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Additifs sulfurés peu corrosifs pour lubrifiants.
La présente invention concerne un procédé pour préparer des additifs sulfurés pour lubrifiants dont l'activité corrosive à l'égard de métaux tels que le cuivre et l'argent est faible. Plus particulièrement, elle concerne un procédé au cours duquel le 2,5-dimer- capto-1,3,4-thiadiazole est mis à réagir avec des
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additifs liposolubles classiques pour lubrifiants qui sont préparés par sulfuration de substrats organiques insaturés.
Les progrès dans la conception et la construc- tion des moteurs à combustion interne visant à augmen- ter leur rendement et leur économie ont débouché sur des difficultés de lubrification. En vue de satisfaire à la rigueur croissante des conditions de fonctionne- ment des organes des moteurs, de nombreux types d'addi- tifs pour lubrifiants visant à conférer différentes caractéristiques particulières ont été mis au point.
Les agents sulfurés préparés par sulfuration de diffé- rents substrats organiques insaturés sont au nombre des additifs les plus utiles qui ont été préparés pour la mise en composition avec les lubrifiants. De tels agents sulfurés sont, par exemple, les produits obtenus par réaction du soufre avec des substrats tels que les oléfines, les polyoléfines, les esters aliphatiques insaturés, les amides aliphatiques insaturés, les acides gras, les terpènes et les composés aromatiques.
Ces agents sulfurés ont trouvé des débouchés importants comme antioxydants, agents antiusure et modificateurs de l'état de frottement.
Toutefois, les additifs liposolubles habituels pour les lubrifiants, qui sont obtenus par sulfuration de substrats organiques insaturés, sont corrosifs à l'égard des métaux non ferreux tels que le cuivre et l'argent. Cet inconvénient est particulièrement aigu lorsque de grandes quantités de soufre sont incorporées au substrat organique. Du fait que certains organes importants des moteurs et des machines sont souvent faits de ces métaux non ferreux, le caractère corrosif de ces additifs doit être affaibli pour qu'ils puissent être utilisés dans des compositions lubrifiantes venant en contact avec ces organes. Par exemple, les paliers
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en cuivre-plomb et en plomb-bronze sont d'usage fré- quents dans les moteurs à combustion interne et doivent protégés contre la corrosion par ces additifs sulfurés.
Différentes techniques ont été mises au point pour atténuer ou supprimer le pouvoir corrosif des additifs pour lubrifiants qui sont obtenus par sulfura- tion de substrats organiques insaturés. Ces techniques consistent à traiter le substrat sulfuré au moyen de sulfure de sodium, à le traiter au moyen d'argiles acides et à le filtrer sur du charbon activé ou des argiles alumineuses. Toutefois, ces mesures ne donnent pas parfaite satisfaction. Une autre technique pour supprimer ce caractère corrosif consiste à ajouter un dérivé liposoluble du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole à la composition lubrifiante contenant l'agent sulfuré.
Le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole a déjà été décrit par Busch et al. dans J. Prakt. Chem. (2), Volume 60, pages 25-42 (1899). D'autre part, la prépa- ration de ce composé à partir de disulfure de carbone et d'hydrate d'hydrazine est expliquée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.087.932 (Little, 30 avril 1963). Ce composé est toutefois insoluble dans les huiles minérales de base et autres huiles organi- ques d'usage normal pour la préparation des lubrifiants. En raison de cette insolubilité, le 2,5- dimercapto-1,3,4-thiadiazole n'est pas utile comme additif pour lubrifiant.
On sait que de nombreux dérivés liposolubles du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole sont utiles dans les compositions lubrifiantes pour inhiber la corrosion exercée par le soufre ou les agents organiques sulfurés sur les métaux non ferreux tels que le cuivre et l'argent. Par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2. 729.125 (Roberts, 27 septembre 1955) et 2.719.126 (Fields et al., 27 setembre 1955) décrivent
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la préparation et l'utilisation comme inhibiteurs de corrosion dans les compositions lubrifiantes de dérivés solubles ou dispersables dans les huiles issus du 2,5dimercapto-1,3,4-thiadiazole et répondant à la formule :
EMI4.1
où x et Y représentent des nombres de 0 à environ 8, la somme de x et de y étant d'au moins 1, et R et R' représentent des radicaux aliphatiques ou aromatiques.
Un produit de réaction soluble ou dispersable dans les huiles, qui est issu d'un mercaptan, de l'acide formique et du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole et qui est utilisé dans les compositions lubrifiantes pour inhiber la corrosion de l'argent, des alliages d'argent et des métaux analogues par le soufre et/ou les composés sulfurés corrosifs, est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2. 749.311 (Sabol et al., 5 juin 1956). De même, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2. 799.652 (Fields, 16 juillet 1957) décrit des agents liposolubles ayant la même utilité qui sont obtenus par réaction du 2,5-dimercapto-1,3,4- thiadiazole avec une cétone insaturée dans un rapport molaire de 1:2 à 4 :1.
On décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 136.043 (Davis, 23 janvier 1979) des additifs pour lubrifiants qui sont obtenus par réaction d'un dimercaptothiadiazole, tel que le 2,5-dimercapto- 1,3,4-thiadiazole, avec un dispersant liposoluble. Il y est indiqué que ces agents peuvent être utilisés comme additifs pour lubrifiants afin de supprimer la tendance
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des lubrifiants à ternir les organes en cuivre. Toute- fois, ce brevet n'explique ni ne suggère qu'un additif pour lubrifiants de qualité améliorée manifestant une activité corrosive atténuée à l'égard du cuivre pour- rait être obtenu par réaction du 2,5-dimercapto-1,3,4- thiadiazole avec un agent formé par sulfuration d'un substrat organique insaturé.
Il est indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 246.126 (Arakelian et al., 20 janvier 1981) que le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole peut être mis à réagir avec un composé peroxydique pour donner une substance qui peut être mise à réagir avec des polysulfures, comme les produits de la sulfuration de composés oléfiniques, et des composés aminés, comme des dispersants liposolubles qui contiennent des radicaux amino. Il est mentionné aussi que les polysulfures et composés aminés modifiés sont utiles comme additifs pour lubrifiants où ils remplissent les mêmes fonctions que les produits non modifiés, mais de plus, ont moins d'activité corrosive à l'égard du cuivre.
Toutefois, ce brevet n'indique ni ne suggère que le pouvoir corrosif d'un additif pour lubrifiants d'un type quelconque pourrait être atténué par réaction directe avec le 2,5- dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
Il est précisé dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3. 882.031 (Ask ew et al., 6 mai 1975); 4.097.474 (Askew et al., 27 juin 1978); 4.147.640 (Jayne et al., 3 avril 1979) et 4. 188.297 (Jayne et al., 12 février 1980) que le 2,5-dimercapto-1,3,4-thia- diazole peut être utilisé pour catalyser la sulfuration de différents composés organiques insaturés. Toutefois, ces brevets n'indiquent ni ne suggèrent qu'un substrat organique insaturé sulfuré pourrait être préparé et mis à réagir ensuite avec le 2,5-dimercapto-1,3,4-thia- diazole en vue d'une atténuation de son pouvoir cor-
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rosif à l'égard des métaux non ferreux.
En résumé, les additifs liposolubles pour lubrifiants qui sont préparés par sulfuration de substrats organiques insaturés ont un pouvoir corrosif notable à l'égard des métaux non ferreux tels que le cuivre et l'argent. La présente invention concerne la découverte que ce pouvoir corrosif peut être sensible- ment atténué par réaction de ces additifs avec le 2,5- dimercapto-1,3,4-thiadiazole avant leur incorporation à une composition lubrifiante.
Suivant une forme de réalisation, l'invention a pour objet un procédé pour préparer une composition sulfurée liposoluble manifestant un pouvoir de cor- rosion atténué à l'égard du cuivre métallique, qui comprend la réaction du 2,5-dimercapto-1,3,4-thia- diazole avec un agent sulfuré liposoluble, suivant lequel l'agent sulfuré est issu de la sulfuration d'au moins un substrat organique insaturé et la quantité de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole est propre à atténuer le pouvoir de corrosion manifesté à l'égard du cuivre métallique par l'agent sulfuré.
Suivant une autre forme de réalisation, l'invention a pour objet la composition préparée par le procédé qui comprend la réaction du 2,5-dimercapto- 1,3,4-thiadiazole avec un agent sulfuré liposoluble, suivant lequel l'agent sulfuré est issu de la sulfura- tion d'au moins un substrat organique insaturé et la quantité de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole est propre à atténuer le pouvoir de corrosion manifesté à l'égard du cuivre métallique par l'agent sulfuré.
Suivant une autre forme de réalisation, l'invention a pour objet une composition lubrifiante qui-comprend une proportion majeure d'une huile lubri- fiante conjointement avec la composition décrite ci- dessus.
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Un but de l'invention est de procurer un procédé pour atténuer le pouvoir de corrosion manifesté à l'égard du cuivre métallique par les additifs pour lubrifiants qui sont obtenus par sulfuration de sub- strats organiques insaturés.
Un autre but de l'invention est de procurer des agents antiusure améliorés.
Une autre but de l'invention est de procurer des additifs sulfurés pour lubrifiants qui manifestent un pouvoir corrosif atténué à l'égard du cuivre métallique.
Un autre but de l'invention est de procurer un procédé pour utiliser le 2,5-dimercapto-1,3,4-thia- diazole en vue d'atténuer le pouvoir de corrosion manifesté à l'égard du cuivre métallique par des additifs classiques pour lubrifiants qui sont préparés par sulfuration de substrats organiques insaturés.
La Demanderesse a en effet découvert que les additifs liposolubles classiques pour lubrifiants, qui sont obtenus par sulfuration de substrats organiques insaturés, peuvent être modifiés par réaction avec de petites quantités de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole en vue d'atténuer le pouvoir de corrosion qu'ils manifestent à l'égard des métaux non ferreux tels que le cuivre et l'argent. Cette modification est sans effet défavorable sur l'utilité de ces agents classi- ques comme additifs pour lubrifiants et est hautement efficace pour atténuer leur pouvoir de corrosion. Bien que le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole soit insoluble dans les huiles minérales et autres huiles organiques d'usage courant comme base des lubrifiants, son utili- sation dans le procédé de l'invention conduit à un produit liposoluble.
Les différents additifs liposolubles clas- siques pour lubrifiants qui sont obtenus par sulfura-
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tion de substrats organiques insaturés peuvent être utilisés aux fins de la présente invention. Ces addi- tifs contiennent normalement environ 5 à 40% en poids de soufre.
Des additifs appropriés sont, non limitati- vement, (1) des oléfines et polyoléfines sulfurées, comme les produits décrits dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique n 2.312.750 (Cohen), 3.595.820 (Den Herder et al.), 3.664.955 (Panzer), 4.119.549 (Davis) et 4.119.550 (Davis et al.) ; les esters aliphati- ques insaturés sulfurés, comme les produits décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 1.974.299 (Churchill) et 2. 179.065 (Smith) ;
(3) les mélanges sulfurés de substrats choisis parmi les esters alipha- tiques insaturés, les oléfines et les acides carboxyli- ques aliphatiques insaturés, comme les produits décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2. 417.283 (Zimmer et al. ), 2. 855.366 (Manteuffel), 3. 455.896 (Den Herder et al. ), 3. 953.347 (Habiby), 4.053.427 (Hotten), 4.166.796 (Recchuite), 4.188.300 (Sanson et al. ) et 4.321.153 (Recchuite); (4) les amides aliphatiques insaturés sulfurés, comme les produits décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.201.684 (Malec) ; et (5) les composés aromatiques sulfurés, comme les produits décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2. 198.828 (Lieber et al. ) et 3.285.854 (Malone).
Des substrats organiques insaturés typiques qui peuvent être sulfurés pour être utilisés aux fins de l'invention sont, non limitativement, les poly- butènes, les alpha-oléfines d'environ 8 à 40 atomes de carbone, les terpènes, l'huile de lard, l'huile de soya, l'huile de graines de coton, l'huile d'arachides, le tallol et les acides gras tels que l'acide oléique.
Ces substrats organiques insaturés peuvent être sulfu- rés par réaction avec du soufre ou avec un réactif
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dégageant du soufre, comme le monochlorure de soufre, le dichlorure de soufre ou le polysulfure de sodium.
Néanmoins, le soufre élémentaire est fréquemment l'agent de sulfuration préféré parce qu'il est peu onéreux et facile à obtenir.
Pour la mise en pratique de l'invention, le substrat organique insaturé sulfuré est mis à réagir avec une quantité de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole qui est propre à atténuer le pouvoir de corrosion que le substrat sulfuré manifeste à l'égard du cuivre métallique. Cette quantité est habituellement très faible et peut s'échelonner d'environ 0,01 à 5,0% en poids, sur base du poids du substrat sulfuré qui est traité. Un intervalle préféré est fréquemment d'environ 0,1 à 1,0% en poids de 2,5-dimercapto-1,3,4-thia- diazole, sur base du poids du substrat sulfuré qui est traité.
La réaction du 2,5-dimercapto-1,3,4-thia- diazole avec un substrat organique insaturé sulfuré peut être exécutée conformément à l'invention dans un grand intervalle de température, par exemple d'environ 50 à 300 C. Toutefois, les températures préférées sont normalement d'environ 120 à 230 C. Cette réaction est exécutée avant l'incorporation du substrat organique sulfuré à une composition lubrifiante comprenant plusieurs constituants. Bien que la réaction puisse être exécutée en présence d'un solvant sensiblement inerte, elle est de préférence effectuée en l'absence de tout solvant.
Les additifs sulfurés modifiés obtenus suivant le procédé de l'invention peuvent être incorporés à une huile lubrifiante par simple mélange. Des huiles lubrifiantes appropriées sont notamment, par exemple, les huiles minérales ; huiles synthétiques comme les polymères d'oléfines, le polyoxypropylène et certains
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diesters d'acides dicarboxyliques ; huiles végétales comme l'huile de coton, l'huile de mais et l'huile de ricin et les huiles animales comme l'huile de lard et l'huile de spermaceti. Bien qu'une huile quelconque de ce genre d'une viscosité la rendant propre à la lubri- fication puisse être utilisée, la préférence va aux huiles ayant une viscosité Saybolt universelle à 37,8 C d'environ 50 à 1000 secondes.
Une composition d'huile lubrifiante comprend normalement une proportion majeure d'une huile lubrifiante conjointement avec l'additif sulfuré modifié conforme à l'invention, la quantité d'additif modifié étant d'environ 0,01 à 15% du poids de la composition d'huile lubrifiante.
Des concentrés contenant environ 5 à 75% en poids d'un ou plusieurs des additifs sulfurés modifiés conformes à l'invention dans une huile de base appro- priée, soit isolément soit conjointement avec d'autres additifs connus pour les lubrifiants, peuvent être utilisés pour l'incorporation à des huiles lubrifiantes dans la proportion souhaitée pour des conditions particulières ou être utilisés pour donner un produit fini contenant environ 0,01 à 15% en poids de l'additif modifié.
L'additif sulfuré modifié conforme à l'inven- tion peut être utilisé conjointement avec d'autres additifs classiques pour les huiles lubrifiantes choisis non limitativement parmi les inhibiteurs d'usure, les agents extrême pression, les modificateurs de l'état de frottement, les antioxydants, les inhibi- teurs de corrosion, les détergents, les dispersants, les agents antimousses, les améliorants d'indice de viscosité et les dépresseurs du point d'écoulement.
Les exemples suivants illustrent non limitati- vement l'invention.
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EXEMPLE 1.-
On chauffe à 180*C pendant 2, 5 heures, un mélange de 120 g de soufre et de 500 g d'un mélange d'alpha-oléfines principalement en chaîne droite de 15 à- 20 atomes de carbone pour obtenir une alpha-oléfine sulfurée.
EXEMPLE 2.-
On chauffe à 150 C pendant 1,5 heure, un mélange de 100 g de l'alpha-oléfine sulfurée obtenue dans l'exemple 1 et de 0,3 g de 2,5-dimercapto-1,3,4- thiadiazole. On filtre le produit résultant sur de la terre de diatomées pour recueillir un produit contenant 766 parties par million d'azote.
EXEMPLE 3.-
On répète les opérations de l'exemple 2, mais au moyen de 0,6 g de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
Le produit résultant contient 1351 parties par million d'azote.
EXEMPLE 4.-
On répète les opérations de l'exemple 2, mais au moyen de 1,0 g de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
Le produit résultant a une teneur en azote de 0,24%.
EXEMPLE 5.-
On chauffe à 180 C pendant 2 heures, un mélange de 42 g de soufre et de 200 g de dicyclopenta- diène pour obtenir un dicyclopentadiène sulfuré.
EXEMPLE 6.-
On chauffe à 150 C pendant 1,5 heure, un mélange de 80 g du dicyclopentadiène sulfuré obtenu dans l'exemple 5 et de 0,24 g de 2,5-dimercapto-1,3,4- thiadiazole pour obtenir un produit liquide exempt de solides.
EXEMPLE 7.-
On répète les opérations de l'exemple 6, mais au moyen de 0,48 g de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
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EXEMPLE 8.-
On chauffe à 165 C pendant 2 heures, un mélange de 40 g de soufre et de 400 g d'oléate de méthyle pour obtenir un oléate de méthyle sulfuré.
EXEMPLE 9.-
On chauffe à 150 C pendant 1,5 heure, un mélange de 100 g de l'oléate de méthyle sulfuré obtenu dans l'exemple 8 et de 0,2 g de 2,5-dimercapto-1,3,4- thiadiazole.
EXEMPLE 10.-
On répète les opérations de l'exemple 9, mais au moyen de 0,3 g de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
EXEMPLE 11.-
On évalue suivant la technique décrite dans la norme D-130 de l'American Society for Testing and Materials (ASTM) le pouvoir de corrosion manifesté à l'égard du cuivre métallique par les différents pro- duits préparés dans les exemples 1 à 10. Plus spécifi- quement, on immerge pendant 3 heures une lame de cuivre poli dans une solution à 1% de chaque composé dans de la décaline à 100 C. Au terme de cette durée, on retire chaque lame de cuivre et on évalue le degré de corro- sion sur une échelle de la à 4c, où la correspond à l'absence sensible de corrosion et 4c correspond à une corrosion très étendue. Les résultats des essais sont résumés au tableau I.
Ces résultats démontrent que le fait de traiter au moyen de 2,5-dimercapto-l,3,4-thia- diazole un mélange sulfuré d'alpha-oléfines en C15-C20, un dicyclopentadiène sulfuré et un oléate de méthyle sulfuré permet d'abaisser notablement le pouvoir de corrosion exercé par ces agents sur le cuivre métallique.
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TABLEAU I Produit Composition du produit a Cote de ASTM l'exemple
EMI13.1
<tb> 1 <SEP> -oléfine <SEP> en <SEP> C15-C20 <SEP> sulfurée <SEP> 3b
<tb> 2 <SEP> -oléfine <SEP> en <SEP> C15-C20 <SEP> sulfurée <SEP> + <SEP> 1b
<tb> 0,3% <SEP> DMTD
<tb> 3 <SEP> -oléfine <SEP> en <SEP> C15-C20 <SEP> sulfurée <SEP> + <SEP> lb
<tb> 0,6% <SEP> DMTD
<tb> 4 <SEP> 0( <SEP> -oléfine <SEP> en <SEP> C15-C20 <SEP> sulfurée <SEP> + <SEP> 1b
<tb> 1,0% <SEP> DMTD
<tb>
<tb> 5 <SEP> Dicyclopentadiène <SEP> sulfuré <SEP> 2b
<tb> 6 <SEP> Dicyclopentadiène <SEP> sulfuré <SEP> + <SEP> 0,3% <SEP> DMTD <SEP> 1b
<tb> 7 <SEP> Dicyclopentadiène <SEP> sulfuré <SEP> + <SEP> 0,6% <SEP> DMTD <SEP> 1b
<tb>
<tb> 8 <SEP> Oléate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> sulfuré <SEP> 2d
<tb> 9 <SEP> Oléate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> sulfuré <SEP> + <SEP> 0,
2% <SEP> DMTD <SEP> 1b
<tb> 10 <SEP> Oléate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> sulfuré <SEP> + <SEP> 0,3% <SEP> DMTD <SEP> 1b
<tb>
(a) "DMTD" signifie 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole et "+" signifie réaction avec.
EXEMPLE 12.-
On évalue, au moyen de l'épreuve sur quatre billes, les propriétés antiusure des produits préparés dans les exemples 1 à 3. Pour cette épreuve, on utilise un appareil dans lequel une bille métallique unique tourne, tandis qu'elle est sollicitée en compression, sur un support qui est formé par trois billes semblables maintenues serrées dans un gobelet d'huile. Pour la conduite des expériences, on incorpore chacun des produits des exemples 1 à 3 en concentration de 0,75% en poids à une huile minérale 5W. On évalue ces compo-
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sitions lubrifiantes ensuite dans la machine à quatre billes qu'on fait fonctionner pendant 30 minutes à 66 C à 1800 tours par minute, en exerçant une pression de 30 kg. Au terme de chaque expérience, on mesure le diamètre de la trace d'usure sur les billes.
Les résultats sont rassemblés au tableau II. Puisque le diamètre de la trace d'usure est inversement proportionnel à l'activité de l'agent antiusure incorporé à la composition lubrifiante, ces résultats montrent que les produits modifiés par le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole obtenus dans les exemples 2 et 3 sont plus efficaces comme inhibiteurs d'usure que le mélange sulfuré d'oléfines en C15-C20 obtenu dans l'exemple 1 et servant de matière première pour les exemples 2 et 3.
TABLEAU II
EMI14.1
<tb> Additif <SEP> Composition <SEP> de <SEP> l'additif <SEP> a <SEP> Diamètre
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> trace
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'usure, <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Ó-oléfine <SEP> en <SEP> C15-C20 <SEP> sulfurée <SEP> 0,68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> -oléfine <SEP> en <SEP> C15-C20 <SEP> sulfurée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> 0,3% <SEP> DMTD <SEP> 0,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> -oléfine <SEP> en <SEP> C15-C20 <SEP> sulfurée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> 0,6% <SEP> DMTD <SEP> 0,48
<tb>
(a) "DMTD" signifie 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole et "+" signifie réaction avec.