 15o Gewichtsteile, entsprechend go°/a
der Theorie.
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Beispiel 3 115 Gewichtsteile 2-Merkaptobenzthiazol werden in ZZoo
Teilen Wasser mit 57 Gewichtsteilen einer 47prozentigen Natronlauge gelöst und nach
Zugabe von go Teilen Benzylchlorid in einem geschlossenen Gefäß 3 bis 4 Stunden
auf 14o bis 15o ° unter Rühren erhitzt. Nach dem Abdrücken des erkalteten Autoklaveninhaltes
trennt man die obere, schwach gelbliche ölige Schicht von der farblosen Mutterlauge
ab. Die das Umsetzungsprodukt enthaltende ölige Schicht erstarrt nach dem Auswaschen
mit stark verdünnter Natronlauge bei Zimmertemperatur zu einer farblosen, bei 31
bis 32' schmelzenden Masse, welche sich als reines 2-Benzylmerkaptobenzthiazol
erweist. Die Ausbeute beträgt 14o Gewichtsteile oder 82 Prozent der Theorie. Beispiel
4 21o Gewichtsteile 93prozentiges technisches Dinatriummerkaptobenzthiazol-6-sulfonat
werden in looo Teilen Wasser gelöst und zusammen mit 14o Teilen eines durch Chlorieren
von Octan erhaltenen Gemisches der isomeren, hauptsächlich aus 2- und 1-Chloroctan
bestehenden Monochloroctane 3 Stunden in einem Rührautoklaven auf 15o ° erhitzt,
wobei der Druck bis etwa 6 atü steigt. Nach Abstellen der Heizung entspannt man
sofort den Druck allmählich durch eine Kondensationsanlage. Hierbei wird der größte
Teil des überschüssigen Chloroctans zurückgewonnen. Der Autoklaveninhalt wird dann
in der üblichen Weise, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, zur Trockne verdampft,
wobei etwa noch in dem Reaktionsgemisch verbliebene Kohlenwasserstoffreste wiedergewonnen
werden. Das auf diese Weise erhaltene Umsetzungsprodukt besteht aus einem Gemisch
der isomeren 2-Octylmerkaptobenzthiazol-6-sulfonate mit dem bei der Reaktion abgespaltenen
Natriumchlorid und stellt ein weißes bis hellgelbliches, gut wasserlösliches Pulver
mit vorzüglichen oberflächen- und waschaktiven Eigenschaften dar. Die Ausbeute beträgt
im Durchschnitt 25o bis 27o Gewichtsteile oder 85 bis 92 Prozent der Theorie. Produkte
mit ähnlichen guten Eigenschaften lassen sich auch durch Versprühen der heißen Lösung
des Reaktionsgemisches oder durch Aussalzen derselben mit gesättigter Kochsalzlösung
oder mit festem Kochsalz gewinnen. Als Druckgefäß dient bei diesen Umsetzungen zweckmäßig
ein emaillierter oder aus rostfreiem Stahl bestehender oder mit einem ähnlichen
korrosionsbeständigem Werkstoff plattierter Autoklav.