DE811588C - Verfahren zur Herstellung von S-substituierten Abkoemmlingen der Merkaptobenzthiazolreihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von S-substituierten Abkoemmlingen der Merkaptobenzthiazolreihe

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DE811588C
DE811588C DEP2872A DEP0002872A DE811588C DE 811588 C DE811588 C DE 811588C DE P2872 A DEP2872 A DE P2872A DE P0002872 A DEP0002872 A DE P0002872A DE 811588 C DE811588 C DE 811588C
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mercaptobenzothiazole
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DEP2872A
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Albert Dr Sander
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Evonik Operations GmbH
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TH Goldschmidt AG
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62Benzothiazoles
    • C07D277/68Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70Sulfur atoms
    • C07D277/74Sulfur atoms substituted by carbon atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von S-substituierten Abkömmlingen der Merkaptobenzthiazolreihe Abkömmlinge des 2-Merkaptobenzthiazols, welche in der Sulfhydrylgruppe durch aliphatische oder aromatische Reste substituiert sind, sind seit langem als wertvolle Vulkanisationsbeschleuniger oder als Weichmacher in der Gummi- und Kunststoffindustrie bekannt. Ihre Darstellung durch Umsetzen von Alkaliverbindungen der 2-Merkaptobenzthiazolreihe mit organischen Halogenverbindungen ist im Schrifttum bereits in zahlreichen Beispielen beschrieben worden. Die Umsetzung selbst kann bei Verwendung löslicher Halogenverbindungen in wäBriger Lösung erfolgen; handelt es sich dagegen um wasserunlösliche organische Halogenide, so ist hierbei ein Zusatz von Lösungsvermittlern, z. B. Alkohol, Aceton oder anderen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, erforderlich. Bei der Abtrennung der erhaltenen Umsetzungsprodukte müssen in solchen Fällen natürlich schon aus wirtschaftlichen Gründen diese Lösungsmittel durch Abdestillieren und Rektifizieren zurückgewonnen werden, wodurch sich ein nicht unerheblicher zusätzlicher Energie- und Arbeitsaufwand ergibt.
  • Versucht man, ohne Zusatz von solchen Lösungsmitteln wäBrige Lösungen der Alkaliverbindungen der Merkaptobenzthiazolreihe oder ihrer im aromatischen Kern durch Sulfo- oder Carbonsäuregruppen substituierten Abkömmlinge mit wasserunlöslichen organischen Halogenverbindungen zu kondensieren, so tritt auch nach tagelangem Kochen selbst bei kräftigem Rühren oder Schütteln oder auch bei Zusatz geeigneter Emulgatoren keine Umsetzung mit den Sulfhydrylgruppen ein.
  • Es wurde nun gefunden, daB man überraschenderweise auch in solchen Fällen auch ohne Zusatz von Lösungsvermittlern in kurzer Zeit und mit vorzüglicher Ausbeute zu S-substituierten Abkömmlingen der Merkaptobenzthiazolreihe gelangt, wenn wäßrige Lösungen- der Alkaliverbindungen der 2-Merkaptobenzthiazolreihe oder ihrer im aromatischen Kern durch wasserlöslich machende Gruppen substituierten Abkömmlinge mit wasserunlös)ichen organischen Halogenverbindungen, vorzugsweise solchen von Kohlenwasserstoffen mit gerader oder verzweigter Kette von 6 bis 1o Kohlenstoffatomen, auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Wassers, vorzugsweise auf 12o bis 150', erhitzt werden. Zweckmäßigerweise werden diese Umsetzungen in druckfesten, geschlossenen Gefäßen durchgeführt, und es wird dabei, z. B. durch geeignete Rühr- oder Schüttelvorrichtungen, für eine gute Durchmischung der beiden Phasen Sorge getragen. Die erhaltenen Umsetzungsprodukte werden vorteilhafterweise durch direktes Eindampfen oder Versprühen des heißen Reaktionsgemisches abgetrennt.
  • Dieser überraschende Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens war keineswegs vorauszusehen, da einerseits die Löslichkeit der in Frage kommenden organischen Halogenverbindungen in Wasser, namentlich der höheren Halogenparaffine, nach dem bisherigen Schrifttum durch eine solche Temperaturerhöhung nicht oder nur.unwesentlich zunimmt und andererseits nach den bisherigen Erfahrungen in dem neutralen bis schwach alkalischen Bereich eher mit einer Verseifung des Halogenalkyls zum entsprechenden Alkohol oder, bei nicht-entständiger Halogengrippe, mit einer Abspaltung von Halogenwasserstoff unter Olefinbildung zu rechnen war.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren stellt zugleich einen erheblichen wirtschaftlichen und technischen Fortschritt dar, da es den Einsatz und die Wiedergewinnung kostspieliger Lösungsmittel vermeidet und die Umsetzungsdauer wesentlich abzukürzen vermag. Beispiel 1 167 Gewichtsteile 2-Merkaptobenzthiazol werden unter Zusatz von 42 Gewichtsteilen Ätznatron in 8oo Teilen Wasser gelöst, mit 55 Gewichtsteilen Äthylendichlorid gemischt und in einem eisernen Druckgefäß unter Rühren oder Schütteln etwa 2 Stunden auf 12o bis 130' erhitzt. Nach dem Erkalten des Autoklaven lassen sich aus der farblosen Mutterlauge, die beim Ansäuern keine Fällung von unverändertem Ausgangsmaterial mehr ergibt, 16o Gewichtsteile eines hellgelblichen spröden Harzes gewinnen, das nach dem Umlösen aus geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Alkohol oder Benzol, farblose, bei 144 bis 145' schmelzende Kristalle liefert und sich als Di-(2, 2'-Benthiazolyl)-thioäthylenglykol erweist. Beispiel 2 In einem Rührautoklaven erhitzt man 102 Gewichtsteile 2, 4-Dinitrochlorbenzol mit einer Lösung von 85 Gewichtsteilen 2-Merkaptobenzthiazol in 8oo Teilen Wasser und 20,5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd etwa i/a Stunde auf 12o °. Das Umsetzungsprodukt bildet in der Kälte gelbe Kristallkrusten, die bei 15o bis 1g3°, nach dem Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln bei 157 bis 159' schmelzen. Die Ausbeute an 2-(2, '4'-Dinitrophenyl)-merkaptobenzthiazol beträgt 15o Gewichtsteile, entsprechend go°/a der Theorie.
  • Beispiel 3 115 Gewichtsteile 2-Merkaptobenzthiazol werden in ZZoo Teilen Wasser mit 57 Gewichtsteilen einer 47prozentigen Natronlauge gelöst und nach Zugabe von go Teilen Benzylchlorid in einem geschlossenen Gefäß 3 bis 4 Stunden auf 14o bis 15o ° unter Rühren erhitzt. Nach dem Abdrücken des erkalteten Autoklaveninhaltes trennt man die obere, schwach gelbliche ölige Schicht von der farblosen Mutterlauge ab. Die das Umsetzungsprodukt enthaltende ölige Schicht erstarrt nach dem Auswaschen mit stark verdünnter Natronlauge bei Zimmertemperatur zu einer farblosen, bei 31 bis 32' schmelzenden Masse, welche sich als reines 2-Benzylmerkaptobenzthiazol erweist. Die Ausbeute beträgt 14o Gewichtsteile oder 82 Prozent der Theorie. Beispiel 4 21o Gewichtsteile 93prozentiges technisches Dinatriummerkaptobenzthiazol-6-sulfonat werden in looo Teilen Wasser gelöst und zusammen mit 14o Teilen eines durch Chlorieren von Octan erhaltenen Gemisches der isomeren, hauptsächlich aus 2- und 1-Chloroctan bestehenden Monochloroctane 3 Stunden in einem Rührautoklaven auf 15o ° erhitzt, wobei der Druck bis etwa 6 atü steigt. Nach Abstellen der Heizung entspannt man sofort den Druck allmählich durch eine Kondensationsanlage. Hierbei wird der größte Teil des überschüssigen Chloroctans zurückgewonnen. Der Autoklaveninhalt wird dann in der üblichen Weise, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, zur Trockne verdampft, wobei etwa noch in dem Reaktionsgemisch verbliebene Kohlenwasserstoffreste wiedergewonnen werden. Das auf diese Weise erhaltene Umsetzungsprodukt besteht aus einem Gemisch der isomeren 2-Octylmerkaptobenzthiazol-6-sulfonate mit dem bei der Reaktion abgespaltenen Natriumchlorid und stellt ein weißes bis hellgelbliches, gut wasserlösliches Pulver mit vorzüglichen oberflächen- und waschaktiven Eigenschaften dar. Die Ausbeute beträgt im Durchschnitt 25o bis 27o Gewichtsteile oder 85 bis 92 Prozent der Theorie. Produkte mit ähnlichen guten Eigenschaften lassen sich auch durch Versprühen der heißen Lösung des Reaktionsgemisches oder durch Aussalzen derselben mit gesättigter Kochsalzlösung oder mit festem Kochsalz gewinnen. Als Druckgefäß dient bei diesen Umsetzungen zweckmäßig ein emaillierter oder aus rostfreiem Stahl bestehender oder mit einem ähnlichen korrosionsbeständigem Werkstoff plattierter Autoklav.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von S-substituierten Abkömmlingen der Merkaptobenzthiazolreihe, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Lösungen der Alkaliverbindungen der 2-Merkaptoberzthiazolreihe oder :' rer im aromatischen Kern durch wasserlöslich ihachende Gruppen substituierten Abkömmlinge in Abwesenheit von Lösungsvermittlern mit wasserunlöslichen organischen Halogenverbindungen, vorzugsweise solchen von Kohlenwasserstoffen mit gerader oder verzweigter Kette von 6 bis io Kohlenstoffatomen, auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Wassers, vorzugsweise auf i2o bis i5o ° erhitzt , werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Druckgefäß unter gleichzeitiger guter Durchmischung der beiden Phasen durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Umsetzungsprodukte durch direktes Eindampfen oder Versprühen des heißen Reaktionsgemisches abgetrennt werden.
DEP2872A 1948-10-02 1948-10-02 Verfahren zur Herstellung von S-substituierten Abkoemmlingen der Merkaptobenzthiazolreihe Expired DE811588C (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0155221A2 (de) * 1984-02-27 1985-09-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Monomeren
EP0420453A1 (de) * 1989-09-27 1991-04-03 Mobil Oil Corporation Schwefelgekoppelte alkylabgeleitete Merkaptobenzothiazol-Addukte als multifunktionelle verschleissschützende Zusätze und diese enthaltende Zusammensetzungen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0155221A2 (de) * 1984-02-27 1985-09-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Monomeren
EP0155221A3 (de) * 1984-02-27 1985-12-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Monomeren
EP0420453A1 (de) * 1989-09-27 1991-04-03 Mobil Oil Corporation Schwefelgekoppelte alkylabgeleitete Merkaptobenzothiazol-Addukte als multifunktionelle verschleissschützende Zusätze und diese enthaltende Zusammensetzungen

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