CN108299515B - 具有可逆热致变色特性的钴配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种可逆热致变色钴配合物，化学式是C46H53Co4O41，其结构单位包含一个羧酸配体HL4‑，两个钴离子，五个配位的水分子和四个游离的水分子，其中一个水分子中氧的占有率为0.5，结构单位的结构式为[Co2(HL)(H2O)5]·3.5H2O，其中HL4‑为C23H10O12。该配合物以3,5‑二（3,5‑二羧基‑苯氧基）苯甲酸与四水醋酸钴为原料，溶于水后封入反应釜中，保持115 oC恒温3天，自然冷却至室温制得。该类材料合成步骤简单、条件温和，通过温度改变导致其晶体颜色改变而不改变晶体形状。该类材料由于可逆的热致变色在化学防伪、指示温度等方面具有很大的潜质。

Description

具有可逆热致变色特性的钴配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能配位化学技术领域，具体涉及一种具有可逆热致变色特性的钴配合物及其制备方法和应用。
背景技术
热致变色现象是指材料在受冷或受热时所发生的颜色变化。其广泛应用于温度计、温度传感器、彩色滤光器和显示器。
由金属离子和功能配体尤其是羧酸配体通过自组装制备的金属有机框架配合物由于独特的结构特点和在不同领域潜在的应用，如，气体存储、分离、催化、传感器技术引起人们的广泛关注。具有特定的热特性的金属有机框架配合物已经作为热致变色材料。
温度在各类科学中是最基础的参数，温度计被广泛的应用在日常生活以及植物的栽培和食物的储藏等。对温度的传感在环境科学、生命和医学科学以及工农业生产等领域都有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能裸眼识别、能实现可逆操作的基于羧酸的钴配合物及制备方法和应用。
为实现本发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种可逆热致变色钴配合物，是由3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸配体构筑的钴配合物。该配合物的化学式是C46H53Co4O41，其结构单位包含一个羧酸配体HL4-，两个钴离子，五个配位的水分子和四个游离的水分子，其中一个游离的水分子中氧的占有率为0.5，结构单位的结构式为[Co2(HL)(H2O)5]·3.5H2O ，其中HL4-为C23H10O12，该配合物属于单斜晶系，空间群为C2/c， a = 24.2640(7) Å，b = 14.8592(3) Å，c = 19.8821(6) Å，α = 90°，b=127.529(3)°，γ =90°，V =5684.8(3) Å3，该配合物的三维结构为二重穿插结构。
其中，3,5-二(3,5-二羧酸苯氧基)苯甲酸配体，结构简式如下：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
所述可逆热致变色钴配合物通过以下步骤制得：将四水醋酸钴与3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸溶于水，封入反应釜中，在水热法条件下，保持115℃恒温三天，然后在自然条件下冷却至室温，得到红色块状晶体的可逆热致变色钴配合物。
所得配合物呈现独特的三维结构，由于较大空腔的存在，最终形成二重穿插结构。
本发明所述的可逆热致变色钴配合物应用于温度的传感。
本发明的有益效果是：本发明所述的配合物合成步骤简单、条件温和，通过温度改变导致其晶体颜色改变而不改变晶体形状。该配合物由于可逆的热致变色，在化学防伪、指示温度等方面具有很大的潜质。
附图说明
图1 为本发明所述的基于3,5-二(3,5-二羧酸苯氧基)苯甲酸的可逆热致变色钴配合物中钴的配位环境图；
图2 为本发明所述的基于3,5-二(3,5-二羧酸苯氧基)苯甲酸的可逆热致变色钴配合物的三维框架示意图；
图3 为本发明所述的基于3,5-二(3,5-二羧酸苯氧基)苯甲酸的可逆热致变色钴配合物的二重穿插结构图；
图4 为本发明所述的基于3,5-二(3,5-二羧酸苯氧基)苯甲酸的可逆热致变色钴配合物的X-射线粉末衍射图；
图5 为本发明所述的基于3,5-二(3,5-二羧酸苯氧基)苯甲酸的可逆热致变色钴配合物的热重曲线图；
图6 为本发明所述的基于3,5-二(3,5-二羧酸苯氧基)苯甲酸的可逆热致变色钴配合物的热致变色图；
图7 为本发明所述的基于3,5-二(3,5-二羧酸苯氧基)苯甲酸的可逆热致变色钴配合物的变温红外图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明。
实施例1：可逆热致变色钴配合物的合成
将50 mg四水醋酸钴(0.1 mmol)与24 mg 3,5-二(3,5-二羧酸苯氧基)苯甲酸(0.05 mmol)溶于水中，搅拌30分钟。封入反应釜中，115oC恒温三天，自然冷却降至室温，得到红色块状晶体。
实施例2：本发明所述的热致变色钴配合物的热致变色现象
取实施例1制得的红色块状样品，60 ℃真空干燥30分钟，配合物的颜色由最初的红色变为紫色；继续于90 ℃抽真空干燥15分钟，晶体由紫色变为深蓝色；而在其他温度下对其干燥时，并未发现配合物颜色的改变。
把所得深蓝色样品不经过任何处理，直接暴露在实验室环境下的空气中观察颜色的变化，发现12小时以后，其颜色变为紫色随后变为红色，且和原室温时的红色一致，可知该配合物的热致变色是一个可逆的过程，且属于可裸眼识别的颜色变化，因此可应用于温度传感，其可逆热致变色见图6。
实施例3：热致变色钴配合物的测定
取实施例1制得的红色块状样品、实施例2中于60 ℃真空干燥30分钟的样品和90℃真空干燥15分钟的样品，对以上样品分别测其红外光谱。由红外光谱图（图7）可以得知，在3300 cm-1处是水分子中O-H的伸缩振动处，三个样品存在差异，可知钴配合物的热致变色性质主要是由于游离水分子的失去导致的。
取实施例1制得的热致变色钴配合物做进一步表征，其过程如下：
（1）晶体结构测定
配合物的X-射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在Bruker SMART APEX CCD衍射仪上测定。数据均用经石墨单色化的MoKα射线 (λ = 0.71073 Å) 为衍射源通过ω扫描方式在室温下收集，并经过Lp因子校正和半经验吸收校正。结构解析是先通过SHELXS-97程序用直接法得到初结构，然后使用SHELXL程序用全矩阵最小二乘法精修。所有非氢原子均采用各向异性热参数法精修。配位水和配体的氢原子坐标由理论加氢得到，溶剂上的氢原子则通过差值Fourier法得到，所有的氢原子都采用各向同性热参数法精修。详细的晶体测定数据见表1，晶体结构见图1。
表1 可逆热致变色钴配合物的主要晶体学数据
Figure 529202DEST_PATH_IMAGE002

Claims (3)

1.一种可逆热致变色钴配合物，其特征在于：所述钴配合物是由3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸配体构筑的，钴配合物的化学式是
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，其结构单位包含一个羧酸配体HL4-，两个钴离子，五个配位的水分子和四个游离的水分子，其中一个水分子中氧的占有率为0.5，结构单位的结构式为
Figure 488003DEST_PATH_IMAGE002
， 其中HL4-为
Figure DEST_PATH_IMAGE003
， 该钴配合物属于单斜晶系，空间群为C2/c， a = 24.2640(7) Å， b = 14.8592(3) Å， c =19.8821(6) Å， α = 90°，β=127.529(3)°， γ =90°， V =5684.8(3) Å3，该钴配合物的三维结构为二重穿插结构；其中，所述3,5-二(3,5-二羧酸苯氧基)苯甲酸配体的结构简式如下：
Figure 201881DEST_PATH_IMAGE004
。
2.制备如权利要求1所述的可逆热致变色钴配合物的方法，其特征在于：将四水醋酸钴与3，5-二(3，5-二羧酸苯氧基)苯甲酸溶于水，封入反应釜中，在水热法条件下，保持115℃的恒温三天，然后在自然条件下冷却至室温，得到红色块状晶体的可逆热致变色钴配合物。
3.如权利要求1所述的可逆热致变色钴配合物的应用，其特征在于：将可逆热致变色钴配合物应用于温度的传感。
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