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Additifs sulfurés peu corrosifs pour lubrifiants.
La présente invention concerne un procédé pour préparer des additifs sulfurés pour lubrifiants dont l'activité corrosive à l'égard de métaux tels que le cuivre et l'argent est faible. Plus particulièrement, elle concerne un procédé au cours duquel le 2,5-dimer- capto-1,3,4-thiadiazole est mis à réagir avec des
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additifs liposolubles classiques pour lubrifiants qui sont préparés par sulfuration de substrats organiques insaturés.
Les progrès dans la conception et la construc- tion des moteurs à combustion interne visant à augmen- ter leur rendement et leur économie ont débouché sur des difficultés de lubrification. En vue de satisfaire à la rigueur croissante des conditions de fonctionne- ment des organes des moteurs, de nombreux types d'addi- tifs pour lubrifiants visant à conférer différentes caractéristiques particulières ont été mis au point.
Les agents sulfurés préparés par sulfuration de diffé- rents substrats organiques insaturés sont au nombre des additifs les plus utiles qui ont été préparés pour la mise en composition avec les lubrifiants. De tels agents sulfurés sont, par exemple, les produits obtenus par réaction du soufre avec des substrats tels que les oléfines, les polyoléfines, les esters aliphatiques insaturés, les amides aliphatiques insaturés, les acides gras, les terpènes et les composés aromatiques.
Ces agents sulfurés ont trouvé des débouchés importants comme antioxydants, agents antiusure et modificateurs de l'état de frottement.
Toutefois, les additifs liposolubles habituels pour les lubrifiants, qui sont obtenus par sulfuration de substrats organiques insaturés, sont corrosifs à l'égard des métaux non ferreux tels que le cuivre et l'argent. Cet inconvénient est particulièrement aigu lorsque de grandes quantités de soufre sont incorporées au substrat organique. Du fait que certains organes importants des moteurs et des machines sont souvent faits de ces métaux non ferreux, le caractère corrosif de ces additifs doit être affaibli pour qu'ils puissent être utilisés dans des compositions lubrifiantes venant en contact avec ces organes. Par exemple, les paliers
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en cuivre-plomb et en plomb-bronze sont d'usage fré- quents dans les moteurs à combustion interne et doivent protégés contre la corrosion par ces additifs sulfurés.
Différentes techniques ont été mises au point pour atténuer ou supprimer le pouvoir corrosif des additifs pour lubrifiants qui sont obtenus par sulfura- tion de substrats organiques insaturés. Ces techniques consistent à traiter le substrat sulfuré au moyen de sulfure de sodium, à le traiter au moyen d'argiles acides et à le filtrer sur du charbon activé ou des argiles alumineuses. Toutefois, ces mesures ne donnent pas parfaite satisfaction. Une autre technique pour supprimer ce caractère corrosif consiste à ajouter un dérivé liposoluble du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole à la composition lubrifiante contenant l'agent sulfuré.
Le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole a déjà été décrit par Busch et al. dans J. Prakt. Chem. (2), Volume 60, pages 25-42 (1899). D'autre part, la prépa- ration de ce composé à partir de disulfure de carbone et d'hydrate d'hydrazine est expliquée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.087.932 (Little, 30 avril 1963). Ce composé est toutefois insoluble dans les huiles minérales de base et autres huiles organi- ques d'usage normal pour la préparation des lubrifiants. En raison de cette insolubilité, le 2,5- dimercapto-1,3,4-thiadiazole n'est pas utile comme additif pour lubrifiant.
On sait que de nombreux dérivés liposolubles du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole sont utiles dans les compositions lubrifiantes pour inhiber la corrosion exercée par le soufre ou les agents organiques sulfurés sur les métaux non ferreux tels que le cuivre et l'argent. Par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2. 729.125 (Roberts, 27 septembre 1955) et 2.719.126 (Fields et al., 27 setembre 1955) décrivent
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la préparation et l'utilisation comme inhibiteurs de corrosion dans les compositions lubrifiantes de dérivés solubles ou dispersables dans les huiles issus du 2,5dimercapto-1,3,4-thiadiazole et répondant à la formule :
EMI4.1
où x et Y représentent des nombres de 0 à environ 8, la somme de x et de y étant d'au moins 1, et R et R' représentent des radicaux aliphatiques ou aromatiques.
Un produit de réaction soluble ou dispersable dans les huiles, qui est issu d'un mercaptan, de l'acide formique et du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole et qui est utilisé dans les compositions lubrifiantes pour inhiber la corrosion de l'argent, des alliages d'argent et des métaux analogues par le soufre et/ou les composés sulfurés corrosifs, est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2. 749.311 (Sabol et al., 5 juin 1956). De même, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2. 799.652 (Fields, 16 juillet 1957) décrit des agents liposolubles ayant la même utilité qui sont obtenus par réaction du 2,5-dimercapto-1,3,4- thiadiazole avec une cétone insaturée dans un rapport molaire de 1:2 à 4 :1.
On décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 136.043 (Davis, 23 janvier 1979) des additifs pour lubrifiants qui sont obtenus par réaction d'un dimercaptothiadiazole, tel que le 2,5-dimercapto- 1,3,4-thiadiazole, avec un dispersant liposoluble. Il y est indiqué que ces agents peuvent être utilisés comme additifs pour lubrifiants afin de supprimer la tendance
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des lubrifiants à ternir les organes en cuivre. Toute- fois, ce brevet n'explique ni ne suggère qu'un additif pour lubrifiants de qualité améliorée manifestant une activité corrosive atténuée à l'égard du cuivre pour- rait être obtenu par réaction du 2,5-dimercapto-1,3,4- thiadiazole avec un agent formé par sulfuration d'un substrat organique insaturé.
Il est indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 246.126 (Arakelian et al., 20 janvier 1981) que le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole peut être mis à réagir avec un composé peroxydique pour donner une substance qui peut être mise à réagir avec des polysulfures, comme les produits de la sulfuration de composés oléfiniques, et des composés aminés, comme des dispersants liposolubles qui contiennent des radicaux amino. Il est mentionné aussi que les polysulfures et composés aminés modifiés sont utiles comme additifs pour lubrifiants où ils remplissent les mêmes fonctions que les produits non modifiés, mais de plus, ont moins d'activité corrosive à l'égard du cuivre.
Toutefois, ce brevet n'indique ni ne suggère que le pouvoir corrosif d'un additif pour lubrifiants d'un type quelconque pourrait être atténué par réaction directe avec le 2,5- dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
Il est précisé dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3. 882.031 (Ask ew et al., 6 mai 1975); 4.097.474 (Askew et al., 27 juin 1978); 4.147.640 (Jayne et al., 3 avril 1979) et 4. 188.297 (Jayne et al., 12 février 1980) que le 2,5-dimercapto-1,3,4-thia- diazole peut être utilisé pour catalyser la sulfuration de différents composés organiques insaturés. Toutefois, ces brevets n'indiquent ni ne suggèrent qu'un substrat organique insaturé sulfuré pourrait être préparé et mis à réagir ensuite avec le 2,5-dimercapto-1,3,4-thia- diazole en vue d'une atténuation de son pouvoir cor-
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rosif à l'égard des métaux non ferreux.
En résumé, les additifs liposolubles pour lubrifiants qui sont préparés par sulfuration de substrats organiques insaturés ont un pouvoir corrosif notable à l'égard des métaux non ferreux tels que le cuivre et l'argent. La présente invention concerne la découverte que ce pouvoir corrosif peut être sensible- ment atténué par réaction de ces additifs avec le 2,5- dimercapto-1,3,4-thiadiazole avant leur incorporation à une composition lubrifiante.
Suivant une forme de réalisation, l'invention a pour objet un procédé pour préparer une composition sulfurée liposoluble manifestant un pouvoir de cor- rosion atténué à l'égard du cuivre métallique, qui comprend la réaction du 2,5-dimercapto-1,3,4-thia- diazole avec un agent sulfuré liposoluble, suivant lequel l'agent sulfuré est issu de la sulfuration d'au moins un substrat organique insaturé et la quantité de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole est propre à atténuer le pouvoir de corrosion manifesté à l'égard du cuivre métallique par l'agent sulfuré.
Suivant une autre forme de réalisation, l'invention a pour objet la composition préparée par le procédé qui comprend la réaction du 2,5-dimercapto- 1,3,4-thiadiazole avec un agent sulfuré liposoluble, suivant lequel l'agent sulfuré est issu de la sulfura- tion d'au moins un substrat organique insaturé et la quantité de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole est propre à atténuer le pouvoir de corrosion manifesté à l'égard du cuivre métallique par l'agent sulfuré.
Suivant une autre forme de réalisation, l'invention a pour objet une composition lubrifiante qui-comprend une proportion majeure d'une huile lubri- fiante conjointement avec la composition décrite ci- dessus.
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Un but de l'invention est de procurer un procédé pour atténuer le pouvoir de corrosion manifesté à l'égard du cuivre métallique par les additifs pour lubrifiants qui sont obtenus par sulfuration de sub- strats organiques insaturés.
Un autre but de l'invention est de procurer des agents antiusure améliorés.
Une autre but de l'invention est de procurer des additifs sulfurés pour lubrifiants qui manifestent un pouvoir corrosif atténué à l'égard du cuivre métallique.
Un autre but de l'invention est de procurer un procédé pour utiliser le 2,5-dimercapto-1,3,4-thia- diazole en vue d'atténuer le pouvoir de corrosion manifesté à l'égard du cuivre métallique par des additifs classiques pour lubrifiants qui sont préparés par sulfuration de substrats organiques insaturés.
La Demanderesse a en effet découvert que les additifs liposolubles classiques pour lubrifiants, qui sont obtenus par sulfuration de substrats organiques insaturés, peuvent être modifiés par réaction avec de petites quantités de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole en vue d'atténuer le pouvoir de corrosion qu'ils manifestent à l'égard des métaux non ferreux tels que le cuivre et l'argent. Cette modification est sans effet défavorable sur l'utilité de ces agents classi- ques comme additifs pour lubrifiants et est hautement efficace pour atténuer leur pouvoir de corrosion. Bien que le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole soit insoluble dans les huiles minérales et autres huiles organiques d'usage courant comme base des lubrifiants, son utili- sation dans le procédé de l'invention conduit à un produit liposoluble.
Les différents additifs liposolubles clas- siques pour lubrifiants qui sont obtenus par sulfura-
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tion de substrats organiques insaturés peuvent être utilisés aux fins de la présente invention. Ces addi- tifs contiennent normalement environ 5 à 40% en poids de soufre.
Des additifs appropriés sont, non limitati- vement, (1) des oléfines et polyoléfines sulfurées, comme les produits décrits dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique n 2.312.750 (Cohen), 3.595.820 (Den Herder et al.), 3.664.955 (Panzer), 4.119.549 (Davis) et 4.119.550 (Davis et al.) ; les esters aliphati- ques insaturés sulfurés, comme les produits décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 1.974.299 (Churchill) et 2. 179.065 (Smith) ;
(3) les mélanges sulfurés de substrats choisis parmi les esters alipha- tiques insaturés, les oléfines et les acides carboxyli- ques aliphatiques insaturés, comme les produits décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2. 417.283 (Zimmer et al. ), 2. 855.366 (Manteuffel), 3. 455.896 (Den Herder et al. ), 3. 953.347 (Habiby), 4.053.427 (Hotten), 4.166.796 (Recchuite), 4.188.300 (Sanson et al. ) et 4.321.153 (Recchuite); (4) les amides aliphatiques insaturés sulfurés, comme les produits décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.201.684 (Malec) ; et (5) les composés aromatiques sulfurés, comme les produits décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2. 198.828 (Lieber et al. ) et 3.285.854 (Malone).
Des substrats organiques insaturés typiques qui peuvent être sulfurés pour être utilisés aux fins de l'invention sont, non limitativement, les poly- butènes, les alpha-oléfines d'environ 8 à 40 atomes de carbone, les terpènes, l'huile de lard, l'huile de soya, l'huile de graines de coton, l'huile d'arachides, le tallol et les acides gras tels que l'acide oléique.
Ces substrats organiques insaturés peuvent être sulfu- rés par réaction avec du soufre ou avec un réactif
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dégageant du soufre, comme le monochlorure de soufre, le dichlorure de soufre ou le polysulfure de sodium.
Néanmoins, le soufre élémentaire est fréquemment l'agent de sulfuration préféré parce qu'il est peu onéreux et facile à obtenir.
Pour la mise en pratique de l'invention, le substrat organique insaturé sulfuré est mis à réagir avec une quantité de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole qui est propre à atténuer le pouvoir de corrosion que le substrat sulfuré manifeste à l'égard du cuivre métallique. Cette quantité est habituellement très faible et peut s'échelonner d'environ 0,01 à 5,0% en poids, sur base du poids du substrat sulfuré qui est traité. Un intervalle préféré est fréquemment d'environ 0,1 à 1,0% en poids de 2,5-dimercapto-1,3,4-thia- diazole, sur base du poids du substrat sulfuré qui est traité.
La réaction du 2,5-dimercapto-1,3,4-thia- diazole avec un substrat organique insaturé sulfuré peut être exécutée conformément à l'invention dans un grand intervalle de température, par exemple d'environ 50 à 300 C. Toutefois, les températures préférées sont normalement d'environ 120 à 230 C. Cette réaction est exécutée avant l'incorporation du substrat organique sulfuré à une composition lubrifiante comprenant plusieurs constituants. Bien que la réaction puisse être exécutée en présence d'un solvant sensiblement inerte, elle est de préférence effectuée en l'absence de tout solvant.
Les additifs sulfurés modifiés obtenus suivant le procédé de l'invention peuvent être incorporés à une huile lubrifiante par simple mélange. Des huiles lubrifiantes appropriées sont notamment, par exemple, les huiles minérales ; huiles synthétiques comme les polymères d'oléfines, le polyoxypropylène et certains
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diesters d'acides dicarboxyliques ; huiles végétales comme l'huile de coton, l'huile de mais et l'huile de ricin et les huiles animales comme l'huile de lard et l'huile de spermaceti. Bien qu'une huile quelconque de ce genre d'une viscosité la rendant propre à la lubri- fication puisse être utilisée, la préférence va aux huiles ayant une viscosité Saybolt universelle à 37,8 C d'environ 50 à 1000 secondes.
Une composition d'huile lubrifiante comprend normalement une proportion majeure d'une huile lubrifiante conjointement avec l'additif sulfuré modifié conforme à l'invention, la quantité d'additif modifié étant d'environ 0,01 à 15% du poids de la composition d'huile lubrifiante.
Des concentrés contenant environ 5 à 75% en poids d'un ou plusieurs des additifs sulfurés modifiés conformes à l'invention dans une huile de base appro- priée, soit isolément soit conjointement avec d'autres additifs connus pour les lubrifiants, peuvent être utilisés pour l'incorporation à des huiles lubrifiantes dans la proportion souhaitée pour des conditions particulières ou être utilisés pour donner un produit fini contenant environ 0,01 à 15% en poids de l'additif modifié.
L'additif sulfuré modifié conforme à l'inven- tion peut être utilisé conjointement avec d'autres additifs classiques pour les huiles lubrifiantes choisis non limitativement parmi les inhibiteurs d'usure, les agents extrême pression, les modificateurs de l'état de frottement, les antioxydants, les inhibi- teurs de corrosion, les détergents, les dispersants, les agents antimousses, les améliorants d'indice de viscosité et les dépresseurs du point d'écoulement.
Les exemples suivants illustrent non limitati- vement l'invention.
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EXEMPLE 1.-
On chauffe à 180*C pendant 2, 5 heures, un mélange de 120 g de soufre et de 500 g d'un mélange d'alpha-oléfines principalement en chaîne droite de 15 à- 20 atomes de carbone pour obtenir une alpha-oléfine sulfurée.
EXEMPLE 2.-
On chauffe à 150 C pendant 1,5 heure, un mélange de 100 g de l'alpha-oléfine sulfurée obtenue dans l'exemple 1 et de 0,3 g de 2,5-dimercapto-1,3,4- thiadiazole. On filtre le produit résultant sur de la terre de diatomées pour recueillir un produit contenant 766 parties par million d'azote.
EXEMPLE 3.-
On répète les opérations de l'exemple 2, mais au moyen de 0,6 g de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
Le produit résultant contient 1351 parties par million d'azote.
EXEMPLE 4.-
On répète les opérations de l'exemple 2, mais au moyen de 1,0 g de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
Le produit résultant a une teneur en azote de 0,24%.
EXEMPLE 5.-
On chauffe à 180 C pendant 2 heures, un mélange de 42 g de soufre et de 200 g de dicyclopenta- diène pour obtenir un dicyclopentadiène sulfuré.
EXEMPLE 6.-
On chauffe à 150 C pendant 1,5 heure, un mélange de 80 g du dicyclopentadiène sulfuré obtenu dans l'exemple 5 et de 0,24 g de 2,5-dimercapto-1,3,4- thiadiazole pour obtenir un produit liquide exempt de solides.
EXEMPLE 7.-
On répète les opérations de l'exemple 6, mais au moyen de 0,48 g de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
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EXEMPLE 8.-
On chauffe à 165 C pendant 2 heures, un mélange de 40 g de soufre et de 400 g d'oléate de méthyle pour obtenir un oléate de méthyle sulfuré.
EXEMPLE 9.-
On chauffe à 150 C pendant 1,5 heure, un mélange de 100 g de l'oléate de méthyle sulfuré obtenu dans l'exemple 8 et de 0,2 g de 2,5-dimercapto-1,3,4- thiadiazole.
EXEMPLE 10.-
On répète les opérations de l'exemple 9, mais au moyen de 0,3 g de 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
EXEMPLE 11.-
On évalue suivant la technique décrite dans la norme D-130 de l'American Society for Testing and Materials (ASTM) le pouvoir de corrosion manifesté à l'égard du cuivre métallique par les différents pro- duits préparés dans les exemples 1 à 10. Plus spécifi- quement, on immerge pendant 3 heures une lame de cuivre poli dans une solution à 1% de chaque composé dans de la décaline à 100 C. Au terme de cette durée, on retire chaque lame de cuivre et on évalue le degré de corro- sion sur une échelle de la à 4c, où la correspond à l'absence sensible de corrosion et 4c correspond à une corrosion très étendue. Les résultats des essais sont résumés au tableau I.
Ces résultats démontrent que le fait de traiter au moyen de 2,5-dimercapto-l,3,4-thia- diazole un mélange sulfuré d'alpha-oléfines en C15-C20, un dicyclopentadiène sulfuré et un oléate de méthyle sulfuré permet d'abaisser notablement le pouvoir de corrosion exercé par ces agents sur le cuivre métallique.
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TABLEAU I Produit Composition du produit a Cote de ASTM l'exemple
EMI13.1
<tb> 1 <SEP> -oléfine <SEP> en <SEP> C15-C20 <SEP> sulfurée <SEP> 3b
<tb> 2 <SEP> -oléfine <SEP> en <SEP> C15-C20 <SEP> sulfurée <SEP> + <SEP> 1b
<tb> 0,3% <SEP> DMTD
<tb> 3 <SEP> -oléfine <SEP> en <SEP> C15-C20 <SEP> sulfurée <SEP> + <SEP> lb
<tb> 0,6% <SEP> DMTD
<tb> 4 <SEP> 0( <SEP> -oléfine <SEP> en <SEP> C15-C20 <SEP> sulfurée <SEP> + <SEP> 1b
<tb> 1,0% <SEP> DMTD
<tb>
<tb> 5 <SEP> Dicyclopentadiène <SEP> sulfuré <SEP> 2b
<tb> 6 <SEP> Dicyclopentadiène <SEP> sulfuré <SEP> + <SEP> 0,3% <SEP> DMTD <SEP> 1b
<tb> 7 <SEP> Dicyclopentadiène <SEP> sulfuré <SEP> + <SEP> 0,6% <SEP> DMTD <SEP> 1b
<tb>
<tb> 8 <SEP> Oléate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> sulfuré <SEP> 2d
<tb> 9 <SEP> Oléate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> sulfuré <SEP> + <SEP> 0,
2% <SEP> DMTD <SEP> 1b
<tb> 10 <SEP> Oléate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> sulfuré <SEP> + <SEP> 0,3% <SEP> DMTD <SEP> 1b
<tb>
(a) "DMTD" signifie 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole et "+" signifie réaction avec.
EXEMPLE 12.-
On évalue, au moyen de l'épreuve sur quatre billes, les propriétés antiusure des produits préparés dans les exemples 1 à 3. Pour cette épreuve, on utilise un appareil dans lequel une bille métallique unique tourne, tandis qu'elle est sollicitée en compression, sur un support qui est formé par trois billes semblables maintenues serrées dans un gobelet d'huile. Pour la conduite des expériences, on incorpore chacun des produits des exemples 1 à 3 en concentration de 0,75% en poids à une huile minérale 5W. On évalue ces compo-
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sitions lubrifiantes ensuite dans la machine à quatre billes qu'on fait fonctionner pendant 30 minutes à 66 C à 1800 tours par minute, en exerçant une pression de 30 kg. Au terme de chaque expérience, on mesure le diamètre de la trace d'usure sur les billes.
Les résultats sont rassemblés au tableau II. Puisque le diamètre de la trace d'usure est inversement proportionnel à l'activité de l'agent antiusure incorporé à la composition lubrifiante, ces résultats montrent que les produits modifiés par le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole obtenus dans les exemples 2 et 3 sont plus efficaces comme inhibiteurs d'usure que le mélange sulfuré d'oléfines en C15-C20 obtenu dans l'exemple 1 et servant de matière première pour les exemples 2 et 3.
TABLEAU II
EMI14.1
<tb> Additif <SEP> Composition <SEP> de <SEP> l'additif <SEP> a <SEP> Diamètre
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> trace
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'usure, <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Ó-oléfine <SEP> en <SEP> C15-C20 <SEP> sulfurée <SEP> 0,68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> -oléfine <SEP> en <SEP> C15-C20 <SEP> sulfurée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> 0,3% <SEP> DMTD <SEP> 0,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> -oléfine <SEP> en <SEP> C15-C20 <SEP> sulfurée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> 0,6% <SEP> DMTD <SEP> 0,48
<tb>
(a) "DMTD" signifie 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole et "+" signifie réaction avec.
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Low corrosive sulfur additives for lubricants.
The present invention relates to a process for preparing sulfurized additives for lubricants whose corrosive activity with respect to metals such as copper and silver is weak. More particularly, it relates to a process in which 2,5-dimer-capto-1,3,4-thiadiazole is reacted with
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conventional fat-soluble additives for lubricants which are prepared by sulfurization of unsaturated organic substrates.
Advances in the design and construction of internal combustion engines aimed at increasing their efficiency and economy have led to lubrication difficulties. In order to satisfy the increasing stringency of the operating conditions of engine components, numerous types of lubricant additives intended to confer different particular characteristics have been developed.
Sulfurizing agents prepared by sulfiding different unsaturated organic substrates are among the most useful additives that have been prepared for compounding with lubricants. Such sulfur-containing agents are, for example, the products obtained by reaction of sulfur with substrates such as olefins, polyolefins, unsaturated aliphatic esters, unsaturated aliphatic amides, fatty acids, terpenes and aromatic compounds.
These sulfur agents have found important outlets as antioxidants, antiwear agents and modifiers of the friction state.
However, the usual fat-soluble additives for lubricants, which are obtained by sulfurization of unsaturated organic substrates, are corrosive with respect to non-ferrous metals such as copper and silver. This drawback is particularly acute when large amounts of sulfur are incorporated into the organic substrate. Since certain important components of engines and machines are often made of these non-ferrous metals, the corrosive nature of these additives must be weakened so that they can be used in lubricating compositions coming into contact with these components. For example, the bearings
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copper-lead and lead-bronze are frequently used in internal combustion engines and must be protected against corrosion by these sulfur-containing additives.
Various techniques have been developed to attenuate or suppress the corrosive power of lubricant additives which are obtained by sulfurization of unsaturated organic substrates. These techniques consist of treating the sulfur substrate with sodium sulfide, treating it with acid clays and filtering it over activated carbon or aluminous clays. However, these measures are not entirely satisfactory. Another technique for eliminating this corrosive character consists in adding a liposoluble derivative of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole to the lubricating composition containing the sulfurized agent.
2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole has already been described by Busch et al. in J. Prakt. Chem. (2), Volume 60, pages 25-42 (1899). On the other hand, the preparation of this compound from carbon disulfide and hydrazine hydrate is explained in US Patent No. 3,087,932 (Little, April 30, 1963). This compound is, however, insoluble in base mineral oils and other organic oils normally used for the preparation of lubricants. Because of this insolubility, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole is not useful as a lubricant additive.
It is known that many liposoluble derivatives of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole are useful in lubricating compositions for inhibiting the corrosion exerted by sulfur or organic sulfurized agents on non-ferrous metals such as copper and money. For example, U.S. Patents 2,729,125 (Roberts, September 27, 1955) and 2,719,126 (Fields et al., September 27, 1955) describe
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the preparation and use as corrosion inhibitors in the lubricating compositions of derivatives which are soluble or dispersible in oils derived from 2,5dimercapto-1,3,4-thiadiazole and corresponding to the formula:
EMI4.1
where x and Y represent numbers from 0 to about 8, the sum of x and y being at least 1, and R and R 'represent aliphatic or aromatic radicals.
A reaction product soluble or dispersible in oils, which is derived from a mercaptan, formic acid and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and which is used in lubricating compositions to inhibit the Corrosion of silver, silver alloys and similar metals by sulfur and / or corrosive sulfur compounds, is described in U.S. Patent No. 2,749,311 (Sabol et al., June 5 1956). Likewise, U.S. Patent No. 2,799,652 (Fields, July 16, 1957) describes fat-soluble agents having the same utility which are obtained by reaction of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole with an unsaturated ketone in a molar ratio of 1: 2 to 4: 1.
United States Patent No. 4,136,043 (Davis, January 23, 1979) describes additives for lubricants which are obtained by reaction of a dimercaptothiadiazole, such as 2,5-dimercapto-1,3, 4-thiadiazole, with a fat-soluble dispersant. It states that these agents can be used as lubricant additives to suppress the tendency
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lubricants to tarnish copper organs. However, this patent does not explain or suggest that an additive for lubricants of improved quality exhibiting attenuated corrosive activity with respect to copper could be obtained by reaction of 2,5-dimercapto-1,3, 4- thiadiazole with an agent formed by sulfurization of an unsaturated organic substrate.
It is stated in U.S. Patent No. 4,246,126 (Arakelian et al., January 20, 1981) that 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole can be reacted with a compound peroxidic to give a substance which can be reacted with polysulphides, such as the sulfurization products of olefinic compounds, and amino compounds, such as fat-soluble dispersants which contain amino radicals. It is also mentioned that the polysulphides and modified amino compounds are useful as additives for lubricants where they perform the same functions as the unmodified products, but moreover have less corrosive activity with respect to copper.
However, this patent does not indicate or suggest that the corrosiveness of an additive for lubricants of any type could be reduced by direct reaction with 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
It is specified in US Patents 3,882,031 (Ask ew et al., May 6, 1975); 4,097,474 (Askew et al., June 27, 1978); 4,147,640 (Jayne et al., April 3, 1979) and 4,188,297 (Jayne et al., February 12, 1980) that 2,5-dimercapto-1,3,4-thidiazole can be used to catalyze the sulfurization of different unsaturated organic compounds. However, these patents do not indicate or suggest that an unsaturated organic sulphide substrate could be prepared and then reacted with 2,5-dimercapto-1,3,4-thidiazole in order to attenuate its power cor-
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rosif against non-ferrous metals.
In summary, the liposoluble additives for lubricants which are prepared by sulfurization of unsaturated organic substrates have a significant corrosive power with respect to non-ferrous metals such as copper and silver. The present invention relates to the discovery that this corrosive power can be appreciably reduced by reaction of these additives with 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole before their incorporation into a lubricating composition.
According to one embodiment, the subject of the invention is a process for preparing a lipid-soluble sulfurized composition exhibiting an attenuated corrosion power with respect to metallic copper, which comprises the reaction of 2,5-dimercapto-1,3 , 4-thia-diazole with a fat-soluble sulfurized agent, according to which the sulfurized agent is derived from the sulfurization of at least one unsaturated organic substrate and the amount of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole is clean to attenuate the corrosion power manifested with respect to metallic copper by the sulfurizing agent.
According to another embodiment, the subject of the invention is the composition prepared by the process which comprises the reaction of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole with a liposoluble sulfurized agent, according to which the sulfurized agent is resulting from the sulfurization of at least one unsaturated organic substrate and the amount of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole is capable of attenuating the corrosion power manifested with respect to metallic copper by sulfur agent.
According to another embodiment, the invention relates to a lubricating composition which comprises a major proportion of a lubricating oil together with the composition described above.
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An object of the invention is to provide a process for attenuating the corrosion power manifested with respect to metallic copper by the additives for lubricants which are obtained by sulfurization of unsaturated organic substrates.
Another object of the invention is to provide improved antiwear agents.
Another object of the invention is to provide sulfurized additives for lubricants which exhibit a reduced corrosive power with respect to metallic copper.
Another object of the invention is to provide a process for using 2,5-dimercapto-1,3,4-thia-diazole in order to reduce the corrosion power manifested with respect to metallic copper by additives conventional lubricants which are prepared by sulfurization of unsaturated organic substrates.
The Applicant has indeed discovered that the conventional fat-soluble additives for lubricants, which are obtained by sulphurization of unsaturated organic substrates, can be modified by reaction with small amounts of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole in order to '' Attenuate the corrosion power which they manifest with regard to non-ferrous metals such as copper and silver. This modification has no adverse effect on the utility of these conventional agents as additives for lubricants and is highly effective in reducing their corrosion power. Although 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole is insoluble in mineral oils and other organic oils in common use as a base for lubricants, its use in the process of the invention leads to a product fat soluble.
The various conventional liposoluble additives for lubricants which are obtained by sulfura-
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tion of unsaturated organic substrates can be used for the purposes of the present invention. These additives normally contain about 5 to 40% by weight of sulfur.
Appropriate additives are, but are not limited to, (1) sulfurized olefins and polyolefins, such as the products described in US Pat. Nos. 2,312,750 (Cohen), 3,595,820 (Den Herder et al. ), 3,664,955 (Panzer), 4,119,549 (Davis) and 4,119,550 (Davis et al.); sulphurized unsaturated aliphatic esters, such as the products described in US Pat. Nos. 1,974,299 (Churchill) and 2,179,065 (Smith);
(3) sulfurized mixtures of substrates chosen from unsaturated aliphatic esters, olefins and unsaturated aliphatic carboxylic acids, such as the products described in US Pat. Nos. 2,417,283 (Zimmer et al .), 2. 855.366 (Manteuffel), 3. 455.896 (Den Herder et al.), 3. 953.347 (Habiby), 4.053.427 (Hotten), 4.166.796 (Recchuite), 4.188.300 (Sanson et al. ) and 4,321,153 (Relapsed); (4) unsaturated sulfurized aliphatic amides, such as the products described in United States Patent No. 4,201,684 (Malec); and (5) sulfur aromatic compounds, such as the products described in US Pat. Nos. 2, 198,828 (Lieber et al.) and 3,285,854 (Malone).
Typical unsaturated organic substrates which can be sulfurized for use for the purposes of the invention are, but are not limited to, polybutenes, alpha-olefins of about 8 to 40 carbon atoms, terpenes, bacon oil , soybean oil, cottonseed oil, peanut oil, tall oil and fatty acids such as oleic acid.
These unsaturated organic substrates can be sulfurized by reaction with sulfur or with a reagent
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releasing sulfur, such as sulfur monochloride, sulfur dichloride or sodium polysulfide.
However, elemental sulfur is frequently the preferred sulfurizing agent because it is inexpensive and easy to obtain.
For the practice of the invention, the unsaturated organic sulfur substrate is reacted with an amount of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole which is capable of attenuating the corrosion power that the sulfur substrate manifests with respect to metallic copper. This amount is usually very small and can range from about 0.01 to 5.0% by weight, based on the weight of the sulfur substrate being treated. A preferred range is frequently about 0.1 to 1.0% by weight of 2,5-dimercapto-1,3,4-thidiazole, based on the weight of the sulfur substrate which is treated.
The reaction of 2,5-dimercapto-1,3,4-thia-diazole with an unsaturated organic sulphide substrate can be carried out in accordance with the invention in a large temperature range, for example from about 50 to 300 C. However , the preferred temperatures are normally about 120 to 230 C. This reaction is carried out before the incorporation of the organic sulphide substrate into a lubricating composition comprising several constituents. Although the reaction can be carried out in the presence of a substantially inert solvent, it is preferably carried out in the absence of any solvent.
The modified sulfurized additives obtained according to the process of the invention can be incorporated into a lubricating oil by simple mixing. Suitable lubricating oils include, for example, mineral oils; synthetic oils such as olefin polymers, polyoxypropylene and certain
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diesters of dicarboxylic acids; vegetable oils such as cottonseed oil, corn oil and castor oil and animal oils such as bacon oil and spermaceti oil. Although any such oil of a viscosity which makes it suitable for lubrication can be used, preference is given to oils having a universal Saybolt viscosity at 37.8 C of about 50 to 1000 seconds.
A lubricating oil composition normally comprises a major proportion of a lubricating oil together with the modified sulfurized additive according to the invention, the amount of modified additive being from approximately 0.01 to 15% by weight of the composition lubricating oil.
Concentrates containing about 5 to 75% by weight of one or more of the modified sulfurized additives according to the invention in a suitable base oil, either alone or together with other known additives for lubricants, can be used for incorporation in lubricating oils in the proportion desired for particular conditions or to be used to give a finished product containing approximately 0.01 to 15% by weight of the modified additive.
The modified sulfurized additive in accordance with the invention can be used in conjunction with other conventional additives for lubricating oils chosen without limitation from wear inhibitors, extreme pressure agents, friction state modifiers, antioxidants, corrosion inhibitors, detergents, dispersants, defoamers, viscosity index improvers and pour point depressants.
The following examples illustrate the invention without limitation.
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EXAMPLE 1.-
Heated at 180 ° C for 2.5 hours, a mixture of 120 g of sulfur and 500 g of a mixture of alpha-olefins mainly in a straight chain of 15 to 20 carbon atoms to obtain an alpha-olefin sulfurized.
EXAMPLE 2.-
The mixture is heated at 150 ° C. for 1.5 hours, a mixture of 100 g of the sulfurized alpha-olefin obtained in Example 1 and 0.3 g of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole. The resulting product is filtered through diatomaceous earth to collect a product containing 766 parts per million nitrogen.
EXAMPLE 3.-
The operations of Example 2 are repeated, but using 0.6 g of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
The resulting product contains 1351 parts per million nitrogen.
EXAMPLE 4.-
The operations of Example 2 are repeated, but using 1.0 g of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
The resulting product has a nitrogen content of 0.24%.
EXAMPLE 5.-
A mixture of 42 g of sulfur and 200 g of dicyclopentadiene is heated at 180 ° C. for 2 hours to obtain a sulfurized dicyclopentadiene.
EXAMPLE 6.-
Heated at 150 ° C. for 1.5 hours, a mixture of 80 g of the sulfurized dicyclopentadiene obtained in Example 5 and 0.24 g of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole to obtain a liquid product free of solids.
EXAMPLE 7.-
The operations of Example 6 are repeated, but using 0.48 g of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
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EXAMPLE 8.-
Heated to 165 C for 2 hours, a mixture of 40 g of sulfur and 400 g of methyl oleate to obtain a methyl sulfide oleate.
EXAMPLE 9.-
The mixture is heated at 150 ° C. for 1.5 hours, a mixture of 100 g of the methyl sulfide oleate obtained in Example 8 and 0.2 g of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
EXAMPLE 10.-
The operations of Example 9 are repeated, but using 0.3 g of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole.
EXAMPLE 11.-
The corrosion power manifested with respect to metallic copper by the various products prepared in Examples 1 to 10 is evaluated according to the technique described in standard D-130 of the American Society for Testing and Materials (ASTM). More specifically, a polished copper plate is immersed for 3 hours in a 1% solution of each compound in decalin at 100 C. At the end of this period, each copper plate is removed and the degree of corrosion on a scale from la to 4c, where la corresponds to the appreciable absence of corrosion and 4c corresponds to very extensive corrosion. The results of the tests are summarized in Table I.
These results demonstrate that treating 2,5-dimercapto-1,3,4-thiazidole with a sulfurized mixture of C15-C20 alpha-olefins, a sulfurized dicyclopentadiene and a sulfurized methyl oleate allows '' Significantly lower the corrosion power exerted by these agents on metallic copper.
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TABLE I Product Composition of product by ASTM rating example
EMI13.1
<tb> 1 <SEP> -olefin <SEP> in <SEP> C15-C20 <SEP> sulphurized <SEP> 3b
<tb> 2 <SEP> -olefin <SEP> in <SEP> C15-C20 <SEP> sulphurized <SEP> + <SEP> 1b
<tb> 0.3% <SEP> DMTD
<tb> 3 <SEP> -olefin <SEP> in <SEP> C15-C20 <SEP> sulphurized <SEP> + <SEP> lb
<tb> 0.6% <SEP> DMTD
<tb> 4 <SEP> 0 (<SEP> -olefin <SEP> in <SEP> C15-C20 <SEP> sulfurized <SEP> + <SEP> 1b
<tb> 1.0% <SEP> DMTD
<tb>
<tb> 5 <SEP> Dicyclopentadiene <SEP> sulfurized <SEP> 2b
<tb> 6 <SEP> Dicyclopentadiene <SEP> sulfurized <SEP> + <SEP> 0.3% <SEP> DMTD <SEP> 1b
<tb> 7 <SEP> Dicyclopentadiene <SEP> sulfurized <SEP> + <SEP> 0.6% <SEP> DMTD <SEP> 1b
<tb>
<tb> 8 <SEP> Oleate <SEP> of <SEP> methyl <SEP> sulfide <SEP> 2d
<tb> 9 <SEP> Oleate <SEP> of <SEP> methyl <SEP> sulfide <SEP> + <SEP> 0,
2% <SEP> DMTD <SEP> 1b
<tb> 10 <SEP> Oleate <SEP> of <SEP> methyl <SEP> sulfide <SEP> + <SEP> 0.3% <SEP> DMTD <SEP> 1b
<tb>
(a) "DMTD" means 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and "+" means reaction with.
EXAMPLE 12.-
The anti-wear properties of the products prepared in Examples 1 to 3 are evaluated by means of the four-ball test. For this test, an apparatus is used in which a single metal ball rotates while it is stressed in compression. , on a support which is formed by three similar balls held tight in a cup of oil. For carrying out the experiments, each of the products of Examples 1 to 3 is incorporated in a concentration of 0.75% by weight into a 5W mineral oil. These components are evaluated
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lubricating positions then in the four ball machine which is operated for 30 minutes at 66 C at 1800 rpm, exerting a pressure of 30 kg. At the end of each experiment, the diameter of the wear trace on the balls is measured.
The results are collated in Table II. Since the diameter of the wear trace is inversely proportional to the activity of the antiwear agent incorporated in the lubricating composition, these results show that the products modified with 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole obtained in Examples 2 and 3 are more effective as wear inhibitors than the sulfurized mixture of C15-C20 olefins obtained in Example 1 and serving as a raw material for Examples 2 and 3.
TABLE II
EMI14.1
<tb> Additive <SEP> Composition <SEP> of <SEP> Additive <SEP> to <SEP> Diameter
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> trace
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
wear <tb>, <SEP> mm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> Ó-olefin <SEP> in <SEP> C15-C20 <SEP> sulfurized <SEP> 0.68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Example <SEP> 2 <SEP> -olefin <SEP> in <SEP> C15-C20 <SEP> sulfurized
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> 0.3% <SEP> DMTD <SEP> 0.50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Example <SEP> 3 <SEP> -olefin <SEP> in <SEP> C15-C20 <SEP> sulfurized
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> 0.6% <SEP> DMTD <SEP> 0.48
<tb>
(a) "DMTD" means 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and "+" means reaction with.