<Desc/Clms Page number 1>
Compositions lubrifiantes non corrosives.
La présente invention se rapporte à de nouvelles com- positions qui sont des inhibiteurs efficaces de corrosion pour l'argent et/ou le cuivre et qui ne sont pas corrosives à l'égard de ces métaux. Elle concerne plus particulièrement des compositions lubrifiantes qui ne sont pas corrosives à l'égard de ces métaux et qui inhibent leur corrosion par le soufre et/ou les composés sul- furés corrosifs.
Les progrès réalisés dans la conception et la construc- tion des moteurs à combustion interne en vue de les perfectionner, d'en améliorer le rendement et de les rendre plus économiques ont posé beaucoup de problèmes de lubrifications du moteur à combustion interne.moderne.
Pour répondre aux exigences de plus en plus sévè- res auxquelles doivent répondre les lubrifiants pour moteurs, on
<Desc/Clms Page number 2>
a mis au point de nombreux types d'additifs pour lubrifiants, dont l'objet est de conférer aux lubrifiants certaines caracté- ristiques désirées., Parmi les additifs les plus efficaces pour lubrifiants figurent de nombreux composés organiques sulfurés tels que, par exemple, des terpènes sulfurés, des huiles hydro- carbonées, des huiles végétales ou des huiles animales sulfurées, des esters du type xanthate, des polysulfures organiques, en par- ticulier des polysulfures polyalkyliques, des sels métalliques de thioacides organo-substitués du phosphore, des sels métalliques du produit de réaction d'un sulfure de phosphore et d'un hydrocar- bure,
par exemple les polybutènes et d'autres polyoléfines.et des combinaisons des matières précitées.
Avec l'emploi accru de l'argent, du cuivre et des métaux analogues dans la construction des moteurs à combustion interne perfectionnés, l'incorporation des additifs sulfurés à leurs lu- brifiants a créé de nouveaux problèmes dont le principal est la corrosion par ces additifs des pièces en argent et en cuivre du moteur. Cette corrosion peut être évitée en supprimant l'emploi des additifs sulfurés dans les lubrifiants utilisés pour ces mo- teurs, mais cette solution s'accompagne de la perte des effets avantageux et extrêmement désirables des additifs de ce type.
Cela étant, la présente invention a pour buts de pro- curer : une composition non corrosive ùne composition non corrosive à l'égard de l'argent, du cuivre et desmétaux analogues ; une composition qui inhibe la corrosion de l'argent, du cuivre et des métaux analogues par le soufre et/ou par les com- posés organiques sulfurés; une composition lubrifiante oui soit non corrosive; une composition lubrifiante contenant un additif qui inhibe la corrosion de l'argent, du cuivre et des métaux analogues par le soufre et/ou par les composés organiques sulfurés;
<Desc/Clms Page number 3>
un procède pour inhiber la corrosion de l'argent, du cuivre et des métaux analogues;
un procédé pour lubrifier les moteurs à combustion interne comportant des parties en argent, en cuivre et en métaux analogues et pour inhiber la corrosion de ces métaux par. les lubrifiants qui contiennent du soufre et/ou des composés organiques sulfurés.
Les buts précités peuvent être atteints, suivant la présente invention, en incorporant à des compositions lubrifiantes de petites quantités, suffisantes pour inhiber la corrosion de l'argent, du cuivre et des métaux analogues par le soufre et les composés sulfurés, d'un composé hétérocyclique soluble dans les huiles et répondant à la formule générale :
EMI3.1
où Z estchoisi dans le groupe formé par l'oxygène, lé soufre et l'azote, lorsque Z représente de l'azote n=l et lorsque Z repré- sente de l'oxygène ou du soufre n=0; R représente un radical al- kyle contenant environ 1 à environ 30 atomes de carbone et R' re- présente de l'hydrogène et/ou un radical alkyle contenant 1 à en- viron 30 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de carbone présents dans R et R' étant suffisant pour conférer au composé une solubilité dans les huiles.
Les composés répondant à la formule générale ci-dessus sont connus sous le nom de 2(alkyldithio)benzoxazoles lorsque Z représente de l'oxygène, de 2 (alkyldithio)benzothiazoles Z représente du soufre et de 2(alkyldithio)benzimidazoles lorsque Z représente de l'azote..
Des exemples de composés hétérocycliques tombant dans la définition donnée plus haut sont les :
<Desc/Clms Page number 4>
2(amyldithio)benzoxazole
2(octyldithio)benzoxazole 2(nonyldithio)benzoxazole
2(dodécyldithio)benzoxazole
2(pentadécyldithio)benzoxazole 2(octadécyldithio)benzoxazole
2(docosyldithio)benzoxazole
2(triacontyldithio)benzoxazole
2(amyldithio)décylbenzoxazole
2(nonyldithio)butylbenzoxazole
2(dodécyldithio)amylbenzoxazole ainsi que les 2(alkyldithio)benzothiazoles et les 2(alkyldithio) benzimidazoles correspondants.
Cela ne signifie pas que tous les composés du type ici décrit aient une efficacité identique. S'ils sont tous des inhibiteurs efficaces de corrosion, leur pouvoir inhibiteur peut manifester une certaine variation suivant la nature et la sévérité du service, la nature et l'état du métal à protéger, etc.
La quantité d'inhibiteur utilisée pour inhiber la corro- sion de l'argent et/ou du cuivre est régie dans une grande mesure par la quantité de soufre corrosif présente dans la composition.
On a établi que la corrosion de l'argent est inhibée à des rapports molaires inhibiteurs : soufre d'au moins environ 0,25 et que la cor- rosion du cuivre est inhibée à des rapports molaires inhibiteurs: soufre d'au moins environ 0,1. En général, les compositions lubri- fiantes anti-corrosives comprennent une quantité majeure d'une huile lubrifiante normalement liquide et environ 0,05 à environ
5,0%, de,:préférence environ 0,1 à environ 2,0% de l'inhibiteur ci-dessus.
Les composés hétérocycliques répondant à la formule donnée, plus haut '-Peuvent; être. préparés en faisant réagir des pro- portions molaires.;d'un chlorure d'alcanesulfényle et de 2-mercapto-
EMI4.1
,.bènzoxa:zole, ,de. 2-mercaptobenzothiazole ou fe 2-mercaptobenzimida-
<Desc/Clms Page number 5>
zole à une température comprise entre environ 0 F (-18 C) et en- viron 80 F (27 C) pendant environ 2 à 6 heures, en diluant le produit obtenu avec un mélange d'eau et de benzène et en séparant la couche organique de la couche aqueuse. La couche organique est ensuite lavée successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhy- drique, du carbonate de sodium et de nouveau avec de l'eau. Le produit lavé est ensuite séché, distillé et le résidu est séparé.
La préparation de l'additif décrit ici est illustrée par les exemples suivants : EXEMPLE I.- Préparation du 2(dodécyldithio)benzoxazole
Une solution de chlorure de dodécanesulfényle dans le tétrachlorure de carbone est préparée en faisant réagir 67 g (0,33 M) de dodécylmercaptan' avec 25 g (0,35 M) de chlore au- dessous de 50 F (10 C). Cette solution estsoumise à insufflation pendant 30 minutes, puis additionnée de 10 cm3 de pyridine pour séparer l'excès d'acide chlorhydrique. La solution de chlorure de dodécanesulfényle est ajoutée à une suspension du sel de sodium du 2-mercaptobenzoxazole, 50 g (0,29'M) à une vitesse choisie de façon à maintenir la température au dessous de 50 F (10 C). On laisse la solution se réchauffer graduellement en 2-3 heures, sous agitation, à la température ordinaire.
On dilue le mélange de réaction avec environ 500 cm3 d'eau. Après agitation, on sépare la couche de CC14 et on la lave successivement avec de l'eau, une solution aqueuse à 5% d'acide chlorhydrique, de l'eau, une solution aqueuse à 5% de carbonate de sodiumet deux foisavec de l'eau. Le mé- lange --de réaction lavé isolé est séché sur du sulfate de sodium anhydre et-le CC14 est chassé par distillation sous pression ré- duite. L'huile brun rougeâtre isolée a un point de fusion de -10 C.
Analyse: pour le 2(dodécyldithio)-benzoxazole:
S% N%
Théorie 18,2 3,99
Trouvé 17,3 3,39
<Desc/Clms Page number 6>
EXEMPLE II. - Préparation du 2(dodécyldithio)benzothiazole
Une solution de chlorure de dodécanesulfényle dans le tétrachlorure de carbone est préparée en faisant réagir 61 g (0,3 M) de dodécylmercaptan avec 25 g (0,35 M) de chlore au-des- sous de 50 F (10 C). Cette solution est soumise à 30 minutes d'in- sufflation, puis additionnée de 10 cm3 de pyridine pour séparer l'excès d'acide chlorhydrique. On ajoute la solution de chlorure de dodécanesulfényle à une suspension du sel de sodium du 2-mer- cpatobenzothiazoles, 57 g (0,3 M) dans le tétrachlorure de carbone à une vitesse choisie de façon à maintenir la température entre 59 F (15 C) et 68 F (20 C).
On chauffe lentement le mélange de réaction au reflux, puis on le laisse refroidir. On sépare par filtration le sel précipité et on lave successivement le filtrat avec de l'eau, une solution aqueuse à 5% d'acide chlorhydrique, de l'eau, une solution aqueuse à 5% de carbonate de sodium et deux fois avec de l'eau. On sèche le produit de réaction séparé sur du sulfate de sodium anhydre, on le traite par du charbon actif et on chasse le solvant par distillation sous pression ré- duite. L'huile brun rougeâtre isolée fond à 0-10 C. Analyse: pour le 2(dodécyldithio)benzothiazole :
S% N% .
Théorie 26,2 3,82
Trouvé 26,3 3,61 EXEMPLE III.- Préparation du 2(dodécyldithio)benzimidazole
Une solution de chlorure de dodécanesulfényle dans le tétrachlorure de carbone est préparée en faisant réagir 67 g (0,33M) de docécylmercaptan avec 25 g (0,35 M) de chlore au-dessous de 50 F (10 C). Cette solution est soumise à 30 minutes d'insufflation puis additionnée de 10 cm3 de pyridine pour séparer l'excès d'acide chlorhydrique. On ajoute la solution de chlorure de dodécanesulfé- nyle à une suspension du sel de sodium du 2-mercaptobenzimidazole, .58 g (0,33 M), à une vitesse choisie de façon à maintenir la tempé- rature au-dessous de 50 F (10 C). On laisse la solution se réchauf-
<Desc/Clms Page number 7>
fer graduellement, en 2 à 3 heures à la température ordinaire.
On dilue le mélange de réaction avec environ 500 cm d'eau et environ 200 cm3de benzène. Une faible quantité de solide jaune insoluble est isolée par filtration et la couche organique est séparée de la couche aqueuse. La couche organique, qui contient le produit de réaction, est lavée successivement avec de l'eau, une solution aqueuse à 5% d'acide chlorhydrique, de l'eau, une solution aqueuse à 5% de carbonate de sodium et deux fois avec de l'eau. Le mélange de réaction est séché sur du sulfate de sodium anhydre et le sol- vant est chassé par distillation sous pression réduite. Le résidu solide orangé est recristallisé dans l'hexane après traitement par du chatbon actif pour donner 33 g d'un-produit de couleur crème, point de fusion 90-92 C.
Analyse: pour le 2(dodécyldithio)benzi- midazole
S% N%
Théorie 18,3 8,0
Trouvé 18,3 - 18,5 7,24 - 7,70
Les produits décrits ci-dessus sont des inhibiteurs de corrosion efficaces, en particulier pour l'argent, le cuivre et les métaux analogues, lorsqu'ils sont utilisés en combinaison avec des huiles lubrifiantes de base telles que des huiles hydro- carbonées, des huiles hydrocarbonées synthétiques telles que celles obtenues par la polymérisation d'hydrocarbures, comme les polymè- res oléfiniques, par exemple les polybutènes, les polypropylènes et les mélanges de ceux-ci, etc ;
huiles lubrifiantes synthétiques du type oxydes d'alkylènes, par exemple les huiles "Ucon" vendues par la Carbide and Carbon Corporàtion, ainsi que d'autres huilés synthétiques telles que les huiles du type esters d'acides polycar- boxyliques, par exemple les esters d'acides adipique , sébacique, maléique, azélalque, etc.
L'efficacité avec laquelle les composés hétérocycliques décrits ici inhibent la corrosion de l'argent et/ou du cuivre par le soufre ou les composés sulfurés ressort de l'essai suivant. Des
<Desc/Clms Page number 8>
bandes de cuivre (1/2 pouce x 3 pouces x 1/32 pouce, soit 12,7 x 76,2 x 0,8 mm) et d'argent (1/2 pouce x 3 pouces x 1/16 pouce, soit 12,7 x 76,2 x 1,6 mm), fraîchement polies sont immer- gées dans 15 cm3 de l'échantillon d'essai pendant 1 heure ,ou 3 heures à 212 F (100 C). A la fin de la période d'essai, les bandes sont retirées, lavées avec de l'hexane, séchées par évapo- ration à l'air et appréciées visuellement.
Dans le système d'appré- ciation, les bandes ayant l'aspect d'une bande fraîchement polie se voient attribuer la valeur "O", tandis qu'une bande corrodée noire reçoit la valeur "5"; les stades intermédiaires de la corro- sion sont représentés par "1", "2", "3" et "4". L'essai est éssen- tielement le même que l'essai A. S.T.M. D-130 - 54T. Dans l'essai, les véhicules utilisés sont la décaline ou une huile lubrifiante de base SAE 10 extraite au solvant, contenant une concentration 0,047% (0,013 M) de soufre eu de 0,069% (0,013 M) de tétrasulfure de didodécyle, et une huile de chauffage. La décaline est utilisée afin d'assurer 1'.* absence de composés sulfurés étrangers.
Les échantillons ci-après sont soumis à l'essai décrit plus haut et les résultats obtenus figurent dans le tableau I.
Echantillon A - Décaline (pas d'inhibiteur) Echantillon B - Décaline + 0,54% (0,013M) de 2(dodécyldithio)- benzothiazole Echantillon C - Décaline + 0,42% (0,013M) de 2(hexyldithio)- benzothiazole Echantillon D - Décaline + 0,52% (0,013M) de 2(dodécyldithio)- benzoxazole Echantillon E - Huile minérale de base SAE 10 extraite au solvant Echantillon F - Echantillon E + 0,52% (0,013M) de 2(dodécyldithio)- benzoxazole Echantillon G - A + 0,52% (0,013M) de 2(dodécyldithio)- benzimidazole Echantillon H - Huile lubrifiante minérale de base SAE 10 (pas d'inhibiteur)
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
Echantillon I - H +052% (0,013M)
de 2 (dodécyldithio benzimidazole Echantillon J - Huile de chauffage (pas d'inhibiteur) Echantillon K - J + 0,001% de 2(dodécyldithio) benzimidazole Echantillon L - J + 0,005% de 2(doécyldithio)benzimidazle Echantillon M - J + 0,01% de 2(dodécylidithio)benzimidazole
Trois heures d'essai pour les échantillons E, F et H à M, une heure d'essai pour les échantillons A, B, C, D et G.
TABLEAU 1
EMI9.2
<tb> Appréciation <SEP> des <SEP> bandes <SEP> Appréciation <SEP> des
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> cuivrè <SEP> bandes <SEP> d'argent
<tb>
<tb>
<tb> Composé <SEP> de <SEP> soufre <SEP> Composé <SEP> de <SEP> soufre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Echantil- <SEP> Néant <SEP> Soufre <SEP> élémen- <SEP> Tétrasulfure <SEP> Soufre <SEP> élémen-
<tb>
<tb>
<tb> lon- <SEP> taire <SEP> de <SEP> didodécyle <SEP> taire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> lA <SEP> 2E <SEP> 2D <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 0 <SEP> 3A <SEP> 2A <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 0 <SEP> 2D <SEP> 2E <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> - <SEP> 4C <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F- <SEP> 2E <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> G <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> - <SEP> 4C <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> I <SEP> - <SEP> lA <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> J <SEP> 4A <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K <SEP> 3A- <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> L <SEP> lA <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> M <SEP> lA <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
La propriété d'inhibition de la corrosion des additifs décrits ici découle encore des données établies par une variante de l'essai dit EMD, un essai de corrosion mis au point par la General Motors, Electromotive Diesel Division.
Dans cet essai, des bandes d'argent de 3/4 pouce x 2 pouces x 1/16 pouce (19 x 50,8 x 1,6 mm) et de cuivre de 1 pouce x 2 pouces x 1/16 pouce (25,4 x 50,8 x 1,6 mm) fraîchement polies et pesées sont immergées dans 300 g de l'échantillon d'essai, agité à 300 tours/minute, à
<Desc/Clms Page number 10>
285 F (141 C) pendant 72 heures. A la fin de la p ériode d'essai, les bandes sont retirées, nettoyées électrolytiquement dans du KOH à 5% pour éliminer les dépôts et pesées. Le degré de corro- sion est mesuré en déterminant la perte de poids en milligrammes des bandes d'essai.
L'huile utilisée dans cet essai est une huile SAE 30 pour service sévère, contenant 4,0% d'un produit de réaction neu- tralisé et contenant du baryum de P2S5 et d'un polybutène d'un poids moléculaire d'environ 800-1000, et 0,75 (0,08M en soufre) de dipenténe sulfuré.
TABLEAU II
EMI10.1
<tb> Corrosion <SEP> - <SEP> perte <SEP> de <SEP> poids,
<tb>
<tb> mg
<tb>
<tb> Inhibiteur <SEP> Argent <SEP> Cuivre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Néant <SEP> 145 <SEP> 163
<tb>
<tb> 1,10 <SEP> % <SEP> (0,03M) <SEP> de <SEP> 2(dodécyldithio)- <SEP> 17,4 <SEP> 9,4
<tb>
<tb> benzothiazole
<tb>
<tb> 1,05% <SEP> (0,03M) <SEP> de <SEP> 2(dodécyldithio)-
<tb>
<tb> benzoxazole <SEP> 10,2 <SEP> 7,1
<tb>
<tb> 1,05% <SEP> (0,03M) <SEP> de <SEP> 2(dodécyldithio)-
<tb>
<tb> benzimidazole <SEP> 3,7 <SEP> 8,7
<tb>
L'effet du rapport inhibiteur:soufre corrosif ressort des données des tableaux III, IV et V. Les données de ces tableaux sont établies en soumettant des mélanges d'huile contenant diverses quantités de l'inhibiteur à l'essai EMD modifié décrit plus haut.
L'huile utilisée est une huile minérale SAE 30 extraite au solvant, contenant 0,032% (0,01 molaire) de soufre élémentaire.
TABLEAU III
EMI10.2
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 2(dodécyldithio)- <SEP> Perte <SEP> de <SEP> Doids <SEP> mg
<tb>
<tb>
<tb> Inhibiteur <SEP> : <SEP> soufre <SEP> benzoxazole <SEP> % <SEP> Argent <SEP> Cuivre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> 0,0 <SEP> 113 <SEP> 239
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:15 <SEP> (0,067) <SEP> 0,023 <SEP> 180 <SEP> 82
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:12 <SEP> (0,083) <SEP> 0,030 <SEP> 186 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:10 <SEP> (0,10) <SEP> 0,035 <SEP> 192 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:5 <SEP> (0,20) <SEP> 0,070 <SEP> 96 <SEP> 17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:3 <SEP> (0,35) <SEP> 0,116 <SEP> 25 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:2 <SEP> (0,50) <SEP> 0,176 <SEP> 6 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:
1 <SEP> (1,0) <SEP> il,351 <SEP> 5 <SEP> 12
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
TABLEAU IV
EMI11.1
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 2(dodécyldithio)- <SEP> Perte <SEP> de¯poids. <SEP> mg
<tb>
<tb> Inhibiteur:soufre <SEP> benzothiazole <SEP> % <SEP> Argent <SEP> Cuivre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> 0,0 <SEP> 113 <SEP> 239
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:15 <SEP> (0,067) <SEP> 0,025 <SEP> 170 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:10 <SEP> (,0,10) <SEP> 0,037 <SEP> 242 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:6 <SEP> (0,17) <SEP> 0,061 <SEP> 109 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:4 <SEP> (0,25) <SEP> 0,092 <SEP> 67 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:3 <SEP> (0,33) <SEP> 0,121 <SEP> 13 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:2 <SEP> (0,50) <SEP> 0,183 <SEP> 4 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:
1 <SEP> (1,0) <SEP> 0,367 <SEP> '5 <SEP> 12
<tb>
TABLEAU V
EMI11.2
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 2(dodécyldithip)- <SEP> Perte <SEP> de <SEP> poids, <SEP> mg
<tb>
<tb>
<tb> Inhibiteur:soufre <SEP> benzimidazole <SEP> % <SEP> Argent <SEP> Cuivre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> 0,0 <SEP> 113 <SEP> 239
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:15 <SEP> (0,067) <SEP> 0,023 <SEP> 205 <SEP> 91
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:12 <SEP> (0,083) <SEP> 0,030 <SEP> 234 <SEP> 61
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:10 <SEP> (0,10) <SEP> 0,035 <SEP> 222 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:6 <SEP> (0,17) <SEP> 0,058 <SEP> 135 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:5 <SEP> (0,20) <SEP> 0,070 <SEP> 37 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:4 <SEP> (0,25) <SEP> 0,,OU-8 <SEP> 6 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:
3 <SEP> (0,33) <SEP> 0,116 <SEP> 4 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:2 <SEP> (0,50) <SEP> 0,175 <SEP> 5 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:1 <SEP> (1,0) <SEP> 0,350 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
Dans l'essai EMD.une perte de poids qui n'excède pas 20 mg étant -considérée comme passable, les données ci-dessus mon- trent que pour l'argent la corrosion est inhibée adéquatement avec un rapport molaire inhibiteur: soufre d'au moins environ 0,25 et que pour le cuivre la corrosion est inhibée avec un rapport molaire inhibiteur:soufre d'au moins environ 0,1.
Dans certains conditions, il est désirable d'utiliser en combinaison avec des huiles lubrifiantes de base environ 0,05 à environ 10% de soufre élémentaire ou d'un composé organique sulfuré
<Desc/Clms Page number 12>
tel que des terpènes sulfurés, des huiles hydrocarbonées sulfurées, des huiles végétales sulfurées, des huiles animales sulfurées, des huiles marines sulfurées, des esters du type xanthate, des polysul- fures organiques, etc, qui contiennent du soufre actif. Des composés organiques sulfurés efficaces sont les terpènes sulfurés, y compris les terpènes monocycliques, bicycliques, acycliques, ainsi que les polyterpènes.
Des exemples de tels terpènes sont l'huile de pin,
EMI12.1
la térébenthine, le cymène, 1-la-pLiène, le 3=pinène, l'allo-ocimène, les :fenchènes, les bornylènes, les métadiènes, le limonène, le di- pentène, le terpinène,le diterpène, le # -carène et des polyterpè- nes, ainsi que des mélanges de ces terpènes. La sulfuration des terpènes peut être réalisée de la façon habituelle en ajoutant du soufre au terpène et en chauffant à la température de sulfura- tion, ou bien les terpènes sulfurés peuvent être préparés par les procédés du brevet américain R.W. Watson n 2.445.983.
Ces composés organiques sulfurés sont souvent utilisés dans des compositions lubrifiantes conjointement à environ 0,05 à environ 10% d'additifs du type détergent, par exemple des produits de réaction neutralisés et contenant du soufre et du phosphore d'un sulfure de phosphore et d'un hydrocarbure, par exemple, des poly- oléfines, telles que les polybutènes, le polypropylène, etc. Des produits de réaction sulfure de phosphore-hydrocarbure appropriés sont ceux décrits dans les brevets américains G. M.
Loane et consorts n 2. 316.080 et 2.316.082. La combinaison de ces produits de réac- tion sulfure de phosphore-hydrocarbure et des composés organiques sulfurés du type décrit ci-dessus dans les compositions lubrifian- tes est décrite dans le brevt américain Kelso et consorts Reissue n 22.464 et le brevet américain Rogers, et consorts n 2.422.585.
Les composés organiques sulfurés confèrent des propriétés extrêmement désirables aux lubrifiants, mais ils corrodent l'ar- gent, le cuivre, et les métaux analogues, en particulier lorsqu'ils ; contiennent du soufre actif, cette corrosion se manifestant par un :assombrissement d'une bande de cuivre immergée dans une solution
<Desc/Clms Page number 13>
à 0,5% du composé dans une huile hydrocarbonée maintenue à envi- ron 210 F (99 C).
Suivant la présente invention, l'incorporation à ces compositions lubrifiantes d'environ 0,05 à environ 5% d'un composé hétérocyclique du type ici décrit inhibe efficacement la corrosion du cuivre, de l'argent et des métaux analogues.
Des concentrés d'une huile de base appropriée, qui con- tiennent plus de 10%, par exemple jusqu'à 50% ou davantage, des composés hétérocycliques ici décrits, seuls ou en combinaison avec plus de 10 % d'autres additifs, tels que des additifs du type dé- tergent, peuvent être mélangés à des huiles hydrocarbonées ou au- tres dans les proportions désirées pour les conditions particuliè- res de service, afin d'obtenir un produit fini contenant environ 0,05 à environ 5,0% des composés hétérocycliques ici décrits.
Quoique la présente invention ait été décrite en se référant à l'utilisation des additifs ici décrits dans des composi- tions lubrifiantes, elle n'y est pas limitée car ces additifs peu- vent s'utiliser dans des,produits autres que des huiles lubrifian- tes, tels que, par exemple, des huiles combustibles, des huiles isolantes, des graisses animales et végétales non siccatives, des cires, des asphaltes et des combustibles pour les moteurs à combus- tion interne, en particulier lorsqu'il faut inhiber la corrosion par le soufre.
Sauf, indication contraire, les pour-cent dont il est question dans le présent mémoire sont exprimés en poids.
Bien que certains modes et détails d'exécution aient été décrits pour illustrér la présente invention, il est clair qu'on peut y apporter de nombreuses modifications sans sortir de son ca- dre.
<Desc / Clms Page number 1>
Non-corrosive lubricating compositions.
The present invention relates to novel compositions which are effective corrosion inhibitors for silver and / or copper and which are not corrosive to these metals. It relates more particularly to lubricating compositions which are not corrosive with regard to these metals and which inhibit their corrosion by sulfur and / or corrosive sulfur compounds.
Advances in the design and construction of internal combustion engines with a view to improving them, improving their efficiency and making them more economical have posed many problems in the lubrication of the modern internal combustion engine.
To meet the ever more stringent requirements for engine lubricants, we
<Desc / Clms Page number 2>
has developed many types of lubricant additives, the object of which is to impart certain desired characteristics to lubricants. Among the most effective lubricant additives are many organic sulfur compounds such as, for example, sulphurous terpenes, hydrocarbon oils, sulphurized vegetable or animal oils, xanthate esters, organic polysulphides, in particular polyalkyl polysulphides, metal salts of organosubstituted thioacids of phosphorus, metal salts the reaction product of a phosphorus sulphide and a hydrocarbon,
for example polybutenes and other polyolefins. and combinations of the above materials.
With the increased use of silver, copper and similar metals in the construction of improved internal combustion engines, the incorporation of sulfur additives into their lubricants has created new problems, the main one being corrosion by these. additives for silver and copper engine parts. This corrosion can be avoided by eliminating the use of sulfur additives in the lubricants used for these engines, but this solution is accompanied by the loss of the advantageous and highly desirable effects of additives of this type.
However, the present invention aims to provide: a composition which is non-corrosive; a composition which is non-corrosive towards silver, copper and the like; a composition which inhibits the corrosion of silver, copper and analogous metals by sulfur and / or by organic sulfur compounds; a lubricating composition that is either non-corrosive; a lubricating composition containing an additive which inhibits corrosion of silver, copper and analogous metals by sulfur and / or by organic sulfur compounds;
<Desc / Clms Page number 3>
a process for inhibiting the corrosion of silver, copper and the like;
a method for lubricating internal combustion engines having parts of silver, copper and the like and for inhibiting corrosion of these metals by. lubricants which contain sulfur and / or organic sulfur compounds.
The above objects can be achieved, according to the present invention, by incorporating into lubricating compositions small amounts sufficient to inhibit the corrosion of silver, copper and the like metals by sulfur and sulfur compounds, of a compound. heterocyclic soluble in oils and corresponding to the general formula:
EMI3.1
where Z is selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen, when Z represents nitrogen n = 1 and when Z represents oxygen or sulfur n = 0; R represents an alkyl radical containing from about 1 to about 30 carbon atoms and R 'represents hydrogen and / or an alkyl radical containing 1 to about 30 carbon atoms, the total number of atoms of carbon present in R and R ′ being sufficient to confer on the compound a solubility in oils.
The compounds corresponding to the general formula above are known under the name of 2 (alkyldithio) benzoxazoles when Z represents oxygen, of 2 (alkyldithio) benzothiazoles Z represents sulfur and of 2 (alkyldithio) benzimidazoles when Z represents nitrogen.
Examples of heterocyclic compounds falling within the definition given above are:
<Desc / Clms Page number 4>
2 (amyldithio) benzoxazole
2 (octyldithio) benzoxazole 2 (nonyldithio) benzoxazole
2 (dodecyldithio) benzoxazole
2 (pentadecyldithio) benzoxazole 2 (octadecyldithio) benzoxazole
2 (docosyldithio) benzoxazole
2 (triacontyldithio) benzoxazole
2 (amyldithio) decylbenzoxazole
2 (nonyldithio) butylbenzoxazole
2 (dodécyldithio) amylbenzoxazole as well as the corresponding 2 (alkyldithio) benzothiazoles and 2 (alkyldithio) benzimidazoles.
This does not mean that all compounds of the type described here have identical efficacy. While they are all effective corrosion inhibitors, their inhibiting power may show a certain variation depending on the nature and severity of the service, the nature and condition of the metal to be protected, etc.
The amount of inhibitor used to inhibit the corrosion of silver and / or copper is governed to a large extent by the amount of corrosive sulfur present in the composition.
Corrosion of silver has been shown to be inhibited at inhibitory: sulfur molar ratios of at least about 0.25 and corrosion of copper is inhibited at inhibitory: sulfur molar ratios of at least about 0. , 1. In general, the anti-corrosive lubricant compositions comprise a major amount of a normally liquid lubricating oil and from about 0.05 to about.
5.0%, preferably about 0.1 to about 2.0% of the above inhibitor.
Heterocyclic compounds corresponding to the formula given above '-May; be. prepared by reacting molar proportions of an alkanesulfenyl chloride and 2-mercapto-
EMI4.1
, .bènzoxa: zole,, de. 2-mercaptobenzothiazole or fe 2-mercaptobenzimida-
<Desc / Clms Page number 5>
zole at a temperature between about 0 F (-18 C) and about 80 F (27 C) for about 2 to 6 hours, diluting the product obtained with a mixture of water and benzene and separating the layer organic matter of the aqueous layer. The organic layer is then washed successively with water, hydrochloric acid, sodium carbonate and again with water. The washed product is then dried, distilled and the residue is separated.
The preparation of the additive described here is illustrated by the following examples: EXAMPLE I. Preparation of 2 (dodecyldithio) benzoxazole
A solution of dodecanesulfenyl chloride in carbon tetrachloride is prepared by reacting 67 g (0.33 M) of dodecylmercaptan 'with 25 g (0.35 M) of chlorine below 50 F (10 C). This solution estsoumise to insufflation for 30 minutes, then added with 10 cm3 of pyridine to separate the excess hydrochloric acid. The dodecanesulfenyl chloride solution is added to a suspension of the sodium salt of 2-mercaptobenzoxazole, 50 g (0.29 ° M) at a rate chosen so as to maintain the temperature below 50 F (10 C). The solution is allowed to warm gradually over 2-3 hours, with stirring, to room temperature.
The reaction mixture is diluted with about 500 cm3 of water. After stirring, the CC14 layer is separated and washed successively with water, 5% aqueous hydrochloric acid solution, water, 5% aqueous sodium carbonate solution and twice with water. 'water. The isolated washed reaction mixture was dried over anhydrous sodium sulfate and the CC14 was distilled off under reduced pressure. The isolated reddish-brown oil has a melting point of -10 C.
Analysis: for 2 (dodecyldithio) -benzoxazole:
S% N%
Theory 18.2 3.99
Found 17.3 3.39
<Desc / Clms Page number 6>
EXAMPLE II. - Preparation of 2 (dodécyldithio) benzothiazole
A solution of dodecanesulfenyl chloride in carbon tetrachloride is prepared by reacting 61 g (0.3 M) of dodecylmercaptan with 25 g (0.35 M) of chlorine below 50 F (10 C). This solution is subjected to 30 minutes of sufflation, then added with 10 cm 3 of pyridine to separate the excess hydrochloric acid. The dodecanesulfenyl chloride solution is added to a suspension of the sodium salt of 2-mer-cpatobenzothiazoles, 57 g (0.3 M) in carbon tetrachloride at a rate chosen so as to maintain the temperature between 59 F (15 C) and 68 F (20 C).
The reaction mixture is slowly heated to reflux and then allowed to cool. The precipitated salt is filtered off and the filtrate is washed successively with water, 5% aqueous hydrochloric acid solution, water, 5% aqueous sodium carbonate solution and twice with sodium hydroxide solution. the water. The separated reaction product is dried over anhydrous sodium sulfate, treated with activated carbon and the solvent removed by distillation under reduced pressure. The isolated reddish-brown oil melts at 0-10 C. Analysis: for 2 (dodecyldithio) benzothiazole:
S% N%.
Theory 26.2 3.82
Found 26.3 3.61 EXAMPLE III.- Preparation of 2 (dodecyldithio) benzimidazole
A solution of dodecanesulfenyl chloride in carbon tetrachloride is prepared by reacting 67 g (0.33M) of docecylmercaptan with 25 g (0.35M) of chlorine below 50 F (10 C). This solution is subjected to 30 minutes of insufflation then added with 10 cm 3 of pyridine to separate the excess hydrochloric acid. The dodecanesulfenyl chloride solution is added to a suspension of the sodium salt of 2-mercaptobenzimidazole, 58 g (0.33 M), at a rate selected so as to maintain the temperature below 50 F. (10 C). The solution is allowed to heat up.
<Desc / Clms Page number 7>
iron gradually, over 2-3 hours at room temperature.
The reaction mixture is diluted with about 500 cc of water and about 200 cc of benzene. A small amount of insoluble yellow solid is isolated by filtration and the organic layer is separated from the aqueous layer. The organic layer, which contains the reaction product, is washed successively with water, 5% aqueous hydrochloric acid solution, water, 5% aqueous sodium carbonate solution and twice with some water. The reaction mixture is dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent is distilled off under reduced pressure. The orange solid residue is recrystallized from hexane after treatment with active chatbon to give 33 g of a cream-colored product, melting point 90-92 C.
Analysis: for 2 (dodecyldithio) benzidazole
S% N%
Theory 18.3 8.0
Found 18.3 - 18.5 7.24 - 7.70
The products described above are effective corrosion inhibitors, especially for silver, copper and the like, when used in combination with lubricating base oils such as hydro-carbon oils, oils. synthetic hydrocarbons such as those obtained by the polymerization of hydrocarbons, such as olefinic polymers, for example polybutenes, polypropylenes and mixtures thereof, etc;
synthetic lubricating oils of the alkylene oxide type, for example the "Ucon" oils sold by the Carbide and Carbon Corporàtion, as well as other synthetic oils such as oils of the ester type of polycarboxylic acids, for example esters adipic, sebacic, maleic, azelalque, etc.
The efficiency with which the heterocyclic compounds described here inhibit the corrosion of silver and / or copper by sulfur or sulfur compounds emerges from the following test. Of
<Desc / Clms Page number 8>
strips of copper (1/2 inch x 3 inches x 1/32 inch, or 12.7 x 76.2 x 0.8 mm) and silver (1/2 inch x 3 inches x 1/16 inch, or 12.7 x 76.2 x 1.6 mm), freshly polished are immersed in 15 cc of the test sample for 1 hour, or 3 hours at 212 F (100 C). At the end of the test period, the bands are removed, washed with hexane, air-dried and visually assessed.
In the judging system, bands having the appearance of a freshly polished band are assigned the value "O", while a black corroded band is assigned the value "5"; the intermediate stages of corrosion are represented by "1", "2", "3" and "4". The test is essentially the same as the A. S.T.M. D-130 - 54T. In the test, the vehicles used are decalin or a solvent extracted SAE 10 lubricating base oil, containing a concentration 0.047% (0.013 M) of sulfur and 0.069% (0.013 M) of didodecyl tetrasulphide, and an oil. of heating. Decalin is used to ensure the absence of foreign sulfur compounds.
The samples below are subjected to the test described above and the results obtained are shown in Table I.
Sample A - Decalin (no inhibitor) Sample B - Decalin + 0.54% (0.013M) of 2 (dodecyldithio) - benzothiazole Sample C - Decalin + 0.42% (0.013M) of 2 (hexyldithio) - benzothiazole Sample D - Decalin + 0.52% (0.013M) of 2 (dodecyldithio) - benzoxazole Sample E - Solvent extracted SAE 10 base mineral oil Sample F - Sample E + 0.52% (0.013M) of 2 (dodecyldithio ) - benzoxazole Sample G - A + 0.52% (0.013M) of 2 (dodecyldithio) - benzimidazole Sample H - Basic mineral lubricating oil SAE 10 (no inhibitor)
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
Sample I - H + 052% (0.013M)
of 2 (dodecyldithio benzimidazole Sample J - Heating oil (no inhibitor) Sample K - J + 0.001% of 2 (dodecyldithio) benzimidazole Sample L - J + 0.005% of 2 (doecyldithio) benzimidazle Sample M - D + 0, 01% of 2 (dodecylidithio) benzimidazole
Three hours of testing for samples E, F and H to M, one hour of testing for samples A, B, C, D and G.
TABLE 1
EMI9.2
<tb> <SEP> assessment of <SEP> bands <SEP> <SEP> assessment of
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> copper <SEP> bands <SEP> of silver
<tb>
<tb>
<tb> Sulfur <SEP> compound <SEP> <SEP> Sulfur <SEP> compound <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sample- <SEP> None <SEP> Sulfur <SEP> element <SEP> Tetrasulfide <SEP> Sulfur <SEP> element
<tb>
<tb>
<tb> lon- <SEP> taire <SEP> de <SEP> didodécyle <SEP> taire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> lA <SEP> 2E <SEP> 2D <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 0 <SEP> 3A <SEP> 2A <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> 0 <SEP> 2D <SEP> 2E <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> - <SEP> 4C <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F- <SEP> 2E <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> G <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> - <SEP> 4C <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> I <SEP> - <SEP> lA <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> J <SEP> 4A <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K <SEP> 3A- <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> L <SEP> lA <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> M <SEP> lA <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
The corrosion inhibiting property of the additives described herein is further derived from data established by a variant of the so-called EMD test, a corrosion test developed by the General Motors, Electromotive Diesel Division.
In this essay, 3/4 inch x 2 inch x 1/16 inch (19 x 50.8 x 1.6 mm) silver and 1 inch x 2 inch x 1/16 inch (25 , 4 x 50.8 x 1.6 mm) freshly polished and weighed are immersed in 300 g of the test sample, stirred at 300 rpm, at
<Desc / Clms Page number 10>
285 F (141 C) for 72 hours. At the end of the test period, the strips are removed, electrolytically cleaned in 5% KOH to remove deposits and weighed. The degree of corrosion is measured by determining the weight loss in milligrams of the test strips.
The oil used in this test is SAE 30 heavy duty oil, containing 4.0% of a neutralized reaction product and containing P2S5 barium and a polybutene with a molecular weight of about 800. -1000, and 0.75 (0.08M in sulfur) of sulfurized dipentene.
TABLE II
EMI10.1
<tb> Corrosion <SEP> - <SEP> loss <SEP> of <SEP> weight,
<tb>
<tb> mg
<tb>
<tb> Inhibitor <SEP> Silver <SEP> Copper
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> None <SEP> 145 <SEP> 163
<tb>
<tb> 1.10 <SEP>% <SEP> (0.03M) <SEP> of <SEP> 2 (dodécyldithio) - <SEP> 17.4 <SEP> 9.4
<tb>
<tb> benzothiazole
<tb>
<tb> 1.05% <SEP> (0.03M) <SEP> of <SEP> 2 (dodécyldithio) -
<tb>
<tb> benzoxazole <SEP> 10.2 <SEP> 7.1
<tb>
<tb> 1.05% <SEP> (0.03M) <SEP> of <SEP> 2 (dodécyldithio) -
<tb>
<tb> benzimidazole <SEP> 3.7 <SEP> 8.7
<tb>
The effect of the inhibitor: corrosive sulfur ratio is evident from the data in Tables III, IV and V. The data in these tables are established by subjecting oil mixtures containing various amounts of the inhibitor to the modified EMD test described above. .
The oil used is a solvent extracted SAE 30 mineral oil containing 0.032% (0.01 molar) elemental sulfur.
TABLE III
EMI10.2
<tb> Ratio <SEP> molar <SEP> 2 (dodecyldithio) - <SEP> Loss <SEP> of <SEP> Doids <SEP> mg
<tb>
<tb>
<tb> Inhibitor <SEP>: <SEP> sulfur <SEP> benzoxazole <SEP>% <SEP> Silver <SEP> Copper
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> 0.0 <SEP> 113 <SEP> 239
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:15 <SEP> (0.067) <SEP> 0.023 <SEP> 180 <SEP> 82
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:12 <SEP> (0.083) <SEP> 0.030 <SEP> 186 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:10 <SEP> (0.10) <SEP> 0.035 <SEP> 192 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1: 5 <SEP> (0.20) <SEP> 0.070 <SEP> 96 <SEP> 17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1: 3 <SEP> (0.35) <SEP> 0.116 <SEP> 25 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1: 2 <SEP> (0.50) <SEP> 0.176 <SEP> 6 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:
1 <SEP> (1.0) <SEP> il, 351 <SEP> 5 <SEP> 12
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
TABLE IV
EMI11.1
<tb> Molar <SEP> ratio <SEP> 2 (dodecyldithio) - <SEP> Loss <SEP> of weight. <SEP> mg
<tb>
<tb> Inhibitor: sulfur <SEP> benzothiazole <SEP>% <SEP> Silver <SEP> Copper
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> 0.0 <SEP> 113 <SEP> 239
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:15 <SEP> (0.067) <SEP> 0.025 <SEP> 170 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:10 <SEP> (, 0,10) <SEP> 0,037 <SEP> 242 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1: 6 <SEP> (0.17) <SEP> 0.061 <SEP> 109 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1: 4 <SEP> (0.25) <SEP> 0.092 <SEP> 67 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1: 3 <SEP> (0.33) <SEP> 0.121 <SEP> 13 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1: 2 <SEP> (0.50) <SEP> 0.183 <SEP> 4 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:
1 <SEP> (1.0) <SEP> 0.367 <SEP> '5 <SEP> 12
<tb>
TABLE V
EMI11.2
<tb> Ratio <SEP> molar <SEP> 2 (dodécyldithip) - <SEP> Loss <SEP> of <SEP> weight, <SEP> mg
<tb>
<tb>
<tb> Inhibitor: sulfur <SEP> benzimidazole <SEP>% <SEP> Silver <SEP> Copper
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> 0.0 <SEP> 113 <SEP> 239
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:15 <SEP> (0.067) <SEP> 0.023 <SEP> 205 <SEP> 91
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:12 <SEP> (0.083) <SEP> 0.030 <SEP> 234 <SEP> 61
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:10 <SEP> (0.10) <SEP> 0.035 <SEP> 222 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1: 6 <SEP> (0.17) <SEP> 0.058 <SEP> 135 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1: 5 <SEP> (0.20) <SEP> 0.070 <SEP> 37 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1: 4 <SEP> (0.25) <SEP> 0,, OU-8 <SEP> 6 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1:
3 <SEP> (0.33) <SEP> 0.116 <SEP> 4 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1: 2 <SEP> (0.50) <SEP> 0.175 <SEP> 5 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1: 1 <SEP> (1.0) <SEP> 0.350 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
In the EMD test, with a weight loss not exceeding 20 mg being considered fair, the above data shows that for silver the corrosion is adequately inhibited with an inhibitor: sulfur molar ratio of. at least about 0.25 and that for copper the corrosion is inhibited with an inhibitor: sulfur molar ratio of at least about 0.1.
Under certain conditions it is desirable to use in combination with lubricating base oils about 0.05 to about 10% elemental sulfur or an organic sulfur compound.
<Desc / Clms Page number 12>
such as sulfurized terpenes, sulfurized hydrocarbon oils, sulfurized vegetable oils, sulfurized animal oils, sulfurized marine oils, xanthate esters, organic polysulphides, etc., which contain active sulfur. Effective organic sulfur compounds are the sulfurized terpenes, including monocyclic, bicyclic, acyclic terpenes, as well as polyterpenes.
Examples of such terpenes are pine oil,
EMI12.1
turpentine, cymene, 1-la-pLiene, 3 = pinene, allo-ocimene, fenchenes, bornylenes, metadienes, limonene, di-pentene, terpinene, diterpene, # - hulls and polyterpenes, as well as mixtures of these terpenes. Sulfurization of terpenes can be carried out in the usual way by adding sulfur to the terpene and heating to the sulfurization temperature, or the sulfurized terpenes can be prepared by the methods of U.S. Patent R.W. Watson No. 2,445,983.
These organic sulfur compounds are often used in lubricating compositions together with about 0.05 to about 10% detergent-type additives, for example neutralized and sulfur and phosphorus-containing reaction products of phosphorus and phosphorus sulfide. a hydrocarbon, for example, polyolefins, such as polybutenes, polypropylene, etc. Suitable phosphorus sulfide-hydrocarbon reaction products are those described in U.S. Patents G. M.
Loane et al. N.2.316.080 and 2.316.082. The combination of these phosphorus sulfide-hydrocarbon reaction products and organic sulfide compounds of the type described above in lubricant compositions is described in Kelso et al. Patent No. 22,464 and Rogers United States Patent, and colleagues n 2,422,585.
Organic sulfur compounds impart highly desirable properties to lubricants, but they corrode silver, copper, and the like, especially when they are; contain active sulfur, this corrosion manifested by: darkening of a copper strip immersed in a solution
<Desc / Clms Page number 13>
0.5% of the compound in a hydrocarbon oil maintained at about 210 F (99 C).
According to the present invention, the incorporation into these lubricating compositions of from about 0.05 to about 5% of a heterocyclic compound of the type described herein effectively inhibits the corrosion of copper, silver and the like metals.
Concentrates of a suitable base oil, which contain more than 10%, for example up to 50% or more, of the heterocyclic compounds described herein, alone or in combination with more than 10% of other additives, such as that detergent-type additives can be mixed with hydrocarbon oils or the like in the proportions desired for the particular operating conditions, to obtain a finished product containing from about 0.05 to about 5.0. % of heterocyclic compounds described here.
Although the present invention has been described with reference to the use of the additives described herein in lubricating compositions, it is not limited thereto as these additives can be used in products other than lubricating oils. - such as, for example, fuel oils, insulating oils, non-drying animal and vegetable fats, waxes, asphalts and fuels for internal combustion engines, especially when it is necessary to inhibit combustion. sulfur corrosion.
Unless otherwise indicated, the percentages referred to in this specification are expressed by weight.
Although certain embodiments and details of execution have been described to illustrate the present invention, it is clear that numerous modifications can be made to it without departing from its scope.