CN104341438B - 可形成具有(4，4)-拓扑结构的铜配位化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
可形成具有(4，4)-拓扑结构的铜配位化合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可形成具有(4，4)-拓扑结构的铜配位化合物，该化合物具有如下所示化学式：Cu(C10H8N2S)(C8H3NO6)，分子式中配体C10H8N2S的结构式为该化合物的晶体具有(4，4)-拓扑空间构型，属于单斜晶系，C2/c空间群，其晶体学参数为：α＝90.00°，β＝120.020(17)°，γ＝90.00°，
Description
技术领域
本发明涉及铜配位化合物的晶体参数、制备方法及其晶体结构与性质，属于无机配位化学领域。
背景技术
配位化合物在生命过程中起着至关重要的作用。如植物中的叶绿素和哺乳动物体内的血红素分别是动植物体内的有机分子与金属元素镁、铁形成的配合物，而铜是一种重要的生理元素，其结构变化、性质及配位数变化对其性能的影响引起了研究人员的普遍重视。随着医药化学的发展，铜的配合物的药用活性也引起了人们的高度兴趣。不仅如此，铜的配合物在信息存储、化学催化方面也有一定的应用价值。
但目前本领域的相关报道较少涉及二吡啶基硫醚、5-硝基间苯二甲酸为配体、铜为中心原子的化合物，对其性能的研究也尚未展开。
发明内容
本发明提供了一种可形成具有(4，4)-拓扑结构晶体的化合物，相应的本发明还公开了该化合物的晶体参数、制备方法和一些性质表征。
为实现上述目的，本发明是通过下述技术方案实现的：
首先，本发明公开了一种可形成具有(4，4)-拓扑结构晶体的化合物，是一种的铜配位化合物，分子式如下所示：Cu(C10H8N2S)(C8H3NO6)。分子式中配体C10H8N2S的结构式为
其次，本发明公开了上述单晶化合物形成的晶体，具有(4，4)-拓扑结构，该晶体具有如下晶体学参数：
单斜晶系，C2/c空间群，α＝90.00°，β＝120.020(17)°，γ＝90.00°，
相应的，本发明公开了上述晶体的制备方法，包括下述步骤：
将二吡啶基硫醚、5-硝基间苯二甲酸、二水合乙酸铜溶解在水中搅拌均匀后，调节pH至弱酸性，将其转入水热反应釜中混合进行水热反应，加热温度为160-180℃，反应时间为70-120小时，搅拌均匀后将其转入水热反应釜中，放入恒温干燥箱中加热，加热温度区间160-180℃，反应时间为70-120h，然后降温至室温，将反应后的溶液过滤、洗涤，干燥。
上述反应结束后所得到的蓝色晶体即为本发明的化合物晶体。
上述水热反应是在水热反应釜密闭状态下进行的，以提高反应效率，防止水热反应釜热量流失。
为了保持晶体形成的稳定性，上述降温过程以每小时降温5℃速率降温。
其中，上述三种原料的用量以满足其产生化学反应即可，三者的摩尔用量大致是相同的，考虑到原料损耗和提高反应效率，优选的，按照摩尔比，二吡啶基硫醚、5-硝基间苯二甲酸、二水合乙酸铜的用量为1∶(0.9-1.1)∶(0.8-1.2)。
其中，上述的pH至弱酸性，该弱酸性的概念为本领域技术人员广泛理解，通常是指pH位于4-6之间；优选的，pH范围为5-5.5。
在此基础上，申请人对所得化合物晶体的应用进行了研究，发现其在降血压、稳定中枢神经系统、抗炎以及抗氧化等多方面具有药用活性。
附图说明
图1a、1b分别显示了在晶体状态下相邻分子中的铜的配位方式；
图2显示了晶体状态下相邻分子中的铜通过C8H3NO6配体中的氧原子链接形成二维层；
图3显示了，通过C10H8N2S配体中的N原子将图2所示的二维层链接成三维结构；
图4显示了整个晶体的空间结构分布，为4，4拓扑构型。
具体实施方式
实施例1
将二吡啶基硫醚、5-硝基间苯二甲酸、二水合乙酸铜按摩尔比为1∶1∶1溶解在10mL水中搅拌均匀后，调节pH为5，将溶液转入水热反应釜中混合，加热至160℃，并保持反应75小时，反应结束后得到蓝色结晶物质；把蓝色结晶物质洗涤、过滤、干燥后得到化合物晶体。
实施例2
将二吡啶基硫醚、5-硝基间苯二甲酸、二水合乙酸铜按摩尔比为1∶1.1∶0.9溶解在10mL水中搅拌均匀，调节pH为5.5，将溶液转入水热反应釜中混合加热至180℃，保持反应100小时，反应结束后得到蓝色结晶物质；把蓝色结晶物质洗涤、过滤、干燥后得到化合物晶体。
实施例3
将二吡啶基硫醚、5-硝基间苯二甲酸、二水合乙酸铜按摩尔比为1∶0.9∶1.2溶解在10mL水中搅拌均匀并调节pH为5.5后将溶液转入水热反应釜中混合，密闭水热反应釜，将其加热至170℃，并保持反应105小时，反应结束后得到蓝色结晶物质；把蓝色结晶物质洗涤、过滤、干燥后得到化合物晶体。
实施例4
对所得化合物晶体进行了结构检测和X射线单晶衍射、红外和热重等性质表征，得到了如下结构参数：
其中，化合物分子式的检测方式为元素分析，用Perkin-Elmer2400-IICHNS/O元素分析仪测定得到的元素含量为C，46.95％；H，2.39％；N，9.08％，Perkin-ElmerOptima2000ICP-OES分析得到Cu，13.82％。
晶体结构测定用Nicolet170SXFT-IR型红外光谱仪测定，KBr压片，测定范围为4000-400cm-1，可以明确的观测到二吡啶基硫醚、5-硝基间苯二甲酸中的C-H、C-N以及C-S等特征振动峰。
晶体的数据收集采用下述方法：选择尺寸适宜的单晶，置于BrukerApex-IICCD衍射仪上，采用石墨单色化的MoKα射线在293(2)K下收集各衍射数据。吸收校正用SADABS解决晶体结构用直接法解出；全部数据经Lp因子和经验吸收校正；用直接法得到所有非氢原子坐标，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。全部计算工作均使用SHELXTL-97程序系统在计算机上完成。
粉末X射线衍射(PXRD)衍射在PhilipsX’Pert-MPD仪器CuKα 293K条件下测试得到的谱图，与在单晶衍射仪测定的结构模拟出的衍射谱图一致，证实了该方法得到的化合物的相为纯相。
表1：化合物的晶体数据和结构参数
R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|；wR2＝{∑[w(Fo 2-Fc 2]/∑[w(Fo 2)2]}1/2
该晶体的空间结构为：Cu1和Cu2为6配位的八面体构型，但是配位方式不同，Cu1的配位方式(图1a)：Cu1链接了4个来自不同C8H3NO6配体上的氧原子和2个来源于C10H8N2S配体上的N原子；Cu2配位方式(图1b)：Cu2链接了来源于2个双齿C8H3NO6配体上的4个氧原子和2个来源于C10H8N2S配体上的N原子。Cu1和Cu2原子通过配体C8H3NO6的氧原子链接成二维层，如图2所示；二维层通过配体C10H8N2S链接成三维结构，如图3所示；最终形成的晶体结构具有4，4拓扑结构(图4)。
其中，Cu-O键长范围Cu-N键长范围S-C键长范围N-C键长范围C-C键长范围
实施例5
用Mettler-ToledoTGA/SDTA851e型差热热重分析仪(氮气气氛，升温范围25-1000℃，升温速率10℃/min)测定化合物的热稳定性，结果表明该化合物热稳定性良好，可稳定存在于室温至340℃，高于340℃，化合物骨架开始塌陷，在350℃左右失重完全，得到黑色粉末，总失重量为82.7％，
实施例6
在获得上述化合物晶体后，对其进行药物活性测试，如下所述：
1)对大鼠血压的影响。将合成出的化合物给大鼠腹腔注射，颈总动脉直接测血压法，观察对血压的影响。
2)对中枢神经系统的影响。将合成出的化合物，给小鼠腹腔注射，40mln后用XDHa型小动物活动测定仪测各组小鼠10min内活动次数。
3)抗炎作用。将合成出的化合物，给大鼠灌胃，1h后用鸡蛋清注人大鼠后肢足跖皮下，致炎后0.5、1，2，3，4h分别以容积法测定其肿胀程度。以致炎前后的差值作为对比指标，探讨其降压，镇静，抗炎的作用。
4)抗氧化活性。准确称取一定量的样品，加入具塞比色管中，加入氯仿一冰醋酸混合溶剂和饱和KI溶液，轻轻摇匀，置于暗处3min，取出后立即加水稀释，加入1mll％淀粉溶液，用水稀释至刻度，摇匀。取上清液用1ml比色皿予585nm处测定吸光度。根据标准曲线的直线方程(标准曲线可根据不同I2用量时测得的吸光度值，这些数值采用最小二乘法可得到)计算提取物过氧化值。用同样的方法进行不同有机溶剂提取物抗氧化作用的测定，和其他抗氧化剂茶多酚、BHT、维生素c，的抗氧化性进行比较。
实验结果显示，该化合物晶体具有一定的降血压作用(与奥美沙坦酯降压能力相当)，能够降低小鼠活动次数，显示出一定的镇定作用(与氨基烷酰基类化合物镇定能力相当)；该化合物具有较好的消炎效果，并且具有良好的抗氧化能力(与茶多酚抗氧化能力相当)。
Claims (6)
1.可形成具有(4，4)-拓扑结构的铜配位化合物，其特征在于该化合物是由铜离子与二吡啶基硫醚配体和5-硝基间苯二甲酸配体通过配位键形成的配位化合物，具有如下所示化学式：Cu(C10H8N2S)(C8H3NO6)，分子式中C10H8N2S配体的结构式为
2.权利要求1中所描述化合物的单晶，具有(4，4)-拓扑结构，其特征在于具有如下晶体学参数：单斜晶系，C2/c空间群， α＝90.00°，β＝120.020(17)°，γ＝90.00°，
3.权利要求2所述单晶的制备方法，其特征在于将二吡啶基硫醚配体、5-硝基间苯二甲酸和二水合乙酸铜溶解在水中搅拌均匀后，调节pH至弱酸性，搅拌均匀后将其转入水热反应釜中，放入恒温干燥箱中加热，加热温度区间160-180℃，反应时间为70-120h，然后降温至室温，将反应后的溶液过滤、洗涤，即可得到蓝色的结晶物质。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于以每小时降温5℃速率降温。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于按照摩尔比，二吡啶基硫醚、5-硝基间苯二甲酸、二水合乙酸铜的用量为1∶(0.9-1.1)∶(0.8-1.2)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于pH范围为5-5.5。
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| "新的吡啶基硫醚苯甲酸的原位;刘明丽等;《高等学校化学学报》;20090710;第30卷(第7期);第1290-1292页 * |
| Syntheses, structures and properties of copper(II) complexes with thiophene-2,5-dicarboxylic acid (H Tda) and nitrogen-containing ligands;Bang-Lin Chen et al;《Polyhedron》;19990312;第18卷(第8-9期);第1211-1220页 * |
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