CN103694261A - 一种原位配体反应的簇基配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及配位聚合物材料领域，具体涉及一种原位配体反应的簇基配位聚合物及其制备方法。一种原位配体反应的簇基配位聚合物，化学式为C6H10CuIN2S3；所述簇基配位聚合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=6.2152(7)Å，b=8.3229(9)Å，c=12.1181(13)Å，α=84.641(2)º，β=84.441(2)º，γ=74.782(2)º，V=600.52(11)Å3。这种簇基配位聚合物在催化、传感、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。

Description

一种原位配体反应的 簇基 配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及配位聚合物材料领域，具体涉及一种原位配体反应的簇基配位聚合物及其制备方法。
背景技术
近年来，功能型配位聚合物由于其结构的多样性和优异的功能特性己经成为材料科学领域发展的一个重要的前沿方向之一。配位聚合物通常是指金属离子中心和有机配体通过自组装而形成的具有周期性网络结构的骨架化合物，其中包括一维（1D）、二维（2D）或三维（3D）结构。它既不同于简单配合物也不同于一般的无机化合物或有机高分子化合物，它可以包含多种多样的金属离子和有机配体，因此具有种类的多样性和特殊的物理、化学性质。金属－有机配位化合物的研究跨越了无机化学、有机化学、配位化学、材料化学等多个学科和门类，并在催化，非线性光学，磁学和光学等方面表现出极好的应用前景。近十年来，在合成具有框架结构的配位聚合物材料过程中，人们用多核簇取代了单金属离子合成簇基配位聚合物。簇(Cluster)是由几个至几百个原子组成的相对稳定的聚集体，是联系原子、分子和凝聚态之间的桥梁。簇以其复杂多变的空间结构和电子结构以及由此产生的光电磁等物理化学性质、功能及多方面的应用前景引起了各国科学家的极大重视。另外，在水热或溶剂热合成配合物的过程中，在激烈的高温高压下，原始的有机配体反应物可能会发生常温下未见过的有机反应。这是一种很新颖的得到特殊配位聚合物的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位配体反应的簇基配位聚合物。
本发明的另一个目的在于提供上述原位配体反应的簇基配位聚合物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种原位配体反应的簇基配位聚合物，化学式为C6H10CuIN2S3；所述簇基配位聚合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=6.2152(7) Å，b=8.3229(9) Å，c=12.1181(13) Å，α=84.641(2) º，β=84.441(2) º，γ=74.782(2) º，V=600.52(11) Å3。
进一步的，铜原子采取四配位四面体构型，分别与两个碘原子配位，Cu−I键长分别为2.6364(7)，2.5796(7) Å；两个巯基上的硫配位Cu-S键长分别为2.3094(15)，2.5245(15) Å。
所述的原位配体反应的簇基配位聚合物的制备方法为：将有机配体二巯基噻二唑、CuI和乙腈的混合物在室温下搅拌，然后将所述混合物在溶剂热条件下加热反应后缓慢降温得到原位配体反应的簇基配位聚合物。
进一步的，所述的加热温度为140℃~180℃，加热反应时间为24~72小时。
进一步的，所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
进一步的，所述二巯基噻二唑与CuI的摩尔比为0.5:1.0~1.0:2.0。
进一步的，所述二巯基噻二唑与CuI的摩尔比优选为1.0~1.0。
本发明的配位聚合物从晶体结构来看，在溶剂热反应后二巯基噻二唑发生了有机反应，配体上新接了两个乙基，得到了新的配体3-乙基-5-乙基巯基-2-巯基噻二唑。因为溶剂热体系反应非常剧烈，可以发生常温常压下难以发生的自由基反应，从而产生很多新颖的结构。
本发明具有如下有益效果：
本发明的配位聚合物易于制备，而在溶剂热情况下能够发生原位反应，合成出来的材料缺陷少，结晶度高。
这种簇基配位聚合物在催化、传感、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明的簇基配位聚合物C6H10CuIN2S3以金属中心Cu(I)的配位环境图。
图2为本发明的簇基配位聚合物C6H10CuIN2S3的一维链状结构图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例 1
将1mmol 的二巯基噻二唑与1mmol碘化亚铜溶解于15mL乙腈溶液中，常温搅拌20 min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在160℃烘箱中反应72小时，之后以5℃/小时降至室温过滤得到簇基配位聚合物C6H10CuIN2S3，产率52.6%。
然后将上述簇基配位聚合物进行结构表征
晶体1的X射线衍射数据是在Bruker Smart Apex CCD面探衍射仪上，用Mo K a辐射(λ = 0.71073 Å)，以w扫描方式收集并进行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置(C−H 1.083Å)，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1，图2。
表1
formula C6H10CuIN2S3
formula weight 396.78
temp / K 293(2)
cryst syst triclinic
space group P-1
a/ Å 6.2152(7)
b/ Å 8.3229(9)
c/ Å 12.1181(13)
α/ º 84.641(2)
β/ º 84.441(2)
γ/ º 74.782(2)
V/ Å3 600.52(11)
Z 2
Dc/ g cm-3 2.194
μ/ mm-1 4.869
F(000) 380
No. of rflns collected 4862
No. of Indep rflns 2638
R int 0.0174
GOF 1.050
R1a (I > 2σ(I)) 0.0420
wR2a (all data) 0.0946
a R 1 = å||F o|-|F c||/å|F o|, wR 2 = [åw(F o 2-F c 2)2/åw(F o 2)2]1/2
实施例 2
将0.5mmol 的二巯基噻二唑与1.5mmol碘化亚铜溶解于10mL乙腈溶液中，常温搅拌15min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在180℃烘箱中反应24小时，之后以2℃/小时降至室温过滤得到簇基配位聚合物C6H10CuIN2S3，产率35.2%。
实施例 3
将1mmol 的二巯基噻二唑与2mmol碘化亚铜溶解于15mL乙腈溶液中，常温搅拌10min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在140℃烘箱中反应48小时，之后以4℃/小时降至室温过滤得到簇基配位聚合物C6H10CuIN2S3，产率45.7%。
实施例 4
将0.5mmol 的二巯基噻二唑与1mmol碘化亚铜溶解于8mL乙腈溶液中，常温搅拌25min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在170℃烘箱中反应60小时，之后以3℃/小时降至室温过滤得到簇基配位聚合物C6H10CuIN2S3，产率32.7%。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种原位配体反应的簇基配位聚合物，其特征在于：化学式为C6H10CuIN2S3；所述簇基配位聚合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=6.2152(7) Å，b=8.3229(9) Å，c=12.1181(13) Å，α=84.641(2) º，β=84.441(2) º，γ=74.782(2) º，V=600.52(11) Å3。
2.根据权利要求1所述的一种原位配体反应的簇基配位聚合物，其特征在于：铜原子采取四配位四面体构型，分别与两个碘原子配位，Cu−I键长分别为2.6364(7)，2.5796(7) Å；两个巯基上的硫配位Cu-S键长分别为2.3094(15)，2.5245(15) Å。
3.权利要求1所述的原位配体反应的簇基配位聚合物的制备方法，其特征在于：将有机配体二巯基噻二唑、CuI和乙腈的混合物在室温下搅拌，然后将所述混合物在溶剂热条件下加热反应后缓慢降温得到原位配体反应的簇基配位聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种原位配体反应的簇基配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的加热温度为140℃~180℃，加热反应时间为24~72小时。
5.根据权利要求3所述的一种原位配体反应的簇基配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。
6.根据权利要求3所述的一种原位配体反应的簇基配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述二巯基噻二唑与CuI的摩尔比为0.5:1.0~1.0:2.0。
7.根据权利要求6所述的一种原位配体反应的簇基配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述二巯基噻二唑与CuI的摩尔比优选为1.0~1.0。
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